CN110343256A - 一种用于富集有机磷类农药的磁性COF-DpTpb及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于富集有机磷类农药的磁性COF-DpTpb及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于富集有机磷类农药的磁性COF‑DpTpb及其制备方法和应用，属于吸附材料技术领域。本发明提供的制备方法包括如下步骤：(1)将2,5‑二羟基‑1,4‑苯二羧醛、氨基化磁珠和乙醇混合，进行第一醛胺缩合反应，得到醛基化磁珠；(2)将1,3,5‑三(4‑氨苯基)苯的溶液加入至所述醛基化磁珠的分散液，然后加入2,5‑二羟基‑1,4‑苯二羧醛的溶液，再滴加乙酸水溶液，进行第二醛胺缩合反应，得到用于富集有机磷类农药的磁性COF‑DpTpb。本发明提供的制备方法得到的材料对有机磷类农药具有优异的吸附性，稳定性好，且具有超顺磁性，易于分离回收，该制备方法操作简单，反应条件温和。

Description

一种用于富集有机磷类农药的磁性COF-DpTpb及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，尤其涉及一种用于富集有机磷类农药的磁性COF-DpTpb及其制备方法和应用。
背景技术
共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks简称COFs)是一类由 C、H、B、O、N等轻元素通过共价键连接的、结构有序的、功能可控的纯有机多孔材料，具有结构高度有序、比表面积大、化学稳定性及热稳定性好等诸多优点，主要应用于光电、催化、气体吸附储存、传感等领域。而共价有机框架材料在农药残留富集检测中的应用鲜有报道，目前还没有可用于对有机磷类农药残留具有良好富集能力的COF。
COFs材料目前的常见合成方法有溶剂热合法、声波辅助法、微波法、机械研磨法等，其中报道最多应用最广泛的是溶剂热合法，其主要是通过将反应的前驱体溶解在合适的介质溶液中，在密闭的反应容器(如反应釜、耐热管等)中通过高温高压的方法进行合成，通常温度在100℃以上，甚至达到200℃。溶剂热合法合成COFs的整个过程在密闭的反应容器中进行，无法进行实时观察和取样研究，且产量一般较低。另外，有些COFs材料的溶剂热合成过程需要液氮闪冻和火焰密封等操作(如《Magnetic covalent organic frameworkmaterial:Synthesis and application as a sorbent for polycyclic aromatichydrocarbons》，Xuexiang Shi，2018)，更有特殊类别的COFs材料如三嗪类COFs的合成需要在高温熔融的氯化锌中进行反应，反应条件较为严苛。因此，COF制备方法条件苛刻，不能大批量生产，阻碍了COF材料的广泛应用。此外，共价有机框架材料还存在稳定性差，分离困难的问题，进一步限制了共价有机框架材料在有机磷类农药残留富集中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于富集有机磷类农药的磁性COF-DpTpb 及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法得到的磁性COF-DpTpb对有机磷类农药的吸附性优异，可用于该类农药残留的富集，且稳定性好，易于分离，其制备方法简单。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种用于富集有机磷类农药的磁性COF-DpTpb的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛、氨基化磁珠和乙醇混合，进行第一醛胺缩合反应，得到醛基化磁珠；
(2)将1,3,5-三(4-氨苯基)苯的溶液加入至所述醛基化磁珠的分散液，然后加入2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛的溶液，再滴加乙酸水溶液，进行第二醛胺缩合反应，得到用于富集有机磷类农药的磁性COF-DpTpb。
优选地，所述步骤(1)中2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛和氨基化磁珠的质量比为0.15～0.2:1。
优选地，所述步骤(1)中第一醛胺缩合反应的温度为40～60℃，时间为 1.5～2h。
优选地，所述步骤(1)中的氨基化磁珠与步骤(2)中1,3,5-三(4-氨苯基)苯、2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛的质量比为1:0.25～0.35:0.1～0.3。
优选地，所述步骤(1)中的氨基化磁珠与步骤(2)中的乙酸水溶液的用量比为1g:2～3mL，所述乙酸水溶液的浓度为5.5～6.5mol/L。
优选地，所述步骤(2)中第二醛胺缩合反应的温度为15～35℃，时间为 3～4d。
