CN109133257A - 一种可见光光催化剂降解畜禽废水中抗生素的方法 - Google Patents
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Abstract
一种MoS2/g‑C3N4可见光光催化剂降解畜禽废水中抗生素的方法：1)将含抗生素的畜禽废水的pH值调节至5‑7；2)在畜禽废水中加入MoS2/g‑C3N4，可见光照射下进行反应；3)光照处理后调节废水的pH值至7‑8排放。本发明还公开了一种MoS2/g‑C3N4可见光光催化剂。本发明利用了MoS2/g‑C3N4可见光光催化产生电子‑空穴对的性能，电子与溶解氧反应产生的·O2 ‑以及空穴，能氧化去除绝大多数有机物，使畜禽废水中的抗生素得到进一步的处理。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体地说，涉及一种MoS2/g-C3N4可见光光催化剂降解畜禽废水中难降解抗生素的方法。
背景技术
抗生素自发现以来，被广泛应用于人类医疗、动物疾病控制和预防中，但是使用后，进入环境中的抗生素对生态系统和人类健康的负面影响引起了人们的极大关注。中国目前是世界上抗生素生产量和应用量最大的国家。研究发现，抗生素摄入后除少部分残留在体内，85％以上以原药和代谢产物的形式经由病人与动物的粪尿排出体外，通过污水处理厂、动物粪便施用等途径进入生态环境。
规模化畜禽养殖场粪便(包括污水)中的兽用抗生素是环境中抗生素的重要来源。现有的养殖废水处理程序对相当一部分抗生素没有明显的去除效果，进入水体中的抗生素成为水资源重复利用的一个巨大挑战。在美国的30个州的139条河流中检测到四环素、磺胺类、林可霉素等21种抗生素，其中27％被检出含有兽用抗生素，含量高达0.7μg/L。姜蕾等在长江三角洲养猪场废水中检测出五种磺胺类抗生素(浓度低于5μg/L)和3种四环素类抗生素(浓度为30.05-100.75μg/L)。
抗生素不同于农药和其他有机物，尽管它在环境中的浓度较低，但其对环境生态的威胁是巨大的。我国的抗生素滥用情况非常严重，但是对于包含抗生素污水的处理面临着许多困难，特别是一些市政管道建设不够完善的农村偏远地区。因此急需开发环境水体中抗生素的去除技术研究，以实现水资源的重复利用及对生态环境的保护。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MoS2/g-C3N4可见光光催化降解畜禽废水中抗生素的方法。
为实现上述目的，本发明提供的MoS2/g-C3N4可见光光催化降解畜禽废水中抗生素的方法：
(1)将含抗生素的畜禽废水的pH值调节至5-7；
(2)在畜禽废水中加入MoS2/g-C3N4，可见光照射下进行反应；
(3)光照处理后调节废水的pH值至7-8排放。
所述的方法，其中，步骤1中的含抗生素畜禽废水是经生物降解后的畜禽废水，畜禽废水的化学需氧量≤400mg/L。
所述的方法，其中，步骤2中MoS2/g-C3N4加入量为1.0-2.5g/L。
所述的方法，其中，可见光为氙灯。
所述的方法，其中，MoS2/g-C3N4可见光光催化剂由多孔片状的g-C3N4和光滑片状堆叠的MoS2组成，通过下述方法得到：
1)将氮化碳前驱体煅烧，即得到g-C3N4；
2)将g-C3N4投入醇类溶剂中，搅拌均匀，得到浑浊液A；
3)将MoS2分散于上述溶液A中，并搅拌均匀，然后将该溶液磁力搅拌一段时间，得到溶液B；
4)将混合均匀的溶液B转入坩埚中，加热烘干；
5)将坩埚中烘干后的固体加热升温反应，即得到MoS2/g-C3N4可见光光催化剂。
本发明的效果是：
由于MoS2/g-C3N4光催化性能较好，可以无选择性将难降解有机物最终降解为CO2和H2O。尤其是畜禽废水中难降解的抗生素类物质，对其有很好的降解效果。是一种很有前途的水处理技术。
附图说明
图1为本发明的光催化剂在黑暗和光照条件下的电子顺磁共振(ESR)图，在光照条件下出现了超氧自由基(·O2 -)特征峰，证明降解过程产生的自由基为超氧自由基(·O2 -)。
图2为畜禽废水中四环素的自降解和在不同MoS2/g-C3N4光催化剂投加量下的四环素降解效果比较图。
图3为光催化剂对畜禽废水中四环素在不同pH下的降解效果比较图。
具体实施方式
本发明提供了一种MoS2/g-C3N4可见光光催化剂，该光催化剂可以用于降解畜禽废水中抗生素，可有效解决畜禽废水中难以生物降解的抗生素的问题。
本发明的MoS2/g-C3N4可见光光催化剂的制备方法，采用如下步骤：
(1)将氮化碳前驱体放入马弗炉中在高温下煅烧一定时间，即得到g-C3N4；
(2)称取g-C3N4投入乙醇溶剂中，搅拌均匀，得到浑浊液A；
(3)称取MoS2分散于上述溶液A中，并搅拌均匀，然后将该溶液磁力搅拌一段时间，得到溶液B；
(4)将混合均匀的溶液B转入坩埚中，加热烘干；
(5)将坩埚中烘干后的固体放入马弗炉中，加热升温反应，即得到MoS2/g-C3N4光催化剂。
