CN102500326A - 用于吸附水溶液中二价铜离子的改性硅藻土材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于吸附水溶液中二价铜离子的改性硅藻土材料的制备方法，包括对硅藻土原料进行热处理，将氨基类有机硅烷与非水溶剂混溶，加入硅藻土，回流反应，洗涤-过滤，干燥，粉碎，等。所得改性硅藻土材料吸附处理水溶液中的Cu²⁺，具有高效、成本低廉、吸附材料稳定以及可回收再用等优势，可广泛用于含铜废水处理及痕量铜吸附回收等。

Description

用于吸附水溶液中二价铜离子的改性硅藻土材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于吸附水溶液中二价铜离子的改性硅藻土材料的制备方法。

背景技术

硅藻土是由硅藻生物的遗骸(即硅藻壳体)经沉积堆集后所形成的矿产资源。硅藻是水体中广泛分布的一种单细胞藻类，其壳体的主要无机成分为无定形二氧化硅，在矿物学上属非晶质的A型蛋白石(Opal-A)。由于硅藻壳体具有高耐热性、耐酸性、低堆积密度、多孔结构和强吸附性等多种优异性质，硅藻土在吸附、过滤、载体、建材等多个工业领域中具有广泛应用。具有工业应用价值的硅藻土，其矿石中的二氧化硅含量通常在75％以上(黄成彦等，科学出版社，1993)。

铜是一种水体中常见的重金属污染物，它具有多种存在形式。其中，二价铜离子(Cu²⁺)是铜对生物(包括人体)致毒的主要离子形式(向华，湖南农业科学，2009)。Cu²⁺在水生生物体内积累过量，会导致严重的生理受阻、发育停滞甚至死亡，使水生生态系统结构、功能受损从而导致生态失衡。受Cu²⁺污染的水生生物通过生物放大过程进入食物链，进而影响人类的健康(人体摄入过量铜会引起肝、胃、血液等多系统的严重病变)。因此，水体中的Cu²⁺对环境安全和人体健康均具有显著危害。为防止Cu²⁺的危害，我国在污水综合排放标准(GB8978-1996)中将其列为第二类污染物，并规定自该标准实施后新建工矿企业的Cu²⁺排放浓度必须低于2.0mg/L。

目前，吸附法是用于处理水体中Cu²⁺污染的主要方法。硅藻土作为一种在环境污染物吸附领域应用广泛的天然多孔矿物，已有将其用于Cu²⁺吸附的研究或专利报道。其中，叶力佳等(矿冶，2005)用经酸活化处理的硅藻土对不同浓度Cu²⁺进行了吸附研究，发现增加硅藻土用量、延长吸附作用时间、升高吸附温度、提高pH值均可改善对Cu²⁺的吸附去除效果。

等(Applied Clay Science，2009)研究了硅藻土对Cu²⁺的吸附能力，发现在介质pH＞7时，随pH值的增大，硅藻土的Cu²⁺吸附量增加。另外，中国专利02153076.9提出了一种利用硅藻土及其改性产物对有色金属废水进行处理的方法，其中，硅藻土及其改性产物对铅、锌、镉重金属离子等的吸附量较高，而对于Cu²⁺去除效果并不显著。总体上，以硅藻土为吸附材料处理含铜废水具有成本低廉、环境友好(显著减少化学试剂的使用)等优势。然而，硅藻土对水溶液中Cu²⁺的吸附容量不高，如

等(Applied Clay Science，2009)的研究表明其吸附容量仅约3mg/g。另一方面，Cu²⁺在硅藻土上的吸附主要是通过与硅藻壳体表面羟基中的氢发生离子交换反应，其吸附结合作用较弱，化学稳定性差，易发生脱附。

