CN111889086A - 一种Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Fe3O4‑NH2@TpMA磁性复合材料及其制备方法和应用，其制备方法包括以下步骤：合成Fe3O4@SiO2及氨基化Fe3O4@SiO2粒子，利用氨基化Fe3O4@SiO2粒子合成Fe3O4‑Tp，利用Fe3O4‑Tp合成Fe3O4‑NH2@TpMA。该Fe3O4‑NH2@TpMA磁性复合材料用于检测和萃取拟除虫菊酯。该Fe3O4‑NH2@TpMA磁性复合材料可有效解决现有的磁性复合材料存在的对拟除虫菊酯的检测灵敏度、回收率和富集度均较低的情况。

Description

一种Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于磁性复合材料制备技术领域，具体涉及一种Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
拟除虫菊酯作为主要的杀虫剂之一，在农业、家庭、林业、园艺和兽医学等领域都被广泛应用，其具有广谱的杀虫能力、稳定性、高效率和相对较低的哺乳动物毒性。但是，它们的大量使用对环境、动物和最终消费者构成了威胁。拟除虫菊酯的使用不仅会对环境造成污染，且其在果蔬上的残留也会对人类健康存在潜在危害。拟除虫菊酯的暴露已被证明对神经系统和雄性生殖系统有危害。考虑到环境和实际样品中的拟除虫菊酯残留量以及潜在的健康风险，特别需要开发一种灵敏，准确和有效的分析方法来提取和检测拟除虫菊酯残留。
近年来，越来越多的材料被用作样品前处理吸附剂，磁性固相萃取作为固相萃取的一种新型模式已得到广泛使用，其不仅可以克服常规固相萃取技术的缺点，而且不需要填充色谱柱。另外，还避免了加载大量样品的耗时的过程。为了确定在样品基质中获得良好的回收率，高富集度和低干扰性所需的出色吸附剂，人们已经做出了巨大的努力。随着近来纳米技术的飞速发展，各种基于磁性物质的纳米材料，例如石墨烯、碳纳米管、二氧化硅微球、聚合物、金属有机骨架和共价有机骨架已用于开发MSPE吸附剂，用于从多种基质中萃取和预浓缩有机污染物，重金属和药物等。但是，现有的磁性固相萃取剂对于拟除虫菊酯的灵敏度、回收率和富集度均较低。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料及其制备方法和应用，该Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料可有效解决现有的磁性复合材料存在的对拟除虫菊酯的检测灵敏度、回收率和富集度均较低的情况。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成Fe3O4@SiO2及氨基化Fe3O4@SiO2粒子：取Fe3O4粉末，向其中加入乙醇并超声分散，然后在机械搅拌条件下依次向其中加入水、氨水和原硅酸四乙酯的乙醇溶液，持续搅拌10-14h，分离沉淀，将沉淀依次用水和乙醇洗涤，然后干燥，得Fe3O4@SiO2，向Fe3O4@SiO2中加入异丙醇并超声分散，然后向其中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌7-10h，分离固体粉末，将固体粉末依次用水和乙醇洗涤，然后干燥，得氨基化Fe3O4@SiO2；
(2)合成Fe3O4-Tp：将步骤(1)中制得的氨基化的Fe3O4@SiO2加入二恶烷中，然后向其中加入1,3,5-三甲酰基间苯三酚和乙酸并进行超声分散，最后将超声后的混合物转入反应釜中于100-140℃条件下反应0.5-2h，自然冷却后分离固体粉末，将固体粉末依次用DMF、二恶烷和均三甲苯进行洗涤，最后干燥，制得；