优选地，所述步骤(1)中的第一醛胺缩合反应和步骤(2)中的第二醛胺缩合反应完成后，独立地还包括磁性分离和洗涤。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的用于富集有机磷类农药的磁性COF-DpTpb，其粒径为0.38～0.80μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的用于富集有机磷类农药的磁性 COF-DpTpb作为有机磷类农药吸附剂的应用。
本发明提供了一种用于富集有机磷类农药的磁性COF-DpTpb的制备方法，包括如下步骤：(1)将2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛、氨基化磁珠和乙醇混合，进行第一醛胺缩合反应，得到醛基化磁珠；(2)将1,3,5-三(4-氨苯基) 苯的溶液加入至所述醛基化磁珠的分散液，然后加入2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛的溶液，再滴加乙酸水溶液，进行第二醛胺缩合反应，得到用于富集有机磷类农药的磁性COF-DpTpb。本发明通过第一醛胺缩合反应，使氨基化磁珠表面的氨基与2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛的醛基反应，形成亚胺键，从而将 2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛接枝在氨基化磁珠表面，得到醛基化磁珠，然后依次加入1,3,5-三(4-氨苯基)苯的溶液、2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛的溶液和乙酸水溶液，进行第二醛胺缩合反应，在醛基化磁珠表面进一步接枝1,3,5-三(4- 氨苯基)苯-2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛聚合物，得到用于富集有机磷类农药的磁性COF-DpTpb。
本发明所提供的制备方法得到的用于富集有机磷类农药的磁性 COF-DpTpb中醛基单元以苯环为主体框架，胺基单元以1,3,5-三苯基苯为主体框架，且醛基单元含有多个羟基，而有机磷类农药结构中具有苯环与磷酸基团(如表1所示)，因此，本发明所得到的用于富集有机磷类农药的磁性 COF-DpTpb可通过π-π共轭与有机磷农药中的苯环相互作用，并通过氢键与磷酸基团形成相互作用力，从而对有机磷类农药进行良好的富集。同时，该材料是在磁性内核表面形成共价有机框架聚合物，故而，具有疏松多孔结构，且具有比表面积大、吸附能力强的优势。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的用于富集有机磷类农药的磁性COF-DpTpb对杀虫畏等6种农药的吸附率(即1-未吸附农药量)在98％以上，且进一步采用洗脱溶剂进行洗脱时，农药可以被洗脱至洗脱溶剂中，洗脱率达到90％以上，洗脱农药量接近用于富集有机磷类农药的磁性COF-DpTpb的理论吸附量，说明用于富集有机磷类农药的磁性COF-DpTpb上的农药可以通过强洗脱溶剂洗脱，使用于富集有机磷类农药的磁性COF-DpTpb得以再生，以重复使用。
此外，本发明提供的制备方法操作简单，反应条件温和，且所得材料具有超顺磁性，可直接采用磁性分离的方式从溶液介质中分离回收。
附图说明
图1实施例1所得用于富集有机磷类农药的磁性COF-DpTpb的SEM 图；
图2实施例1所得用于富集有机磷类农药的磁性COF-DpTpb的FTIR 图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于富集有机磷类农药的磁性COF-DpTpb(其中 COF为共价有机材料的简写，Dp为2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛的英文名称 2,5-dihydroxyterephthaldeyde的缩写，Tpb为1,3,5-三(4-氨苯基)苯的英文名称1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzene的缩写)的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛、氨基化磁珠和乙醇混合，进行第一醛胺缩合反应，得到醛基化磁珠；
(2)将1,3,5-三(4-氨苯基)苯的溶液加入至所述醛基化磁珠的分散液，然后加入2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛的溶液，再滴加乙酸水溶液，进行第二醛胺缩合反应，得到用于富集有机磷类农药的磁性COF-DpTpb。
