CN109735280A - 紫外光响应性聚合物粘合剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了具有式(I)所示结构的紫外光响应性聚合物粘合剂及其制备方法和用途，其中n表示聚合度并且n是5～18的整数。本发明的紫外光响应性聚合物粘合剂可通过成本低、过程简单和条件温和的方法制得。此外，所述聚合物粘合剂可响应于紫外光照射而发生邻硝基苄酯键断裂进而导致聚合物链降解，从而使其粘度降低甚至消失，因此可实现微电子和半导体制备过程中功能器件与基底的界面粘附性的控制，从而可用于功能电子器件制备的转印过程，尤其是在微电子和半导体加工领域具有极大的应用价值。

Description

紫外光响应性聚合物粘合剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及粘合剂和微电子及半导体加工领域，特别涉及一种紫外光响应性聚合物粘合剂及其制备方法和用途。

背景技术

基于无机半导体材料的电子集成器件是现代社会信息系统的最为重要的组成部分，传统的无机电子集成器件主要由脆性材料构成，其硬、脆等的特点导致其不能弯曲和延展，难以承受大变形。随着社会进步和日益发展的电子技术，传统的脆性材料已无法满足大面积异质异构集成的需求，不适合与人体等非平面组织共形贴合。因而，开发出可以承受拉伸、弯曲等大变形的柔性电子器件逐渐成为人们关注的热点。无机半导体材料电子集成器件制备过程中需要进行高精度的光刻对准，经历高强度的物理、化学等腐蚀，然而聚合物柔性基底无法承受这些制备和加工条件。因此，无机半导体集成器件无法直接在柔性基底上加工。基于此，研究者发展了转印技术，实现了可延展柔性电子器件的制备，丰富了微电子和半导体的领域。

转印是指通过印章提取母体基底上的功能器件转移印刷目标基底上，这种技术能够行之有效地将独立制备、不同种类的功能器件集成，进而形成电子器件。转印过程涉及到不同界面的粘附调控，主要包括印章/功能单元以及功能单元/受体或目标基底之间的界面。用于集成柔性电子器件制备的转印技术，其核心在于印章与无机电子器件之间界面粘附强度的控制。目前主流的转印方法，包括基于率相关、基于激光打印、基于微结构、基于载荷等，这些研究工作或受制于附件条件，或只集中精力解决印章提取功能器件这一过程，很难实现高效率、高质量的区域选择转印。因此，突破印章和功能器件之间的界面问题，印章高粘度从母体或供体基底上提取功能器件，低粘度释放到目标基底上，这一过程具有巨大的研究和应用价值。

邻硝基苄基酯类是目前最为广泛的光响应分子，受光激发之后，首先发生硝基抽氢酸化，再环化重排发生羟基转移，形成不稳定的亚硝基化合物，进一步经过分子内整合释放保护基团和邻亚硝基芳香醛或酮的光解副产物。美国《美国化学学会杂志》(Journal ofthe American Chemical Society，2012年第134卷第16558页)报道了以邻硝基苄酯键为光响应基团的光响应水凝胶，可以在光照条件下发生凝胶和溶胶的转变，主要应用于生物分子的按需释放。邻硝基苄酯键高效率的光响应性，目前相关报道依然围绕在生物应用。因此，利用邻硝基苄酯基开发出一种光响应聚合物粘合剂，研究其制备方法和探索拓展其在柔性电子器件制备中转印过程的应用具有巨大的价值。

发明内容

鉴于前述，本发明的目的在于提供一种新型的聚合物粘合剂，其可以响应于紫外光(254-420nm，例如365nm)的照射，实现粘度从高至低甚至无粘度的转变，并因此可以应用于转印技术的界面调控。

为此，本发明的发明人经过深入研究发现，经由分子设计，通过2-硝基间苯二甲醇与正辛二酸的缩聚反应，获得了具有紫外光响应性的邻硝基苄酯键的紫外光响应性聚合物粘合剂，从而能够实现上述发明目的。

