CN101785991A - 硅胶键载氨基甘油吸附剂的制备方法及其所制得的产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了硅胶键载氨基甘油吸附剂的制备方法及其所制得的产品对Au³⁺、Cu²⁺等离子的吸附分离性能。本方法以硅胶为原料，先与γ-氨丙基三甲氧基硅烷反应，得到胺基化硅胶，再将其分散于甲醇中，在氮气保护下，与丙烯酸甲酯反应得中间体酯化硅胶(SiO₂-MA)；最后将SiO₂-MA与氨基甘油在甲醇溶液中混合，然后在氮气保护下，于一定温度下搅拌反应得最终产品硅胶键载氨基甘油吸附剂。该吸附剂对Au³⁺，Cu²⁺分别具有良好的吸附选择性，可广泛应用于对水溶液中贵金属离子的富集回收及重金属离子的脱除等方面。

Description

硅胶键载氨基甘油吸附剂的制备方法及其所制得的产品

(一)技术领域：本发明涉及硅胶键载氨基甘油吸附剂的制备方法及其所制得的产品。

(二)背景技术：随着环境的日益恶化，重金属离子污染对人类的生存的威胁越来越大，对环境中的有毒金属离子的有效治理越来越受到人们的重视。另外，随着贵金属资源的需求量上升，资源日益枯竭，人们希望能对环境中的贵金属离子有效地进行富集回收。这些都急需一些对金属离子具有特殊选择性地新型吸附剂。近年来，硅胶作为金属离子吸附剂的基质材料受到人们的广泛关注，主要是因为硅胶具有以下优点：(1)机械强度好，具有良好的抗压、耐磨性能，能够在合成、使用中保持良好的机械性能；(2)较好的物理、化学稳定性以及热稳定性。硅胶不溶于水，不与除氢氟酸以外的酸反应；(3)容易控制的比表面积和孔结构，能够满足不同的分离要求；(4)表面具有活性硅羟基，可以通过将非极性、疏水性的有机物基团键合到硅胶表面，实现对硅胶的表面改性。

将硅胶改性用做金属离子处理剂主要是利用硅胶表面的硅羟基的反应活性，通过偶联剂在其表面引入含硫、氮、氧等功能基。常见的含硫基团包括硫醇、硫醚、亚砜等；含氮的功能基主要包括氨基、多乙烯多胺、吡啶、酰胺基、胍基等；含氧的功能基则包括醇、聚醚、冠醚等。其中含氮功能基，因其价廉易得、对过渡金属离子配位能力强等优点而被更多地采用。公开号为CN1597551的中国发明专利公开了对对重金属离子尤其是对铬离子、镉离子具有较强的选择性和吸附能力的含多胺基硅胶金属离子处理剂的制备方法；公开号为CN1597552的中国发明专利公开了将硅烷化硅胶与乙烯亚胺聚合物进行接枝反应后再与氯乙酸钠得到金属离子处理剂的制备方法，该处理剂对铅离子、铜离子表现出较强的选择性和吸附能力；公开号为CN1597553的中国发明专利公开了将硅烷化硅胶与乙烯亚胺聚合物进行接枝反应后再与乙烯基硫醚反应获得本发明的高毒重金属废水处理剂的制备方法，该处理剂汞离子、镉离子、铅离子表现出较强的选择性和吸附能力；公开号为CN1597554的中国发明专利公开了将硅烷化硅胶与乙烯亚胺聚合物进行接枝反应后，再与乙烯基硫醚、氯乙酸钠反应获得高毒、有毒重金属废水处理剂的制备方法。上述系列重金属离子处理剂制备方法复杂，且在生产过程的不同阶段中有废水等废弃物产生，并且反应原料中用到乙烯基硫醚等有恶臭的反应物，会对操作人员和环境造成污染。另外，上述金属离子处理剂主要涉及到重金属离子的处理方面，而未对贵金属的回收利用进行研究。

(三)发明内容：本发明的目的在于采用新的方法制备了含氨基甘油这一对Au³⁺、Cu²⁺等离子具有特殊螯合能力的基团的硅胶基吸附剂，并将其应用于水溶液中贵金属离子的富集分离及重金属离子的脱除。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：

(1)将经γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联的硅胶(胺基化硅胶，SiO₂-NH₂)分散于甲醇中，加入丙烯酸甲酯，在氮气保护下加热搅拌反应一定时间，过滤出固体，经甲醇萃取、真空干燥得中间体酯化硅胶(SiO₂-MA)；

(2)将SiO₂-MA分别与氨基甘油在甲醇溶液中混合，然后在氮气保护下，于一定温度下搅拌反应，过滤出固体，经甲醇洗涤、真空干燥后得最终产品硅胶键载氨基甘油(SiO₂-AG)吸附剂。

本发明与已有技术相比具有如下优点：

合成工艺简单，反应条件温和，时间短，易控制，合成效率高；制备过程中只产生少量甲醇等副产物，此外无其他“三废”产生，而副产物甲醇可以回收用做溶剂。该吸附剂价格低廉，机械稳定性和化学稳定性好，可用于对痕量金属的在线富集分析；对金属离子具有良好的配位络合能力，可对多种贵金属实现富集回收，还可净化工业废水，尤其对重金属如金、银等贵金属及汞、铜、铅、镍、镉、锌等过渡金属离子具有优异的吸附和选择性能。