除了与上述含铜废水的吸附处理有关外，以硅藻土为载体，通过负载Cu²⁺制备含铜复合材料或催化剂，同样面临硅藻土对铜的吸附作用弱导致复合材料性能不够稳定的问题。如Knoerr等(New Journal of Chemistry，2011)等利用铜的硫酸盐将Cu²⁺以Cu(OH)₂(H₂O)的形式负载于硅藻土表面，制备出具有高Pb²⁺吸附能力的复合材料。然而该材料中，Cu²⁺与硅藻土中硅藻壳体表面羟基通过氢键作用相互结合，稳定性较差，不能满足高温催化反应的要求。

目前，为解决上述问题，通常对硅藻土进行改性处理，从而提高硅藻土对铜等重金属离子的吸附。例如，Al-degs(Separation Science and Technology，2000)使用共沉淀法将锰氧化物与硅藻土复合，得到了高比表面积和表面电荷密度的锰-硅藻土复合材料，该材料对混合液中Cu²⁺、Pb²⁺和Cd²⁺的总吸附量可达99mg/g。但该材料的制备方法复杂，且需要消耗氯化锰等较为昂贵的化工原料，制备成本高昂，不利于大规模推广应用。另外，所制备的锰-硅藻土仅为机械混合，稳定性较低，锰易从该复合材料脱出，因此具有潜在的环境危害性。

罗道成等(中国矿业，2005)在硅藻土中加入有机表面活性剂，对硅藻土进行改性处理，以提高其吸附Cu²⁺的能力。结果表明，改性硅藻土对Cu²⁺的最大吸附量可达71.5mg/g。但其缺点在于，表面活性剂与硅藻土表面的结合是通过较弱的静电相互作用(即库仑引力)，在pH变化时易于脱附。因此，目前有必要发展既能够提高对Cu²⁺的吸附容量，又能够使产物具有较高化学稳定性和经济实用性的硅藻土改性技术。

发明的内容：

本发明的目的在于克服现有改性硅藻土对Cu²⁺吸附能力较弱，其自身稳定性不佳及制备成本较高等缺点，提供一种用于吸附水溶液中二价铜离子的改性硅藻土材料的制备方法。通过该方法制得的改性硅藻土材料，有机硅烷通过共价键与硅藻土结合，化学稳定性高；并且该材料对Cu²⁺具有强的络合吸附作用及较高的吸附容量。

实现本发明目的的具体技术方案，依次包括下列步骤：

1)对硅藻土原料进行热处理，热处理温度为150℃-800℃，处理时间为1-48小时；

2)将氨基类有机硅烷与非水溶剂混溶，加入步骤1)所得热处理硅藻土；硅藻土与有机硅烷的加入量的比例为1g硅藻土∶10-0.5ml有机硅烷；硅藻土与非水溶剂加入量的比例为1g硅藻土∶100-10ml非水溶剂；

3)将步骤2)所得混合液置于回流装置，在搅拌条件下进行回流反应，反应体系的温度为高于或等于所用非水溶剂的沸点温度但低于240℃的某一任意温度，反应时间为6-24小时；反应结束后，使用离心或过滤法对悬浊液进行固液分离，将所得固体产物进行洗涤-离心或过滤循环处理3-5次；

4)对步骤3)所得的固体在60-150℃进行干燥处理，再将其研磨粉碎，即制得改性硅藻土材料。

所述氨基类有机硅烷选自单氨基型有机硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、或苯氨甲基三甲氧基硅烷中的任一种，或选自双氨基型有机硅烷N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的任一种。

所述非水溶剂介质选自乙醇、甲苯、环己烷或石油醚中的任一种。

本发明的优点和积极效果集中体现以下几点：

1)本发明产品的特点是以硅藻土为基体，通过氨基类有机硅烷对其进行改性，利用改性后表面所覆盖的氨基对水溶液中的Cu²⁺进行吸附。由于氨基对Cu²⁺具有配位络合吸附作用，该吸附作用力比未改性硅藻土对Cu²⁺的静电吸附引力(即库仑力)强，因此改性硅藻土对Cu²⁺具有较强的吸附作用。并且，氨基类有机硅烷在硅藻土表面的覆盖增加了Cu²⁺的吸附位，使得吸附容量提高。另外，由于硅藻土及所采用的氨基型有机硅烷均具有高耐酸性，因此，可简便地对吸附了Cu²⁺的改性硅藻土进行酸洗处理，使Cu²⁺脱附，从而实现改性硅藻土的循环再用。