(3)合成Fe3O4-NH2@TpMA：将1,3,5-三甲酰基间苯三酚和三聚氰胺分别溶于均三甲苯/二恶烷中，得混合液一和混合液二，将步骤(2)中制得的Fe3O4-Tp加入均三甲苯/二恶烷中，得混合液三，将混合液一、混合液二和混合液三混匀后向其中加入乙酸超声分散，最终将其转入反应釜中于80-140℃条件下反应20-28h，冷却后分离沉淀，将沉淀用DMF洗涤至澄清后，再用DCM/acetone洗涤，干燥后制得。
进一步地，步骤(1)中Fe3O4粉末的合成过程如下：取FeCl3.6H2O、柠檬酸钠、乙酸钠和聚乙二醇，向其中加入乙二醇，搅拌混匀后装入高压反应釜中，于180-220℃条件下反应10-14h，待自然冷却后收集沉淀，分别用水和乙醇洗涤，然后干燥过夜，制得。
按照上述方案制得的Fe3O4粉末为球形，后续可以对其进行较好的包裹，反应时间对其形貌的形成有很大的影响。
进一步地，步骤(1)中Fe3O4粉末的合成过程中FeCl3.6H2O、柠檬酸钠、乙酸钠、聚乙二醇和乙二醇的质量体积比为7.5-8.5:1-2:10-14:2-3:180-220。
进一步地，Fe3O4粉末的合成过程中在高压反应釜中的反应温度为200℃，反应时间为12h，反应后干燥温度为60℃。
进一步地，步骤(1)中Fe3O4粉末、水、氨水和原硅酸四乙酯的乙醇溶液的质量体积比为130-160:22-30:0.8-1.5:3-7。
进一步地，步骤(1)中Fe3O4粉末、水、氨水和原硅酸四乙酯的乙醇溶液的质量体积比为150mg:25mL:1.2mL:5mL。
进一步地，步骤(1)中Fe3O4粉末、水、氨水和原硅酸四乙酯的乙醇溶液持续搅拌的时间为12h。
进一步地，原硅酸四乙酯的乙醇溶液中原硅酸四乙酯的体积浓度为0.1mL/mL。
进一步地，步骤(1)中将沉淀依次用水和乙醇洗涤，然后于60℃条件下进行真空干燥，得Fe3O4@SiO2。
进一步地，步骤(1)中Fe3O4@SiO2、异丙醇和3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量体积比为130-160:100-140:0.3-0.7。
进一步地，步骤(1)中Fe3O4@SiO2、异丙醇和3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量体积比为50mg:120mL:0.5mL。
进一步地，步骤(1)中向Fe3O4@SiO2中加入异丙醇并超声分散，然后向其中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌9h，分离固体粉末，将固体粉末依次用水和乙醇洗涤，然后于60℃条件下真空干燥，得氨基化Fe3O4@SiO2。
进一步地，步骤(2)中氨基化的Fe3O4@SiO2与二恶烷的质量体积比为130-160:8-12，1,3,5-三甲酰基间苯三酚与氨基化的Fe3O4@SiO2的质量比为8-12:10-160，乙酸与二恶烷的体积比为0.12-0.18:8-12。
进一步地，步骤(2)中氨基化的Fe3O4@SiO2与二恶烷的质量体积比为150:10，1,3,5-三甲酰基间苯三酚与氨基化的Fe3O4@SiO2的质量比为10:150，乙酸与二恶烷的体积比为0.15:10。
进一步地，步骤(2)中将氨基化的Fe3O4@SiO2加入二恶烷中，然后向其中加入1,3,5-三甲酰基间苯三酚和乙酸并进行超声分散，最后将超声后的混合物转入反应釜中于120℃条件下反应1h，自然冷却后分离固体粉末，将固体粉末依次用DMF、二恶烷和均三甲苯进行洗涤，最后于60℃条件下真空干燥，制得。
进一步地，步骤(3)的终混液中1,3,5-三甲酰基间苯三酚、三聚氰胺和Fe3O4-Tp的质量体积比为15-25:15-21:45-55，终混液与乙酸的体积比为9:1。
进一步地，步骤(3)的终混液中1,3,5-三甲酰基间苯三酚、三聚氰胺和Fe3O4-Tp的质量体积比为21:18.9:50。