因此，在一方面，本发明提供了一种具有式(I)所示结构的紫外光响应性聚合物粘合剂：

其中n表示聚合度，并且n是6～18的整数。

在一个优选实施方案中，所述紫外光响应性聚合物粘合剂包括等摩尔量的2-硝基间苯二甲醇单元和正辛二酸单元。

在一个优选实施方案中，所述紫外光响应性聚合物粘合剂的分子量在2000～6000的范围内，优选在3000～5000的范围。

在一个优选实施方案中，所述紫外光响应性聚合物粘合剂为在有机溶剂中的粘合剂溶液形式或无溶剂的粘合剂膜形式；优选地所述有机溶剂选自四氢呋喃、苯、甲苯、丙酮、二氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或其组合；优选地所述粘合剂溶液的固含量为5～100mg/mL，更优选为10～30mg/mL。

在另一个方面，本发明提供了一种制备上述紫外光响应性聚合物粘合剂的方法，所述方法包括：在真空或惰性气氛中，在催化剂和任选的脱水剂存在下，在有机溶剂中，使2-硝基间苯二甲醇与正辛二酸在加热下发生缩聚反应，从而得到所需的具有式(I)所示结构的化合物。

在一个优选实施方案中，所述催化剂是4-二甲氨基吡啶、1,1′-羰基二咪唑、1-羟基苯并三唑、对甲苯磺酸、硫酸或其组合；所述脱水剂是二环己基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐或其组合；所述缩聚反应的温度为60～120℃并且时间为24～120h。

在一个优选实施方案中，使用的2-硝基间苯二甲醇由2,6-二甲基硝基苯通过以下反应获得：在碱性溶液中，在氧化剂存在下将2,6-二甲基硝基苯氧化为2-硝基间苯二甲酸；和在惰性气氛下，在有机溶剂中，在还原剂存在下将所得的2-硝基间苯二甲酸还原为所需的2-硝基间苯二甲醇。

在另一个方面，本发明提供了上述紫外光响应性聚合物粘合剂用于电子器件制备的转印过程的用途，优选地所述电子器件是柔性电子器件；优选地所述转印是区域选择性转印。

在一个优选实施方案中，将所述紫外光响应性聚合物粘合剂在用于转印的印章上形成100～2000nm厚的粘合剂层，其中所述粘合剂层中的紫外光响应性聚合物粘合剂响应于紫外光发生由高粘度至低粘度的转变。

在一个优选实施方案中，利用具有所述粘合剂层的印章基底将需要转印的对象从母体基底转印到目标基底上，然后利用紫外光进行照射以使所述粘合剂层的粘性降低或消失，从而完成所述对象的转印；优选地所述目标基底是柔性薄膜；优选地所述需要转印的对象是无机半导体如单晶硅阵列、金电极、发光二极管、互补金属氧化物半导体回路、自组装聚苯乙烯小球阵列或其组合。

与现有技术相比，本发明具有但不限于以下优点：

1.本发明的低分子量紫外光响应性聚合物粘合剂的制备过程简单，可以通过多种路线制备，并且原材料易得且廉价、安全，可以实现工业大规模制备；

2.本发明的低分子量紫外光响应性聚合物粘合剂可以通过调控粘合剂涂层的厚度而实现对粘结力的调控；

3.本发明的低分子量紫外光响应性聚合物粘合剂可以快速响应于紫外光，发生化学键断裂，粘度显著降低(紫外光照后粘度可降低96％)，甚至消失(即紫外光照后粘度降低100％)；

4.本发明的低分子量紫外光响应性聚合物粘合剂可以对转印过程中的印章进行界面改性，改性后的印章具有较高的粘结力，可以实现对母体基底上的转印对象如功能器件的100％提取；

5.本发明的低分子量紫外光响应性聚合物粘合剂能够改善印章界面特性，在转印释放过程中可以在紫外光照后，高质量地将功能器件释放到目标基底上，且可以实现区域选择性转印印刷；

6.本发明的低分子量紫外光响应性聚合物粘合剂对转印过程中的印章界面改性后，可以实现对单晶硅阵列或金电极的无损转移印刷；

7.本发明的低分子量紫外光响应性聚合物粘合剂用于转印过程时，仅需要施加紫外光照，而紫外光照是功能器件制备过程中的必要手段，因此在转印过程中没有采取额外设备，可以简化并降低转印成本。