本发明将2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛、氨基化磁珠和乙醇混合，进行第一醛胺缩合反应，得到醛基化磁珠。在本发明中，第一醛胺缩合反应过程中氨基化磁珠表面的氨基与2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛中的醛基发生第一醛胺缩合反应，从而将2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛连接到氨基化磁珠上，得到表面富含醛基的醛基化磁珠。
在本发明中，所述氨基化磁珠的粒径优选为0.148～0.720μm。本发明对所述氨基化磁珠的来源没有特殊限定，可以直接采用市售产品或自制；在本发明实施例中，参照现有技术“Removal of Acidic Interferences in Multi-pesticides Residue Analysis ofFruits Using Modified Magnetic Nanoparticles Prior to Determination viaUltra-HPLC-MS/MS,Microchimica Acta,2015,182(15):2521-2528”制备氨基化磁珠。
在本发明中，所述第一醛胺缩合反应中2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛和氨基化磁珠的质量比优选为0.15～0.2:1，更优选为0.17:1。
在本发明中，所述氨基化磁珠与乙醇的用量比优选为1g:100～150mL，更优选为1g:110mL。
本发明对所述氨基化磁珠、2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛和乙醇的混合顺序没有特殊限定，能够得到分散均匀的混合液即可。在本发明实施例中优选将氨基化磁珠和2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛分别分散或溶解于乙醇中，然后再将氨基化磁珠的分散液和2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛的溶液混合，上述混合顺序可以使氨基化磁珠和2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛充分混合均匀，以利于后续得到均匀的反应产物；所述氨基化磁珠的分散液中氨基化磁珠和乙醇的用量比优选为1g:45～55mL，更优选为1g:50mL；所述2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛的溶液中2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛的浓度优选为4～4.5mg/mL，更优选为 4.25mg/mL。本发明对所述分散和溶解的方式没有特殊限定，能够得到均匀的分散液和溶液即可，在本发明实施例中，所述分散和溶解的方式优选为超声的方式。本发明实施例中，所述氨基化磁珠的分散液和2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛的溶液的混合方式优选为搅拌混合。
在本发明中，所述第一醛胺缩合反应的温度优选为40～60℃，更优选为 50℃；所述第一醛胺缩合反应的时间优选为1.5～2h，更优选为1.5h。
第一醛胺缩合反应完成后，本发明优选还包括磁性分离和洗涤。
本发明优选将所述第一醛胺缩合反应所得反应液冷却至室温，然后进行磁性分离和洗涤。本发明对所述冷却的速率没有特殊限定，室温冷却即可。
在本发明中，所述磁性分离优选为通过外加磁铁的方式分离所得醛基化磁珠。
在本发明中，所述洗涤所用溶剂优选为乙醇；所述洗涤的方式优选为浸泡洗涤，所述洗涤过程优选辅以超声；每次洗涤的时间优选为3～7min；所述洗涤的次数优选为3～5次；每次洗涤所用溶剂的用量优选为100mL/1g氨基化磁珠。
得到醛基化磁珠后，本发明将1,3,5-三(4-氨苯基)苯的溶液加入至所述醛基化磁珠的分散液，然后加入2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛的溶液，再滴加乙酸水溶液，进行第二醛胺缩合反应，得到用于富集有机磷类农药的磁性 COF-DpTpb。在本发明中，1,3,5-三(4-氨苯基)苯的溶液加入至所述醛基化磁珠的分散液后，1,3,5-三(4-氨苯基)苯的氨基与醛基化磁珠表面的醛基反应，使磁珠表面富含氨基，然后在氨基过量的条件下，加入2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛有利于反应向生成磁性COF-DpTpb的方向进行；所述乙酸水溶液起到反应催化剂的作用，有利于醛胺缩合反应的完成；所述滴加的方式能够控制反应速度，有利于保证COF-DpTpb具有均匀的晶型构型。
在本发明中，所述醛基化磁珠的分散液中溶剂的用量与氨基化磁珠的用量比优选为40～60mL:1g，更优选为50mL:1g。
在本发明中，所述1,3,5-三(4-氨苯基)苯的溶液的浓度优选为 0.001～0.004g/mL，更优选为0.0023g/mL。