进一步地，步骤(3)的均三甲苯/二恶烷中均三甲苯和二恶烷的体积比为1:1。
进一步地，混合液一和混合液二在反应釜中于120℃条件下反应24h，冷却后分离沉淀，将沉淀用DMF洗涤至澄清后，再用DCM/acetone洗涤，于60℃条件下真空干燥后制得。
采用上述任一项所述的制备方法制备得到Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料。
上述的Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料在提取和检测拟除虫菊酯中的应用。
进一步地，拟除虫菊酯包括氟氯氰菊酯、顺式氰戊菊酯、氯菊酯和联苯菊酯。
进一步地，向待检测材料溶液中加入Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料进行萃取，然后分离去除上清液，向剩余磁性复合材料中加入洗脱溶剂进行超声洗脱，然后对洗脱液进行高效液相色谱检测即可。
本发明所产生的有益效果为：
本发明中通过在Fe3O4外部修饰氨基层，再用含有醛基基团的配体与氨基层键合修饰，再与醛基单位和氨基单位键合，制得Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料，Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料与拟除虫菊酯之间存在π-π堆积和疏水相互作用，主要通过这两种作用实现对于拟除虫菊酯的吸附，进而提高对拟除虫菊酯检测的灵敏度，提高富集度和回收率。
附图说明
图1中a为Fe3O4的扫描电镜图，b为APTES改性Fe3O4@SiO2的扫描电镜图，c、d为Fe3O4-NH2@TpMA的透射电镜图；
图2为Fe3O4-NH2@TpMA的mapping图；
图3为Fe3O4、Fe3O4-NH2和Fe3O4-NH2@TpMA的红外光谱图；
图4为Fe3O4、Fe3O4-NH2、Fe3O4-TP和Fe3O4-NH2@TpMA的射线衍射图；
图5为Fe3O4、Fe3O4-NH2和Fe3O4-NH2@TpMA的磁滞回线图；
图6为Fe3O4-NH2@TpMA的N2等温吸附曲线图；
图7为Fe3O4-NH2@TpMA的热重分析图；
图8为复合材料用量优化图；
图9为复合材料萃取时间优化图；
图10为洗脱溶剂优化图；
图11为洗脱时间优化图；
图12为重现性实验中拟除虫菊酯的回收率图；
图13实际样品液相色谱图，其中，图中1为氟氯氰菊酯；2为顺式氰戊菊酯；3为氯菊酯；4为联苯菊酯。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)合成Fe3O4粉末：取FeCl3.6H2O7.5g、柠檬酸钠1g、乙酸钠10g和聚乙二醇2g，向其中加入乙二醇180mL，搅拌混匀后装入高压反应釜中，于180℃条件下反应10h，待自然冷却后收集沉淀，分别用水和乙醇洗涤，然后于60℃条件下干燥过夜，制得；
(2)合成Fe3O4@SiO2及氨基化Fe3O4@SiO2粒子：取Fe3O4粉末130mg，向其中加入乙醇并超声分散，然后在机械搅拌条件下依次向其中加入水22ml、氨水0.8ml和原硅酸四乙酯的乙醇溶液3ml，持续搅拌10h，分离沉淀，将沉淀依次用水和乙醇洗涤，然后于60℃条件下干燥，得Fe3O4@SiO2，其中，原硅酸四乙酯的乙醇溶液中原硅酸四乙酯的体积浓度为0.1mL/mL；
在中性或弱酸性条件下，向130mgFe3O4@SiO2中加入异丙醇100ml并超声，然后向其中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷0.3ml，搅拌7h，分离固体粉末，将固体粉末依次用水和乙醇洗涤，然后于60℃条件下真空干燥，得氨基化Fe3O4@SiO2；