附图说明

图1是根据本发明合成例1制备的紫外光响应性聚合物粘合剂的核磁氢谱图；

图2是根据本发明合成例1制备的紫外光响应性聚合物粘合剂的在紫外光照射前后的傅里叶红外谱图；

图3是根据本发明合成例1制备的紫外光响应性聚合物粘合剂的在紫外光照前后的剪切粘度变化的曲线图；

图4是根据本发明测试例1-4获得的不同厚度的粘合剂涂层的粘结剥离力的曲线图；

图5是根据本发明应用例1的在有(上图)或无(下图)紫外光照射情况下的转印过程的光学显微镜照片；

图6是根据本发明应用例2的在正相(上图)或负相(下图)H掩模区域的区域选择性转印过程的光学显微镜照片；

图7是根据本发明应用例3的一个金电极在转印前后的伏安曲线图。

图8是根据本发明应用例3获得的十个金电极分别在转印前后的电阻曲线图；

具体实施方式

本发明通过2-硝基间苯二甲醇与正辛二酸的缩聚反应而获得具有式(I)所示结构的低分子量紫外光响应性聚合物粘合剂。

其中n表示聚合度，并且n是6～18的整数。

优选地，本发明的紫外光响应性聚合物粘合剂可以包括等摩尔量的2-硝基间苯二甲醇单元和正辛二酸单元，或者由等摩尔量的2-硝基间苯二甲醇单元和正辛二酸单元构成，即属于AB型嵌段共聚物。

尽管没有特别限制，但从粘度和粘附性的角度，优选地，本发明的紫外光响应性聚合物粘合剂的分子量可以在2000～6000的范围内，优选在3000～5000的范围。

本发明的紫外光响应性聚合物粘合剂可以为在有机溶剂中的粘合剂溶液形式或无溶剂的干燥粘合剂膜形式。优选地，使用的有机溶剂可以选自四氢呋喃、苯、甲苯、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或其组合。此外，尽管没有特别限制，优选地，当本发明的紫外光响应性聚合物粘合剂以粘合剂溶液形式使用时，其固含量可以为5～100mg/mL，更优选为10～30mg/mL。

对于本发明所提供的具有式(I)所示结构的紫外光响应性聚合物粘合剂，一方面，由于该聚合物分子链之间的缠结作用，所以其具有一定的粘结性并且处于较高的粘度，因而可以用作粘合剂，相应地这可以例如在电子器件制备的转印过程中用于印章(即转印或转移用于提取功能器件的基底)的界面改性，并且用于从母体基底(有时也称为施主基底、供体基底或生长基底)提取目标功能器件；另一方面，由于该聚合物分子中存在紫外光响应性的邻硝基苄基酯键，因此其可以快速响应于紫外光照射，发生聚合物分子中的邻硝基苄基酯键的断键，使得该聚合物降解，进而使得该聚合物的粘度降低，甚至消失，不具有粘结性(即其具有高效、灵敏的粘度可调性)，相应地这例如可以在电子器件制备的转印过程中用于将提取的目标功能器件释放到目标基底(有时也称为受体或受主基底，在本发明中即为柔性基底)上，从而完成转印过程。

本发明对于需要转印的对象没有特别限制，例如可以是单晶硅阵列等无机半导体或金电极等金属薄膜或压电薄膜或完全集成的器件结构(发光二极管、互补金属氧化物半导体回路等)或者有机材料如自组装聚苯乙烯小球阵列等。

更具体地，在室温条件下，本发明的聚合物粘合剂在紫外光辐照后，粘度迅速下降高达96％，甚至完全没有粘度，具有高效快速的紫外光响应性。此外，通过不同紫外光照时间后的剥离力测试发现，例如对于涂层厚度为800nm的粘合剂涂层，在紫外光(365nm,10mW/cm²)照射20min后，粘合剂涂层的剥离力从5.67N降低至0.77N，即降低了85％，粘结力显著降低。同时，通过改变粘合层厚度，可以调节粘合剂涂层对基底的粘结力，从而可以根据应用条件的需求提供不同的粘结力。