2)根据我们的研究结果，有机硅烷与低温热处理硅藻土表面的吸附水会发生水解反应，水解后的硅烷进而与硅藻土表面硅羟基发生缩合-脱水反应；高温热处理硅藻土的表面羟基则直接与有机硅烷发生缩合-脱醇反应。二者都使有机硅烷的氨基基团以强共价键的形式接枝于硅藻土表面。本发明充分利用有机硅烷与硅藻壳体间的这种特殊的界面反应机理，提出利用有机硅烷对热处理硅藻土进行嫁接改性，使得改性硅藻土具有高化学稳定性。

3)本发明以廉价的有机硅烷和硅藻土矿物为原料，制备用于吸附水溶液中Cu²⁺的改性硅藻土吸附材料，有利于显著降低吸附处理的成本。其中，硅藻土在我国及世界范围内的资源分布非常广泛，廉价易得的优势显著。

因此，利用本发明所述的改性硅藻土材料吸附处理水溶液中的Cu²⁺，具有高效、成本低廉、吸附材料稳定以及可回收再用等优势，可广泛用于含铜废水处理及痕量铜吸附回收等领域，还有望扩展硅藻土在Cu²⁺负载及相关的复合材料制备等领域内的应用。

附图说明

附图1是实施例一中利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性硅藻土产物的傅里叶变换红外光谱图。从中可以看到，经硅烷改性后，改性硅藻土的红外谱上出现了2934、2928、1558、1490及1384cm^-1等有机硅烷基团的特征峰，而硅藻壳体表面硅羟基的振动峰(3745cm^-1)则显著减弱，说明γ-氨丙基三乙氧基硅烷已嫁接至硅藻土表面。附图2是实施例一利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性硅藻土产物的热重(TG)和微分热重(DTG)曲线。从中可看到，改性硅藻土表面嫁接的有机硅烷其热分解温度达540℃，说明其具有很高的热稳定性。

具体的实施方法：

下面的实施例将进一步说明本发明，但不对本发明构成限制。

实施例一：

1)采用吉林长白硅藻土为原料，称取1g硅藻土，置于马弗炉中，在800℃煅烧1小时。

2)取4mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷溶于50ml无水甲苯中，充分混匀后，加入步骤1)中所得煅烧硅藻土，并充分搅拌。

3)将所得悬浊液置于120℃油浴中，在400转/分钟的转速下搅拌并回流20小时。对所得混合物进行过滤，然后用无水甲苯对过滤固体产物进行洗涤-过滤循环处理3次。

4)将步骤3)中所得固体产物于90℃进行干燥，再将其研磨粉碎，即制得改性硅藻土产品。

利用元素分析、红外光谱分析、热重分析等手段对改性硅藻土进行测试。结果表明，水解后的γ-氨丙基三乙氧基硅烷嫁接于硅藻土表面(见附图1红外光谱结果)；其嫁接量为0.73mmol/g(根据元素分析结果)；表面嫁接的硅烷具有高的化学稳定性，微分热重分析结果显示，其热分解温度高达约540℃。

以五水硫酸铜为Cu²⁺源，配制Cu²⁺浓度为200mg/L的水溶液200ml。称取上述改性硅藻土产品1g，加入到所配制的含Cu²⁺溶液中。将所得混合液以150转/分钟的振荡速率充分振荡8小时。然后通过离心方式实现沉淀物与液体的固液分离。经检测，该改性硅藻土对Cu²⁺的吸附量为22.2mg。