(四)附图说明：

图1是胺基化硅胶(SiO₂-NH₂)的红外光谱图。

图2是酯化硅胶(SiO₂-MA)的红外光谱图。

图3是硅胶键载氨基甘油(SiO₂-AG)吸附剂的红外光谱图。

(五)具体实施方式：

本发明的目的还可通过如下具体措施来实现：

实施例1：

于三颈瓶中分别加入50g硅胶、50mlγ-氨丙基三甲氧基硅烷及200ml甲苯，置于70℃恒温水浴中在机械搅拌下反应6小时。反应结束后滤出产品，并将其转移到索式提取器中分别用甲苯和乙醇为溶剂抽提10小时，最后在50℃下真空干燥48小时，得到氨基化的硅胶SiO₂-NH₂。

40g SiO₂-NH₂在200ml甲醇中充分溶胀两小时后，加入31ml重蒸的丙烯酸甲酯，在氮气保护下，于50℃水浴中搅拌反应24小时，反应结束后滤出产品，并将其转移到索式提取器中分别用乙醇和四氢呋喃为溶剂抽提24小时，最后在50℃下真空干燥48小时，得到氨基化的硅胶SiO₂-MA。

10gSiO₂-MA在100ml甲醇中充分溶胀两小时后，加入200ml氨基甘油，在氮气保护下，于室温(25℃)搅拌反应24小时，反应结束后滤出产品，并将其转移到索式提取器中分别用乙醇和四氢呋喃为溶剂抽提24小时，最后在50℃下真空干燥48小时，得到硅胶键载氨基甘油吸附剂SiO₂-AG。

实施例2：

氨基化硅胶SiO₂-NH₂的制备同实施例1。40g SiO₂-NH₂在200ml甲醇中充分溶胀两小时后，加入20ml重蒸的丙烯酸甲酯，在氮气保护下，于70℃水浴中搅拌反应24小时，反应结束后滤出产品，并将其转移到索式提取器中分别用乙醇和四氢呋喃为溶剂抽提24小时，最后在50℃下真空干燥48小时，得到氨基化的硅胶SiO₂-MA。

10gSiO₂-MA在100ml甲醇中充分溶胀两小时后，加入100ml氨基甘油，在氮气保护下，于50℃搅拌反应24小时，反应结束后滤出产品，并将其转移到索式提取器中分别用乙醇和四氢呋喃为溶剂抽提24小时，最后在50℃下真空干燥48小时，得到硅胶键载氨基甘油吸附剂SiO₂-AG。

应用实例1：

SiO₂-AG对Au³⁺的选择性吸附。称取10mgSiO₂-AG置于100ml具塞锥形瓶中，分别加入1ml0.025mol/L的Au³⁺，1ml 0.1mol/L的共存金属离子，18ml pH＝2的HCl-H₂O缓冲溶液，25℃恒温振荡24小时，静置。用原子吸收分光光度计测定溶液中的金属离子浓度。根据吸附前后金属离子浓度的变化，计算SiO₂-AG对Au³⁺及其它共存离子的吸附量。结果见表1。

应用实例2：

SiO₂-AG对Cu²⁺的选择性吸附。称取10mgSiO₂-AG置于100ml具塞锥形瓶中，分别加入1ml0.025mol/L的Cu²⁺，1ml 0.1mol/L的共存金属离子，18ml pH＝2的HCl-H₂O缓冲溶液，25℃恒温振荡24小时，静置。用原子吸收分光光度计测定溶液中的金属离子浓度。根据吸附前后金属离子浓度的变化，计算SiO₂-AG对Cu²⁺及其它共存离子的吸附量。结果见表1。

表1

 

Claims (7)

1.硅胶键载氨基甘油吸附剂的制备方法及其所制得的产品，其特征在于该制备方法由如下两个步骤组成：

(1)将经γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联的硅胶(胺基化硅胶，SiO₂-NH₂)分散于甲醇中，加入丙烯酸甲酯，在氮气保护下加热搅拌反应一定时间，过滤出固体，经甲醇萃取、真空干燥得中间体酯化硅胶(SiO₂-MA)；

(2)将SiO₂-MA分别与氨基甘油在甲醇溶液中混合，然后在氮气保护下，于一定温度下搅拌反应，过滤出固体，经甲醇洗涤、真空干燥后得最终产品硅胶键载氨基甘油(SiO₂-AG)吸附剂。

2.根据权利要求1所述的硅胶键载氨基甘油吸附剂的制备方法及其所制得的产品，其特征在于制备全过程均在氮气保护下进行。

3.根据权利要求1所述的硅胶键载氨基甘油吸附剂的制备方法及其所制得的产品，其特征在于所述的胺基化硅胶的胺基含量为：0.1～3.0毫摩尔/克硅胶。

4.根据权利要求1所述的硅胶键载氨基甘油吸附剂的制备方法及其所制得的产品，其特征在于所述的步骤(1)制备酯化硅胶反应中，胺基化硅胶中的胺基与丙烯酸甲酯的摩尔比为1∶(1～10)；反应温度为20～70℃；反应时间为5～24h。

5.根据权利要求1所述的硅胶键载氨基甘油吸附剂的制备方法及其所制得的产品，其特征在于酯化硅胶中的酯基与氨基甘油的摩尔比为1∶(10～100)。

6.根据权利要求1所述的硅胶键载氨基甘油吸附剂的制备方法及其所制得的产品，其特征在于所述的酯化硅胶与氨基甘油的反应温度为20～80℃，时间为5～48h。

7.根据权利要求1所述的硅胶键载氨基甘油吸附剂的制备方法及其所制得的产品，其特征在于该产品用于水溶液中Au³⁺等贵金属的富集回收及Cu²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺等有毒金属离子的脱除等方面。

Images