本发明的紫外光响应性聚合物粘合剂可以通过以下方法制备：在真空或惰性气氛中，在催化剂和任选的脱水剂存在下，在有机溶剂中，使2-硝基间苯二甲醇与正辛二酸在加热下发生缩聚反应，从而得到所需的具有式(I)所示结构的化合物。

在本发明的方法中，优选地，使用的2-硝基间苯二甲醇由2,6-二甲基硝基苯通过以下反应获得：在碱性溶液中，在氧化剂存在下将2,6-二甲基硝基苯氧化为2-硝基间苯二甲酸；和在惰性气氛下，在有机溶剂中，在还原剂存在下将所得的2-硝基间苯二甲酸还原为所需的2-硝基间苯二甲醇。换句话说，本发明的紫外光响应性聚合物粘合剂可以直接使用2-硝基间苯二甲醇与正辛二酸作为起始原料制得，也可以使用2,6-二甲基硝基苯和正辛二酸作为起始原料制得，其中在后一种情况下，原料2,6-二甲基硝基苯经过氧化和还原反应得到2-硝基间苯二甲醇。

在本发明的方法中，优选地，使用的催化剂的实例可以是4-二甲氨基吡啶、1,1′-羰基二咪唑、1-羟基苯并三唑、对甲苯磺酸、硫酸或其组合等。此外，尽管不是特别优选，但在使用诸如对甲苯磺酸或硫酸等强酸作为催化剂时，可以无需使用额外的脱水剂。

在本发明的方法中，优选地，使用的所述脱水剂的实例可以是二环己基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐或其组合等。

在本发明的方法中，优选地，缩聚反应通过加热至60～120℃的温度进行。尽管对反应时间没有特别限制，但优选地反应时间为24～120h。

此外，本发明反应中使用的惰性气氛例如可以为氩气、氮气或氦气气氛。

更具体地，例如，可以将2-硝基间苯二甲醇和正辛二酸以1:1摩尔比混合，以无水二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，在4-二甲氨基吡啶(作为催化剂)和二环己基碳二亚胺(作为脱水剂)存在下，经过抽真空并经过惰性气氛循环(三次)后，在真空或者惰性气氛中在80℃缩聚反应72小时，发生的缩聚反应为：

任选地，在反应结束后，可以在无水乙醚中沉淀出聚合物粘合剂胶，收集后常温干燥例如12小时，即可获得所需的紫外光响应性、粘度可控的聚合物粘合剂。

上述的紫外光响应聚合物粘合剂的制备方法简单且具有灵敏的粘度可调性。而且，在本发明中，用于制备聚合物粘合剂的原料均可商购获得，例如原料正辛二酸可以购自梯希爱(TCI)公司(商品O0023)，而其他原料如2-硝基间苯二甲醇、2,5-二甲基硝基苯及其氧化还原反应中使用的其他原料均是本领域常用的商购可得化学试剂。

本发明的聚合物粘合剂可以用于改善印章或印章基底的粘附性，在印章从母体基底上提取要转印的目标功能器件时，可以提供高粘度，实现对功能器件的100％提取。在提取之后，当粘贴至目标柔性基底之后，经过紫外光照射，该聚合物粘合剂响应于紫外光发生酯键断裂，并由此导致聚合物降解，使得粘度显著降低，从而可以高效率、高质量地将功能器件释放到目标基底上，实现在室温条件下对柔性电子进行加工。

此外，在转印过程中，基于光线的高度空间分辨率，在紫外光照之前，例如通过在印章表面贴合一个区域选择性掩模，就可以简单、高效地实现区域选择性转印或转移。同时，对于本发明的聚合物粘合剂在转印过程中的应用，都可以在室温且没有额外的附件条件下进行，因而可以改善转印中的印章并且可以实现几乎无损转印。

利用本发明提供的新型聚合物粘合剂，从化学粘合剂的角度出发，克服了现有转印过程中存在的诸如印章和功能器件界面粘附性难以协调的难题，为转印或转移印刷提供了新的途径，同时拓展了柔性电子制备领域的技术进展，丰富了微电子和半导体加工领域。