在本发明的所述制备方法中，步骤(1)中的氮化碳前驱体例如可为尿素、三聚氰胺、双氰胺、硫脲等中的任何一种或任何多种的混合物，优选为尿素。
在本发明的所述制备方法中，步骤(1)中的反应温度为500-600℃，例如可为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃。
在本发明的所述制备方法中，步骤(1)中的所述反应时间为2-5h，例如可为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
在本发明的所述制备方法中，步骤(1)中的所述醇类溶剂为乙醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇中的任意一种或多种的混合物。
在本发明的所述制备方法中，所述氮化碳(g-C3N4)与醇溶剂的质量体积比为1:40-60g/mL，即每克氮化碳(g-C3N4)使用20-40毫升(mL)醇类溶剂，非限定性地可为1:40g/mL、1:41g/mL、1:42g/mL、1:43g/mL、1:44g/mL、1:45g/mL、1:46g/mL、1:47g/mL、1:48g/mL、1:49g/mL、1:50g/mL、1:51g/mL、1:52g/mL、1:53g/mL、1:54g/mL、1:55g/mL、1:56g/mL、1:57g/mL、1:58g/mL、1:59g/mL或1:60g/mL。
在本发明的所述制备方法中，所述MoS2与氮化碳(g-C3N4)的质量比为1:50-200，例如可为1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100、1:110、1:120、1:130、1:140、1:150、1:160、1:170、1:180、1:190或1:200。
在本发明的所述制备方法中，所述步骤(3)中磁力搅拌的时间为60-90min，例如可为60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min。
在本发明的所述制备方法中，所述步骤(4)中的反应温度为80-100℃，例如可为80℃、85℃、90℃、95℃或100℃。
在本发明的所述制备方法中，所述步骤(4)中的反应时间为2-4h，例如可为2h、2.5h、3h、3.5h或4h。
在本发明的所述制备方法中，所述步骤(5)中的煅烧温度为350-450℃，例如可为350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃或450℃。
在本发明的所述制备方法中，所述步骤(5)中的煅烧时间为2-4h，例如可为2h、2.5h、3h、3.5h或4h。
本发明利用上述方法制备的MoS2/g-C3N4可见光光催化降解畜禽废水中抗生素的方法，包括以下步骤：
(1)将生物降解后的含抗生素畜禽废水引入反应器中并将畜禽废水的pH值(用HCl或H2SO4)调节至5-7；
(2)所述畜禽废水的化学需氧量(COD)≤400mg/L；
(3)在所述反应器的畜禽废水中加入MoS2/g-C3N4 1.0-2.5g/L，优选1.0g/L；将所述废水在反应器内停留0.5-2h，优选2h；
(4)打开设置在反应器上的氙灯，所诉氙灯的光照强度为300W，光照时间为1-4h，优选4h；
(5)光照处理后将废水的pH值调至7-8；
(6)处理的废水排放。
在本发明中，用ESR手段对制备所得的催化剂材料进行了表征(见图1)，同时选用四环素为目标物质测试其相应的光催化性能，其结果附于图1-图3中。
本发明利用MoS2/g-C3N4作为光催化剂，采用可见光催化氧化技术处理含抗生素畜禽废水的方法基于以下理论：
利用可见光照射，其能量大于光催化剂的禁带宽度，并在其中产生电子-空穴对，产生的电子空穴迁移到催化剂表面，同时与吸附其上的污染物质发生氧化还原反应。
本发明采用MoS2/g-C3N4作为光催化剂，形成电子空穴对，产生超氧自由基，其强氧化性以及无选择性可将难降解有机物最终降解为CO2和H2O。
本发明采用MoS2/g-C3N4作为光催化剂参与到可见光催化氧化反应中，使畜禽废水中的抗生素物质得到有效去除。
根据光催化氧化反应原理以及ESR结果分析推测MoS2/g-C3N4作为光催化剂催化氧化反应原理如下：
MoS2/g-C3N4+hv→MoS2/g-C3N4+h++e-
e-+O2→·O2 -
·O2 -,h++抗生素→CO2+H2O
以下详细描述本发明利用MoS2/g-C3N4可见光光催化降解畜禽废水中抗生素的方法，但应指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
一、实施例
实施例1
(1)采用规模化畜禽养殖场处理后的含有四环素的废水。所述废水中化学需氧量(COD)≤400mg/L，初始pH为6-9；将含抗生素废水引入反应器中并将废水的pH值用HCl调节至5；
(2)在所述反应器的废水中加入MoS2/g-C3N4 1.0g/L，将所述废水在反应器内停留0.5h；
(3)打开设置在反应器上方的氙灯，所述氙灯的光照强度为300W；