在本发明中，所述2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛的溶液的浓度优选为 0.002～0.004g/mL，更优选为0.003g/mL。
在本发明中，所述醛基化磁珠的分散液、1,3,5-三(4-氨苯基)苯的溶液和 2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛的溶液的溶剂优选为乙醇；所述醛基化磁珠的分散液、1,3,5-三(4-氨苯基)苯的溶液和2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛的溶液的配制优选采用超声的方式配制。
在本发明中，所述氨基化磁珠与第二醛胺缩合反应中1,3,5-三(4-氨苯基) 苯的质量比优选为1:0.25～0.35，更优选为1:0.28。在本发明中，优选将1,3,5- 三(4-氨苯基)苯的溶液缓慢加入至醛基化磁珠的分散液。在本发明中，缓慢加料有利于进一步促进反应向生成COF-DpTpb的方向进行。
在本发明中，所述氨基化磁珠与第二醛胺缩合反应中2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛的质量比优选为1:0.1～0.3，更优选为1:0.2。在本发明中，优选缓慢加入所述2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛的溶液，以进一步促进反应向生成 COF-DpTpb的方向进行。
在本发明中，所述乙酸的水溶液的浓度优选为5.5～6.5mol/L，更优选为 6mol/L；所述氨基化磁珠与乙酸水溶液的用量比优选为1g:2～3mL，更优选为1g:2.66mL。
本发明对所述第二醛胺缩合反应的压力没有特殊限定，采用常压条件即可。
在本发明中，所述第二醛胺缩合反应的温度优选为15～35℃；所述第二醛胺缩合反应的时间优选为3～4d；所述第二醛胺缩合反应的时间优选从2,5- 二羟基-1,4-苯二羧醛的溶液加入完成时计起。
第二醛胺缩合反应完成后，本发明优选还包括磁性分离和洗涤。在本发明中，所述洗涤所用溶剂优选为乙醇；所述洗涤的方式优选为浸泡洗涤，所述洗涤过程优选辅以超声；每次洗涤的时间优选为3～7min；所述洗涤的次数优选为3～5次；每次洗涤所用溶剂的用量优选为200mL/1g氨基化磁珠。
在本发明中，所述第一醛胺缩合反应和第二醛胺缩合反应过程中优选维持搅拌状态。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的用于富集有机磷类农药的磁性COF-DpTpb，其粒径为0.38～0.80μm。
本发明提供的用于富集有机磷类农药的磁性COF-DpTpb中2,5-二羟基 -1,4-苯二羧醛和氨基化磁珠之间通过亚胺键连接，1,3,5-三(4-氨苯基)苯和 2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛之间也通过亚胺键连接，在水和常用有机溶剂，如乙腈、甲醇及少量酸添加的情况下均不会发生结构变化，说明本发明提供的用于富集有机磷类农药的磁性COF-DpTpb在水中和有机溶剂中均有优异的稳定性，使其适合于液态介质中的吸附过程。
本发明还提供了上述技术方案所述的用于富集有机磷类农药的磁性 COF-DpTpb作为有机磷类农药吸附剂的应用；所述有机磷类农药优选为杀虫畏、伏杀硫磷、倍硫磷、辛硫磷和亚胺硫磷中的至少一种。
本发明对所述有机磷类农药吸附剂的具体用法没有特殊限定，采用常规的农药吸附剂的用法即可。
下面结合实施例对本发明提供的一种用于富集有机磷类农药的磁性 COF-DpTpb及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.085g2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛与20mL乙醇混合，超声均匀，得到 2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛的溶液；将0.5g氨基化磁珠(粒径为0.148～0.720μm) 与25mL乙醇混合，超声均匀，得到氨基化磁珠的分散液；将2,5-二羟基-1,4- 苯二羧醛的溶液和氨基化磁珠的分散液混合，在50℃反应1.5h；反应结束后，待温度降至室温，通过外加磁铁的方式分离出醛基化磁珠，然后用乙醇浸泡洗涤3次(每次50mL)，洗液变澄清，得到醛基化磁珠；