在转印过程中，本发明的聚合物粘合剂用于印章的界面改性是指，将通过上述方法制得的紫外光响应聚合物粘合剂首先溶解在有机溶剂如无水四氢呋喃中，以制备一定浓度的例如20mg/mL的聚合物粘合剂的溶液；然后，取一定量例如100μL的聚合物粘合剂的溶液通过例如滴涂方式或者旋涂方式涂覆在尺寸25mm×25mm×1mm的石英片(即印章或印章基底，印章种类包括但不限于石英片，玻璃片，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)塑料薄膜，聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜或弹性体)上，之后例如在室温空气自然干燥，而可以形成一定厚度例如800nm的粘合剂涂层，由此可以实现印章的界面改性(即得到界面改性的印章)。

在利用本发明的聚合物粘合剂用于转印过程中，仅需要使用紫外光照射即可实现转印过程中的粘度调控，因此本发明的聚合物粘合剂材料用于转印无需使用额外的专用设备，同时转印过程条件温和且可控，能够高效、高质量实现功能器件的转印以及区域选择性转印。

在本发明中，用于照射本发明的聚合物粘合剂以使其发生粘度改变的紫外光的波长没有特别要求，只要在紫外光波长范围内即可，例如可以为365nm；并且对其光照强度也没有特别要求，只要能够使所述聚合物粘合剂中的邻硝基苄基酯键断裂即可，例如可以为10mW/cm²。

实施例

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

除非另有说明，以下实施例中使用的所有原料和试剂均是商购获得，并且未经进一步处理下直接使用。

聚合物粘合剂的合成例

合成例1

在500mL的反应釜中，将8.2g的2-硝基间苯二甲醇(商购获得)、7.8g的正辛二酸、360mg的4-二甲氨基吡啶和21g二环己基碳二亚胺溶解在75mL的干燥DMF中。对反应釜进行三次抽真空和氮气气氛置换后，在氮气气氛中，通过油浴加热至80℃进行缩聚反应72小时。在反应结束后，将反应混合物冷却至室温，并用50mL的无水DMF稀释，之后进行重力过滤。将得到滤液浓缩至5mL，然后在200mL的无水乙醚中沉淀，并收集沉淀物(即聚合物)，将其在室温干燥12小时后，得到所需的紫外光响应性聚合物粘合剂。

通过凝胶渗透色谱GPC(凝胶渗透色谱型号：Waters1515，厂家：Waters公司)测定所得聚合物的分子量。作为结果，所得聚合物的分子量为～3300(即聚合度n为10)

图1是根据本合成例1制备得到的紫外光响应性聚合物粘合剂的核磁氢谱图。从图1可以看出，在所获得的聚合物粘合剂化合物中，核磁氢谱化学位移5.2ppm为邻硝基苄基的特征峰，说明光响应性基团已经被成功地引入。

图2是根据本发明合成例1制备的紫外光响应性聚合物粘合剂的在紫外光辐照前后的傅里叶红外谱图。从图2可以看出，光照之后波数1530cm^-1硝基N-O伸缩振动峰(如图中*指示的)减弱，降解得到的亚硝基N-O伸缩振动峰(如图中*指示的)1370和1229cm^-1出现；与此同时，915cm^-1位置羧酸的O-H面外弯曲振动峰和3300cm^-1位置羧酸的O-H伸缩振动峰(如图中*指示的)出现。从这些*指示的峰可以明确看出紫外光照射前后的特征峰的位置变化。因此，所获得的聚合物粘合剂在响应紫外照之后发生降解，生成邻亚硝基芳香醛、有机酸等光解副产物。

图3是根据本发明合成例1制备的紫外光响应性聚合物粘合剂的在紫外光照前后的剪切粘度变化的曲线图。从图3可以清楚看出，在紫外光照之后，所获得的聚合物粘合剂的粘度显著降低。

合成例2

在500mL的反应釜中，将15.8g的2,6-二甲基硝基苯和6.4g的氢氧化钠溶解在300mL蒸馏水中。通过油浴加热至95℃后，分批加入66g的高锰酸钾，并回流反应20小时。然后，将反应体系冷却至室温并抽滤。向滤液中滴加适量的浓盐酸以沉淀出产物2-硝基间苯二甲酸，抽滤得到白色固体，并将其在60℃干燥24小时后用于后续步骤。