(3)合成Fe3O4-Tp：将步骤(2)中制得的氨基化的Fe3O4@SiO2130mg加入二恶烷8mL中，然后向其中加入1,3,5-三甲酰基间苯三酚8mL和乙酸0.12mL并进行超声分散，最后将超声后的混合物转入反应釜中于100℃条件下反应0.5h，自然冷却后分离固体粉末，将固体粉末依次用DMF、二恶烷和均三甲苯进行洗涤，最后于60℃条件下真空干燥，制得；
(4)合成Fe3O4-NH2@TpMA：将1,3,5-三甲酰基间苯三酚15mg和三聚氰胺15mg分别溶于均三甲苯/二恶烷0.5mL中，得混合液一和混合液二，将步骤(3)中制得的Fe3O4-Tp40mg加入均三甲苯/二恶烷2mL中，得混合液三，将混合液一、混合液二和混合液三混匀，得终混液，向终混液中加入乙酸0.3mL并进行超声分散，将终混液转入反应釜中于100℃条件下反应20h，冷却后分离沉淀，将沉淀用DMF洗涤至澄清后，再用DCM/acetone洗涤，于60℃条件下干燥后制得。
实施例2
一种Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)合成Fe3O4粉末：取FeCl3.6H2O8.5g、柠檬酸钠2g、乙酸钠14g和聚乙二醇3g，向其中加入乙二醇220mL，搅拌混匀后装入高压反应釜中，于220℃条件下反应14h，待自然冷却后收集沉淀，分别用水和乙醇洗涤，然后于60℃条件下干燥过夜，制得；
(2)合成Fe3O4@SiO2及氨基化Fe3O4@SiO2粒子：取Fe3O4粉末160mg，向其中加入乙醇并超声分散，然后在机械搅拌条件下依次向其中加入水30ml、氨水1.5ml和原硅酸四乙酯的乙醇溶液7ml，持续搅拌14h，分离沉淀，将沉淀依次用水和乙醇洗涤，然后于60℃条件下干燥，得Fe3O4@SiO2，其中，原硅酸四乙酯的乙醇溶液中原硅酸四乙酯的体积浓度为0.1mL/mL；
在中性或弱酸性条件下，向160mgFe3O4@SiO2中加入异丙醇140ml并超声分散，然后向其中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷0.7ml，搅拌10h，分离固体粉末，将固体粉末依次用水和乙醇洗涤，然后于60℃条件下真空干燥，得氨基化Fe3O4@SiO2；
(3)合成Fe3O4-Tp：将步骤(2)中制得的氨基化的Fe3O4@SiO2160mg加入二恶烷12mL中，然后向其中加入1,3,5-三甲酰基间苯三酚12mL和乙酸0.15mL并进行超声分散，最后将超声后的混合物转入反应釜中于140℃条件下反应2h，自然冷却后分离固体粉末，将固体粉末依次用DMF、二恶烷和均三甲苯进行洗涤，最后于60℃条件下真空干燥，制得；
(4)合成Fe3O4-NH2@TpMA：将1,3,5-三甲酰基间苯三酚25mg和三聚氰胺21mg分别溶于均三甲苯/二恶烷2mL中，得混合液一和混合液二，将步骤(3)中制得的Fe3O4-Tp60mg加入均三甲苯/二恶烷3mL中，得混合液三，将混合液一、混合液二和混合液三混匀得终混液，然后向终混液中加入乙酸0.8mL并进行超声分散，最终将终混液转入反应釜中于140℃条件下反应28h，冷却后分离沉淀，将沉淀用DMF洗涤至澄清后，再用DCM/acetone洗涤，于60℃条件下干燥后制得。
实施例3
一种Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)合成Fe3O4粉末：取FeCl3.6H2O8.5g、柠檬酸钠8g、乙酸钠14g和聚乙二醇3g，向其中加入乙二醇220mL，搅拌混匀后装入高压反应釜中，于180-220℃条件下反应10-14h，待自然冷却后收集沉淀，分别用水和乙醇洗涤，然后于60℃条件下干燥过夜，制得；