将所述醛基化磁珠与25mL乙醇混合，超声均匀，得到醛基化磁珠的分散液；将0.14g1,3,5-三(4-氨苯基)苯与60mL乙醇混合，超声均匀，得到1,3,5- 三(4-氨苯基)苯的溶液；将0.1g的2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛与30mL乙醇混合，超声均匀，得到2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛的溶液；将1,3,5-三(4-氨苯基) 苯的溶液缓慢加入至所述醛基化磁珠的分散液，然后缓慢加入2,5-二羟基 -1,4-苯二羧醛的溶液，再将1.33mL浓度为6M的乙酸水溶液滴加至反应液中，然后在25℃下搅拌反应3d；反应完成后，通过外加磁铁的方式分离出磁性COF-DpTpb，用乙醇浸泡洗涤3次(每次100mL)，浸泡的同时辅以超声，最终洗液变澄清，得到用于富集有机磷类农药的磁性COF-DpTpb。
采用扫描电镜表征本实施例所得用于富集有机磷类农药的磁性 COF-DpTpb，结果如图1所示。经测量本实施例所得磁性COF-DpTpb粒径为0.38～0.80μm，比氨基化磁珠的粒径大，说明在氨基化磁珠表面接枝了聚合物材料。
采用红外光谱图表征本实施例所得用于富集有机磷类农药的磁性 COF-DpTpb，结果如图2所示。图中在567cm-1处的伸缩振动峰为Fe-O峰即Fe3O4的特征峰，1153cm-1处的伸缩振动峰是C-N键的特征峰，而1583cm-1处的伸缩振动峰为C＝C键的特征峰，实验中使用的两种原料单体均不具备 C-N基团，说明此特征峰的基团是在实验过程当中键合形成的，即属于磁性COF-DpTpb的特征基团。FT-IR结果表明本发明的方法所合成的产物同时具备Fe3O4和C-N键的特征峰，即成功将亚胺类COF-DpTpb修饰在磁球微球表面。
应用例1
采用如下方法检测实施例1所得用于富集有机磷类农药的磁性 COF-DpTpb对有机磷类农药的吸附性能：
(1)使用浓度为5ppm的农药混标配制农药水溶液，农药水溶液中各种农药的浓度均为50ppb；
(2)量取上述农药水溶液5mL放入10mL离心管中，将30mg实施例1所得磁性COF-DpTpb放入离心管中，涡旋10min，使材料充分在离心管中翻腾以吸附农药；
(3)通过外加磁铁的方式将磁性COF-DpTpb固定在离心管的侧壁上，然后取上清液1mL过膜，入进样小瓶；
(4)将其余上清液弃去，保留材料在离心管中，加入5mL乙腈，超声洗脱5min；
(5)通过外加磁铁的方式将材料固定在离心管的侧壁上，然后取上清乙腈溶液1mL过膜，入进样小瓶。
(6)分别设置各农药的浓度为50ppb的农药水溶液对照和农药乙腈溶液对照，各取1mL过膜入进样小瓶。
(7)应用LC-MS/MS进行检测分析。
将数据整理，计算农药水溶液中剩余的农药百分含量(记为“未吸附农药量”)和吸附农药后的磁性COF-DpTpb洗脱下的农药的百分含量(以占农药乙腈溶液对照的百分含量计，记为“洗脱农药量”)，结果如表1所示：
表1实施例1所得用于富集有机磷类农药的磁性COF-DpTpb对有机磷类农药的吸附性能结果
由表1的数据可知，本发明提供的用于富集有机磷类农药的磁性 COF-DpTpb对杀虫畏等6种有机磷类农药均有优异的吸附性能，吸附率(即 1-未吸附农药量)在98％以上，同时，吸附农药后的磁性COF-DpTpb经洗脱，洗脱率达到90％以上，洗脱农药量接近磁性COF-DpTpb的理论吸附量，说明磁性COF-DpTpb上的农药易于被洗脱掉，洗脱后的磁性COF-DpTpb 恢复程度较高，可重复使用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于富集有机磷类农药的磁性COF-DpTpb的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛、氨基化磁珠和乙醇混合，进行第一醛胺缩合反应，得到醛基化磁珠；
(2)将1,3,5-三(4-氨苯基)苯的溶液加入至所述醛基化磁珠的分散液，然后加入2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛的溶液，再滴加乙酸水溶液，进行第二醛胺缩合反应，得到用于富集有机磷类农药的磁性COF-DpTpb。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛和氨基化磁珠的质量比为0.15～0.2:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中第一醛胺缩合反应的温度为40～60℃，时间为1.5～2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的氨基化磁珠与步骤(2)中1,3,5-三(4-氨苯基)苯、2,5-二羟基-1,4-苯二羧醛的质量比为1:0.25～0.35:0.1～0.3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的氨基化磁珠与步骤(2)中的乙酸水溶液的用量比为1g:2～3mL，所述乙酸水溶液的浓度为5.5～6.5mol/L。