在500mL的反应釜中，将8.0g以上获得的2-硝基间苯二甲酸溶解在50mL的干燥四氢呋喃中。在降温至0℃后，在惰性气氛下滴加200mL硼烷四氢呋喃溶液(1.0mol/L)。在缓慢升温至室温之后，继续反应48小时。通过缓慢滴加40mL甲醇终止反应，抽滤，并且滤液通过旋蒸浓缩。将浓缩后得到的剩余物用乙酸乙酯再溶解，用去离子水洗涤(3×100mL)。收集有机层，用无水硫酸钠干燥过夜后，旋蒸除去溶剂，获得粗产物。该粗产物用乙酸乙酯重结晶后，获得2-硝基间苯二甲醇。

在200mL的反应釜中，将5.49g以上获得的2-硝基间苯二甲醇、5.22g的正辛二酸、240mg的4-二甲氨基吡啶和14g二环己基碳二亚胺溶解在50mL的干燥DMF中。对反应釜进行三次抽真空和氮气气氛置换后，在氮气气氛中，通过油浴加热至80℃进行缩聚反应72小时。在反应结束后，将反应混合物冷却至室温，并用20mL的无水DMF稀释，之后进行重力过滤。将得到滤液浓缩至3mL，然后在100mL的无水乙醚中沉淀，并收集沉淀物(即聚合物)，将其在室温干燥12小时后，得到所需的紫外光响应性聚合物粘合剂。

对所得聚合物进行上述实施例1的相同检测分析。作为结果，紫外光响应性基团(邻硝基苄基)已经被成功地引入到聚合物中；所得聚合物的分子量约～4600(即聚合度n为14)；并且该紫外光响应性聚合物粘合剂在紫外光照之后，所获得的聚合物粘合剂的粘度显著降低。

聚合物粘合剂的粘结性测试例

测试例1

在500mL烧杯中，将2g以上合成例1中制得的聚合物粘合剂溶解在无水四氢呋喃中以制备浓度为20mg/mL的粘合剂溶液。将100μL的所得粘合剂溶液滴涂在尺寸为25mm×25mm×1mm的石英片(即印章)上，并在自由扩散后，室温干燥而形成厚度为800nm的粘合剂涂层，由此得到界面改性的印章。

在10mm×40mm×1mm石英片末端涂覆125μL浓度为20mg/mL的粘合剂溶液形成800nm厚的粘合剂涂层，覆盖另一片10mm×40mm×1mm石英片末端形成10mm×10mm粘结点，100g砝码静置压5min后制得剥离力测试样条。分别测试光照之前，光照5min、10min、15min和20min后样品拉伸剥离力(厂家：三思纵横，型号SUN SUHM-2102)，每个样品测试五次，取平均值。光照之前的粘结剥离力为5.67N，在测得初始粘结剥离力之后，对其进行紫外光(光刻机型号：350/BSV/M，厂家：ABM公司)照射，并同时测量不同光照时间段其粘结剥离力的变化，测试结果如图4所示。

测试例2

以与测试例1相同的程序，只是制备的粘合剂溶液浓度为10mg/mL并且形成的粘合剂涂层的厚度为400nm。作为结果，测得的光照之前的粘结剥离力为1.63N。在测得初始粘结剥离力之后，对其进行紫外光(光刻机型号：350/BSV/M，厂家：ABM公司)照射，并同时测量不同光照时间段其粘结剥离力的变化，测试结果如图4所示。

测试例3

以与测试例1相同的程序，只是制备的粘合剂溶液浓度为30mg/mL并且形成的粘合剂涂层的厚度为1200nm。作为结果，测得的光照之前的粘结剥离力为9.27N。在测得初始粘结剥离力之后，对其进行紫外光(光刻机型号：350/BSV/M，厂家：ABM公司)照射，并同时测量不同光照时间段其粘结剥离力的变化，测试结果如图4所示。

测试例4

以与测试例1相同的程序，只是制备的粘合剂溶液浓度为40mg/mL并且形成的粘合剂涂层的厚度为1600nm。作为结果，测得的光照之前的粘结剥离力为11.68N。在测得初始粘结剥离力之后，对其进行紫外光(光刻机型号：350/BSV/M，厂家：ABM公司)照射，并同时测量不同光照时间段其粘结剥离力的变化，测试结果如图4所示。