(2)合成Fe3O4@SiO2及氨基化Fe3O4@SiO2粒子：取Fe3O4粉末130mg，向其中加入乙醇并超声分散，然后在机械搅拌条件下依次向其中加入水22ml、氨水0.8ml和原硅酸四乙酯的乙醇溶液3ml，持续搅拌10-14h，分离沉淀，将沉淀依次用水和乙醇洗涤，然后于60℃条件下干燥，得Fe3O4@SiO2，其中，原硅酸四乙酯的乙醇溶液中原硅酸四乙酯的体积浓度为0.1mL/mL；
在中性或弱酸性条件下，向130mgFe3O4@SiO2中加入异丙醇100ml并超声分散，然后向其中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷0.3ml，搅拌7-10h，分离固体粉末，将固体粉末依次用水和乙醇洗涤，然后于60℃条件下真空干燥，得氨基化Fe3O4@SiO2；
(3)合成Fe3O4-Tp：将步骤(2)中制得的氨基化的Fe3O4@SiO2130mg加入二恶烷8mL中，然后向其中加入1,3,5-三甲酰基间苯三酚8mL和乙酸0.12mL并进行超声分散，最后将超声后的混合物转入反应釜中于100-140℃条件下反应0.5-2h，自然冷却后分离固体粉末，将固体粉末依次用DMF、二恶烷和均三甲苯进行洗涤，最后于60℃条件下真空干燥，制得；
(4)合成Fe3O4-NH2@TpMA：将1,3,5-三甲酰基间苯三酚15mg和三聚氰胺15mg分别溶于均三甲苯/二恶烷0.5mL中，得混合液一和混合液二，将步骤(3)中制得的Fe3O4-Tp40mg加入均三甲苯/二恶烷2mL中，得混合液三，将混合液一、混合液二和混合液三混匀得终混液，然后向终混液中加入乙酸0.3mL并进行超声分散，最终将其转入反应釜中于120℃条件下反应24h，冷却后分离沉淀，将沉淀用DMF洗涤至澄清后，再用DCM/acetone洗涤，于60℃条件下干燥后制得。
试验例
1、以实施例3中的Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料为例，对该复合材料的性能进行检测，具体检测结果见图1-7。
通过图1中可以看出，Fe3O4呈现球状结构，且可以明显看到Fe3O4外部被包裹；通过图2可以看出，该材料中含有Fe、N、Si、C、O五种元素在纳米复合物中分布，Fe、O、C元素的含量居多，C元素来源于共价有机骨架Tp，N元素主要来自于三聚氰胺配体，进一步佐证了Fe3O4-NH2@TpMA成功制备
通过图3可以看出，在3440cm-1处的特征峰是-OH基团的拉伸振动带，571cm-1处的峰是Fe-O的伸缩振动峰，1080cm-1处的峰值是Si-O-Si基团的拉伸振动，1560cm-1处的宽峰为COF的C＝O峰和C＝C峰合并获得。在1480cm-1处的峰为芳族C＝C峰，而在1250cm-1处的峰为COFs的C＝N特征拉伸振动带。与Fe3O4-NH2的红外光谱相比，Fe3O4-NH2@TpMA光谱不仅保留了Fe3O4-NH2的特征吸收峰，而且在1250cm-1和1480cm-1处出现了新的峰，分别对应于C＝N和芳族C＝C基团，且Fe3O4-NH2@TpMA新出现的峰与TpMA的峰相对应，表明Fe3O4-NH2@TpMA的成功合成。
通过图4可以看出，制备得到的Fe3O4出现的30.1°、35.5°、43.0°、43.4°、57°、62.5°、74.0°一系列的衍射峰对应Fe3O4特征峰，表明了Fe3O4的成功合成。Fe3O4-NH2与Fe3O4-NH2@TpMA其出现的特征峰与Fe3O4一致，这说明将氨基嫁接到Fe3O4表面不会引起晶相的变化，且由于是合成的TpMA是粉末状，没有产生晶体故没有晶相的变化，结合图2的mapping图，说明了Fe3O4-NH2@TpMA的成功合成。
通过图5可以看出，氨基化的Fe3O4饱和磁化强度从1.46emu降低到0.82emu，继续包裹TpMA后，Fe3O4-NH2@TpMA饱和磁化强度降到0.4emu。但是，仍然可以进行快速的磁性分离，够满足本实验的磁性要求。