(4)可见光光照处理2h后将废水的pH值调至7.5；
(5)处理后的废水排放。
本实施例1处理后畜禽废水中四环素的降解率达74.2％。
实施例2
(1)采用规模化畜禽养殖场处理后的含有四环素的废水。所述废水中化学需氧量(COD)≤400mg/L，初始pH为6-9；将含抗生素废水引入反应器中并将废水的pH值用HCl调节至6；
(2)在所述反应器的废水中加入MoS2/g-C3N4 2.0g/L，将所述废水在反应器内停留1h；
(3)打开设置在反应器上方的氙灯，所述氙灯的光照强度为300W；
(4)可见光光照处理1h后将废水的pH值调至7.2；
(5)处理后的废水排放。
本实施例2处理后畜禽废水中四环素的降解率达70.9％。
实施例3
(1)采用规模化畜禽养殖场处理后的含有四环素的废水。所述废水中化学需氧量(COD)≤400mg/L，初始pH为6-9；将含抗生素废水引入反应器中并将废水的pH值用HCl调节至7；
(2)在所述反应器的废水中加入MoS2/g-C3N4 1.5g/L，将所述废水在反应器内停留2h；
(3)打开设置在反应器上方的氙灯，所述氙灯的光照强度为300W；
(4)可见光光照处理1.5h后将废水的pH值调至7.8；
(5)处理后的废水排放。
本实施例3处理后畜禽废水中四环素的降解率达72.3％。
二、性能测试
本发明的MoS2/g-C3N4可见光光催化降解畜禽废水中抗生素的方法，通过降解含四环素的畜禽废水来评价。
1、材料表征
采用电子顺磁共振测定MoS2/g-C3N4光催化材料，发现可见光照射下，观察到DMPO-·O2 -加合物的六个特征峰，很明显，光照射后样品产生了·O2 -自由基。
2、光催化最佳降解条件测试
1)MoS2/g-C3N4降解最佳投加量实验
实验材料：MoS2/g-C3N4光催化材料；光源为300W氙灯。
实验步骤：
(1)采用规模化畜禽养殖场处理后的含有四环素的废水，将含抗生素废水引入反应器中；
(2)在反应器的废水中分别加入MoS2/g-C3N4 0.5g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L和2.5g/L，将废水在反应器内停留2h；
(3)打开设置在反应器上方的氙灯；
(4)可见光光照处理3.0h，定时取样，然后将废水的pH值调至7.5；
(5)处理后的废水排放。
通过实验发现，不同投加量的MoS2/g-C3N4光催化材料均能实现对畜禽废水中四环素的快速降解(见图2)。其中MoS2/g-C3N4投加量在1.0-2.5g/L表现出最佳的降解效果。
2)MoS2/g-C3N4降解最佳pH实验
实验材料：MoS2/g-C3N4光催化材料；光源为300W氙灯。
实验步骤：
(1)采用规模化畜禽养殖场处理后的含有四环素的废水，将含抗生素废水引入反应器中；
(2)用HCl将废水的pH值分别调节至1、3、5、7、9；
(3)在调节完pH的废水中加入MoS2/g-C3N4 1.0g/L，将废水在反应器内停留1h；
(4)打开设置在所属反应器上方的氙灯；
(5)可见光光照处理2.0h，定时取样，然后将废水的pH值调至7.8；
(6)处理后的废水排放。
通过实验发现，不同pH下MoS2/g-C3N4光催化材料的降解性能表现出很大的差异，过酸或过碱条件下四环素的降解率较低，在pH为5和7时表现出与未调节pH时一致的降解效果(见图3)，说明MoS2/g-C3N4降解最佳pH为5-7。
Claims (5)
1.一种MoS2/g-C3N4可见光光催化降解畜禽废水中抗生素的方法：
(1)将含抗生素的畜禽废水的pH值调节至5-7；
(2)在畜禽废水中加入MoS2/g-C3N4，可见光照射下进行反应；
(3)光照处理后调节废水的pH值至7-8排放。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1中的含抗生素畜禽废水是经生物降解后的畜禽废水，畜禽废水的化学需氧量≤400mg/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2中MoS2/g-C3N4加入量为1.0-2.5g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，可见光为氙灯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，MoS2/g-C3N4可见光光催化剂由多孔片状的g-C3N4和光滑片状堆叠的MoS2组成，通过下述方法得到：
1)将氮化碳前驱体煅烧，即得到g-C3N4；
2)将g-C3N4投入醇类溶剂中，搅拌均匀，得到浑浊液A；
3)将MoS2分散于上述溶液A中，并搅拌均匀，然后将该溶液磁力搅拌一段时间，得到溶液B；
4)将混合均匀的溶液B转入坩埚中，加热烘干；
5)将坩埚中烘干后的固体加热升温反应，即得到MoS2/g-C3N4可见光光催化剂。
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