实施例二：

1)采用吉林长白硅藻土为原料，取50g硅藻土样品，在150℃烘箱中热处理24小时。

2)将步骤1)中所得热处理硅藻土加入到200ml γ-氨丙基三乙氧基硅烷和600ml无水甲苯的混合溶液中，并进行充分搅拌。

3)将所得悬浊液在120℃油浴中搅拌、回流10小时。对所得混合物进行过滤，然后用无水甲苯对过滤固体产物进行洗涤-过滤循环处理4次。

4)将步骤3)中所得固体产物于90℃进行干燥，再将其研磨粉碎，即制得改性硅藻土产品。

利用元素分析、红外光谱分析、热重分析等手段对改性硅藻土进行测试。结果表明，水解后的γ-氨丙基三乙氧基硅烷嫁接于硅藻土表面；其嫁接量为0.9mmol/g(根据元素分析结果)；表面嫁接的硅烷具有高的化学稳定性，微分热重分析结果显示，其热分解温度约为480℃。

以五水硫酸铜为Cu²⁺源，配制Cu²⁺浓度为200mg/L，pH值为5.0的模拟废水6L。称取上述改性硅藻土产品30g，加入到所配制的含Cu²⁺废水中。将所得混合液以150转/分钟的振荡速率充分振荡8小时。然后通过离心方式实现沉淀物与液体的固液分离。经检测，该改性硅藻土对Cu²⁺的吸附量为556mg，即18.5mg Cu²⁺/g硅藻土。

将上述吸附有Cu²⁺的改性硅藻土置于3L1mol/L盐酸溶液中，25℃条件下以150转/分钟的振荡速率充分震荡4小时。将所得混合物过滤，然后使用去离子水对过滤固体产物进行洗涤-过滤循环处理，再于90℃烘干，即获得回收硅藻土样品。取28g回收硅藻土样品，重复用于上述Cu²⁺吸附实验(实验条件同上)，以测得回收硅藻土的Cu²⁺吸附量。经检测，回收硅藻土对Cu²⁺的吸附量为498mg(即17.8mg Cu²⁺/g硅藻土)，仅略低于原始改性硅藻土样品的吸附量。表明有机硅烷改性硅藻土产品具有良好的再生性。

Claims (3)

1.一种用于吸附水溶液中二价铜离子的改性硅藻土材料的制备方法，依次包括下列步骤：

1)对硅藻土原料进行热处理，热处理温度为150℃-800℃，处理时间为1-48小时；

2)将氨基类有机硅烷与非水溶剂混溶，加入步骤1)所得热处理硅藻土；硅藻土与有机硅烷的加入量的比例为1g硅藻土∶10-0.5ml有机硅烷；硅藻土与非水溶剂加入量的比例为1g硅藻土∶100-10ml非水溶剂；

3)将步骤2)所得混合液置于回流装置，在搅拌条件下进行回流反应，反应体系的温度为高于或等于所用非水溶剂的沸点温度但低于240℃的某一任意温度，反应时间为6-24小时；反应结束后，使用离心或过滤法对悬浊液进行固液分离，将所得固体产物进行洗涤-离心或过滤循环处理3-5次；

4)对步骤3)所得的固体在60-150℃进行干燥处理，再将其研磨粉碎，即制得改性硅藻土材料。

2.根据权利要求1中所述一种用于吸附水溶液中二价铜离子的改性硅藻土材料的制备方法，其特征是氨基类有机硅烷选自单氨基型有机硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、或苯氨甲基三甲氧基硅烷中的任一种，或选自双氨基型有机硅烷N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的任一种。

3.根据权利要求1中所述一种用于吸附水溶液中二价铜离子的改性硅藻土材料的制备方法，其特征是所述非水溶剂介质选自乙醇、甲苯、环己烷或石油醚中的任一种。

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