通过图6可以看出，在77K下测量了Fe3O4-NH2@TpMA的N2吸附-解吸等温线，在中等相对压力(0.1<P/P0<1)下，吸附体积的缓慢持续增；根据N2吸附数据，Fe3O4-NH2@TpMA的BET比表面积为112.3m2·g-1。BJH吸附平均孔径为2.99nm。Fe3O4-NH2@TpMA的总孔体积为0.115cm3·g-1。等温线的吸附曲线与解吸曲线不一致，表明Fe3O4-NH2@TpMA的N2吸附-解吸等温线(77K)是具有H3型磁滞回线的IV型曲线。
通过图7可以看出，在30～100℃内，裸露的Fe3O4-NH2@TpMA纳米复合材料损失6wt％，主要是由于吸收水的重量损失。对于Fe3O4-NH2@TpMA纳米复合材料，在200℃时有明显的重量损失，约为29wt％，这意味着在Fe3O4 MNPs表面上COF壳的产率高。在500℃出现平台，650℃重量损失继续大幅度增加，可能是包裹氨基的分解损失，结果表明Fe3O4-NH2@TpMA纳米复合材料热稳定性一般。
2、拟除虫菊酯提取与检测试验
2.1标准液的配置。
在室温条件下准确配制浓度为1μg·mL-1的氟氯氰菊酯、顺式氰戊菊酯、氯菊酯和联苯菊酯标准液，备用。
2.2检测
向待检测材料溶液中加入Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料进行萃取，然后分离去除上清液，向剩余磁性复合材料中加入洗脱溶剂进行超声洗脱，然后对洗脱液进行高效液相色谱检测，具体检测步骤为：
取50ml标准液于烧杯中，加入实施例3中的Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料，放入振荡器中吸附反应，然后通过外部磁场进行磁性分离去除上清液，然后向其中加入1mL洗脱溶剂进行超声洗脱，磁性分离去除磁性吸附剂，取0.5mL上清液过0.45μm有机滤膜，随后用高效液相色谱紫外检测器进行测定分析，该实验平行进行3次；色谱柱：Eclipse XDB-C18column(250*4.6mm；5μm)，色谱条件为：流动相比例为乙腈:水＝85：15；温度为35℃；流速为0.8mL/min。
2.2.1分别验证Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料的加入量为5、10、15、20、30、35mg时，4种拟除虫菊酯的回收率，具体结果见图8。
通过图8可以看出，复合材料用量由5mg增加至30mg时，4种农药的回收率逐渐增大；复合材料用量由30mg增加至35mg时，4种农药的回收率有所下降，主要原因是复合材料用量在磁性分离的处理过程中损耗过多，因此，当复合材料用量为30mg时，萃取效果最好。
2.2.2分别验证Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料吸附反应5、10、15、20、30、35min时，4种拟除虫菊酯的回收率，具体结果见图9。
通过图9可以看出，随着萃取时间的延长，4种农药的回收率也在不断变化，从15min增加至20min时，回收率有所升高；萃取时间从20min增加到25min时，回收率略微下降；萃取时间25min增加到30min时，回收率变化不明显；萃取时间30min增加到35min时，回收率略微增加与20min时差不多，但回收率总体变化不大。因此，本当萃取时间为20min效果最优。
2.2.3当洗脱溶剂分别为乙腈、甲醇、甲苯、乙酸乙酯验证不同的洗脱溶剂对4种拟除虫菊酯的洗脱效果，具体结果见图10。
通过图10可以看出，甲醇、甲苯和乙酸乙酯作为洗脱剂时除顺式氰戊菊酯外，对其他农药的回收率很低。乙腈作为洗脱溶剂时，对4种拟除虫菊酯的回收率相对来说最高，因此，最佳洗脱溶剂为乙腈。
2.2.4当洗脱时间分别为0.5、1、2、5、7、9min时，4种拟除虫菊酯的回收率，具体结果见图11。