6.根据权利要求1和4～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中第二醛胺缩合反应的温度为15～35℃，时间为3～4d。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的第一醛胺缩合反应和步骤(2)中的第二醛胺缩合反应完成后，独立地还包括磁性分离和洗涤。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法得到的用于富集有机磷类农药的磁性COF-DpTpb，其粒径为0.38～0.80μm。
9.权利要求8所述的用于富集有机磷类农药的磁性COF-DpTpb作为有机磷类农药吸附剂的应用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112090408A (zh) * 2020-09-16 2020-12-18 浙江省农业科学院 一种天然褐藻多糖磁材料及其制备方法和应用
CN112126071A (zh) * 2020-09-16 2020-12-25 浙江省农业科学院 一种磁性共价有机框架材料及其制备方法和应用
CN112679684A (zh) * 2020-12-24 2021-04-20 陕西科技大学 一种核壳结构的磁性多孔复合材料及其制备方法
CN114653342A (zh) * 2022-02-16 2022-06-24 宁德师范学院 磁性COFs材料、中间体、传感器、制备及在检测汞离子方面的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1572721A (zh) * 2003-05-22 2005-02-02 韩国科学技术院 利用超分子的自组装和金属着色制备纳米芯片的方法
US20160243523A1 (en) * 2013-09-30 2016-08-25 Council Of Scientific & Industrial Research Magnetic nanoparticles decorated activated carbon nanocomposites for purification of water
CN106117474A (zh) * 2016-06-24 2016-11-16 复旦大学 一种具有核壳结构的共价有机框架磁性复合微球及其制备方法
CN109261128A (zh) * 2018-10-15 2019-01-25 西北大学 一种硼酸型磁性COFs材料、制备方法及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1572721A (zh) * 2003-05-22 2005-02-02 韩国科学技术院 利用超分子的自组装和金属着色制备纳米芯片的方法
US20160243523A1 (en) * 2013-09-30 2016-08-25 Council Of Scientific & Industrial Research Magnetic nanoparticles decorated activated carbon nanocomposites for purification of water
CN106117474A (zh) * 2016-06-24 2016-11-16 复旦大学 一种具有核壳结构的共价有机框架磁性复合微球及其制备方法
CN109261128A (zh) * 2018-10-15 2019-01-25 西北大学 一种硼酸型磁性COFs材料、制备方法及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUO LIN ET AL.: ""Room-temperature synthesis of core–shell structured magnetic covalent organic frameworks for efficient enrichment of peptides and simultaneous exclusion of proteins"", 《CHEM COMM》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112090408A (zh) * 2020-09-16 2020-12-18 浙江省农业科学院 一种天然褐藻多糖磁材料及其制备方法和应用
CN112126071A (zh) * 2020-09-16 2020-12-25 浙江省农业科学院 一种磁性共价有机框架材料及其制备方法和应用
CN112090408B (zh) * 2020-09-16 2023-02-17 浙江省农业科学院 一种天然褐藻多糖磁材料及其制备方法和应用
CN112679684A (zh) * 2020-12-24 2021-04-20 陕西科技大学 一种核壳结构的磁性多孔复合材料及其制备方法
CN114653342A (zh) * 2022-02-16 2022-06-24 宁德师范学院 磁性COFs材料、中间体、传感器、制备及在检测汞离子方面的应用

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