通过图11可以看出，拟除虫菊酯在1min时萃取效率最高，延长至5min，萃取效率有所下降；继续延长5min至7min，回收率上升；7min增长至9min时，拟除虫菊酯回收率基本不变；回收率的不断变化可能是由于超声洗脱时目标分析物的吸附解吸所导致的，因此，最佳洗脱时间为1min。
2.2.5将Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料重复进行萃取4次进行重现性实验，具体结果见图12。
通过图12可以看出，4次萃取的拟除虫菊酯的回收率基本相当，氟氯氰菊酯的回收率在88％左右，顺式氰戊菊酯的回收率在95％左右，氯菊酯和联苯菊酯的回收率在98％左右，表明了磁性吸附剂的重复性良好。
3、精密度实验
在水样中加入一定浓度的4种拟除虫菊酯混合溶液，在最佳萃取条件下萃取后采用HPLC-UV平行测定6次，具体测定结果见表1。
表1：精密度测定(n＝6)
Figure BDA0002618983480000131
通过上表可以看出，拟除虫菊酯的保留时间RSD在0.16％-0.24％之间，峰面积的RSD在0.21％-0.34％之间，富集倍数在44-49.6之间。证明该方法精密度良好，水样中痕量的拟除虫菊酯能够被有效富集。
4、线性范围及检出限
在水样中准确加入不同梯度浓度的4种拟除虫菊酯混合标准液，在最佳萃取条件下对配制的不同梯度浓度的拟除虫菊酯混合标准液进行萃取，每个浓度平行三次，随后用HPLC-UV分析测定，具体测定结果见表2。
表2：拟除虫菊酯的检出限、线性范围以及相关系数
Figure BDA0002618983480000141
通过上表可以得知，拟除虫菊酯的相关系数R2>0.999，检出限LODs在0.67-0.77ng·mL-1之间，其检出限较低。且本实验合成的磁性吸附剂能够有效的吸附水样中的痕量拟除虫菊酯。
5、实际样品及回收率测定
在某市场随机获取萝卜、黄瓜和番茄3种果蔬，分别粉碎，过滤，分别对每种果蔬取两份50ml的上清液，分别向其中一份上清液中加入一定浓度的4种拟除虫菊酯混合标准液，得加标后的果蔬汁，然后分别对加标后的果蔬汁和未加标的果蔬汁进行萃取，萃取过程为：向两种果蔬汁中分别加入30mgFe3O4-NH2@TpMA磁性吸附剂，萃取时间为20min，分离去除上清液，然后向剩余的Fe3O4-NH2@TpMA磁性吸附剂加入1ml乙腈溶液超声洗脱时间1min，磁性分离去除磁性吸附剂，取0.5mL上清液过0.45μm有机滤膜，随后采用HPLC-UV测定分析，平行测定三次。加标回收率计算公式为：加标回收率＝(加标A测定值－A测定值)÷加标量×100％，具体结果见图13和表3。
通过图13可以看出，上清液无残余，表明吸附完全且复合材料的吸附性能良好。
表3：实际样品加标回收率(n＝3)
Figure BDA0002618983480000142
Figure BDA0002618983480000151
通过表3可以看出，在未加标的情况下，在萝卜中未检测出，黄瓜中检测出氟氯氰菊酯的浓度是0.004μg·mL-1，番茄中氟氯氰菊酯的浓度是0.001μg·mL-1，3种实际样品的加标回收率在90.92％-101.77％之间。表明了该方法适用性良好，可用于实际样品中拟除虫菊酯的检测。

Claims (10)

1.一种Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成Fe3O4@SiO2及氨基化Fe3O4@SiO2粒子：取Fe3O4粉末，向其中加入乙醇并超声分散，然后在机械搅拌条件下依次向其中加入水、氨水和原硅酸四乙酯的乙醇溶液，持续搅拌10-14h，分离沉淀，将沉淀依次用水和乙醇洗涤，然后干燥，得Fe3O4@SiO2，向Fe3O4@SiO2中加入异丙醇并超声分散，然后向其中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌7-10h，分离固体粉末，将固体粉末依次用水和乙醇洗涤，然后干燥，得氨基化Fe3O4@SiO2；
(2)合成Fe3O4-Tp：将步骤(1)中制得的氨基化的Fe3O4@SiO2加入二恶烷中，然后向其中加入1,3,5-三甲酰基间苯三酚和乙酸并进行超声分散，最后将超声后的混合物转入反应釜中于100-140℃条件下反应0.5-2h，自然冷却后分离固体粉末，将固体粉末依次用DMF、二恶烷和均三甲苯进行洗涤，最后干燥，制得；
(3)合成Fe3O4-NH2@TpMA：将1,3,5-三甲酰基间苯三酚和三聚氰胺分别溶于均三甲苯/二恶烷中，得混合液一和混合液二，将步骤(2)中制得的Fe3O4-Tp加入均三甲苯/二恶烷中，得混合液三，将混合液一、混合液二和混合液三混匀得终混液，然后向终混液中加入乙酸超声分散，最终将其转入反应釜中于80-140℃条件下反应20-28h，冷却后分离沉淀，将沉淀用DMF洗涤至澄清后，再用DCM/acetone洗涤，干燥后制得。
2.如权利要求1所述的Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中Fe3O4粉末的合成过程如下：取FeCl3.6H2O、柠檬酸钠、乙酸钠和聚乙二醇，向其中加入乙二醇，搅拌混匀后装入高压反应釜中，于180-220℃条件下反应10-14h，待自然冷却后收集沉淀，分别用水和乙醇洗涤，然后干燥过夜，制得。
3.如权利要求1所述的Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中Fe3O4粉末、水、氨水和原硅酸四乙酯的乙醇溶液的质量体积比为130-160:22-30:0.8-1.5:3-7；Fe3O4@SiO2、异丙醇和3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量体积比为130-160:100-140:0.3-0.7。
4.如权利要求1或3所述的Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料的制备方法，其特征在于，所述原硅酸四乙酯的乙醇溶液中原硅酸四乙酯的体积浓度为0.1mL/mL。
5.如权利要求1所述的Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氨基化的Fe3O4@SiO2与二恶烷的质量体积比为130-160:8-12，1,3,5-三甲酰基间苯三酚与氨基化的Fe3O4@SiO2的质量比为8-12:10-160，乙酸与二恶烷的体积比为0.12-0.18:8-12。
6.如权利要求1所述的Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)的终混液中1,3,5-三甲酰基间苯三酚、三聚氰胺和Fe3O4-Tp的质量体积比为15-25:15-21:45-55，终混液与乙酸的体积比为9:1。
7.如权利要求1或6所述的Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)的均三甲苯/二恶烷中均三甲苯和二恶烷的体积比为1:1。
8.采用权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料。
9.权利要求8中的Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料在检测拟除虫菊酯中的应用。
10.如权利要求10中所述的应用，其特征在于，向待检测材料溶液中加入Fe3O4-NH2@TpMA磁性复合材料进行萃取，然后分离去除上清液，向剩余磁性复合材料中加入洗脱溶剂进行超声洗脱，然后对洗脱液进行高效液相色谱检测即可。
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