图4是根据本发明测试例1-4获得的不同厚度的粘合剂涂层的粘结剥离力的曲线图。从图4可以看出，粘合剂涂层越厚，其初始粘合强度(即粘结剥离力)越大；但在紫外光照射后，该粘合剂涂层的剥离力以相同趋势下降，并且随照射时间而降低甚至消失。

聚合物粘合剂的应用例

应用例1：用于高效率将功能单晶硅器件转印到柔性基底上

在500mL烧杯中，将2g以上合成例1中制得的聚合物粘合剂溶解在无水四氢呋喃中以制备浓度为20mg/mL的粘合剂溶液。将100μL的所得粘合剂溶液滴涂在尺寸为25mm×25mm×1mm的石英片(用作印章)上，并在自由扩散后，室温干燥而形成厚度为800nm的粘合剂涂层，由此得到界面改性印章。

将所得的界面改性印章和生长有单晶硅阵列(厚度～200nm)的硅片基底(即母体基底)粘附贴合，并在轻轻按压三分钟后，取下印章，由此实现单晶硅的高效提取。将携带有单晶硅阵列的印章粘附贴合到尺寸为30mm×30mm×0.5mm的柔性聚二甲基硅氧烷PDMS薄膜(即目标基底)上，轻轻按压，使其充分贴合。利用紫外光(光刻机型号：350/BSV/M，厂家：ABM公司)照射20分钟，然后撕下印章。在此转印过程中，通过光学显微镜(型号：DM2700M，厂家：Leica)进行观察。

作为对比，重复上述相同程序，只是在印章粘附贴合到PDMS薄膜之后，没有进行紫外光照射。

图5是根据本应用例1的在有(上图)或无(下图)紫外光照射情况下的转印过程的光学显微镜照片。从图5可以看出，在没有进行光照的情况下(下图)，并不能将单晶硅阵列转印到目标基底上；而在进行光照的情况下，成功地将单晶硅阵列转印到柔性PDMS基底上。

应用例2：用于区域选择性地将功能单晶硅器件转印到柔性基底上

在500mL烧杯中，将2g以上合成例1中制得的聚合物粘合剂溶解在无水四氢呋喃中以制备浓度为20mg/mL的粘合剂溶液。将100μL的所得粘合剂溶液滴涂在尺寸为25mm×25mm×1mm的石英片(用作印章)上，并在自由扩散后，室温干燥而形成厚度为800nm的粘合剂涂层，由此得到界面改性印章。

将所得的界面改性印章和生长有单晶硅阵列(厚度～200nm)的硅片基底(即母体基底)粘附贴合，并在轻轻按压三分钟后，取下印章，由此实现单晶硅的高效提取。将携带有单晶硅阵列的印章粘附贴合到尺寸为30mm×30mm×0.5mm的柔性PDMS薄膜(即目标基底)上，轻轻按压，使其充分贴合。将需要转印的区域(即图6中的“H”形区域的剩余区域)在印章上贴上相应的光掩模(即图6中的“H”形区域)，再进行利用紫外光(光刻机型号：350/BSV/M，厂家：ABM公司)照射20分钟，然后撕下带有掩模的印章。在此转印过程中，通过光学显微镜(型号：DM2700M，厂家：Leica)进行观察。

作为对比，重复上述相同程序，只是改变掩模的光照选择区域(即图6中除了“H”形区域的剩余区域)。

图6是根据本应用例2的在正相(上图)或负相(下图)的H掩模区域的区域选择性转印过程的光学显微镜照片。由图6可以看出，经过简单掩模处理，可以区域选择性地将单晶硅阵列部分地转印到柔性PDMS基底上。

应用例3：用于高质量无损地将金电极转印到柔性基底上

在500mL烧杯中，将2g以上合成例1中制得的聚合物粘合剂溶解在无水四氢呋喃中以制备浓度为20mg/mL的粘合剂溶液。将100μL的所得粘合剂溶液滴涂在尺寸为25mm×25mm×1mm的石英片(用作印章)上，并在自由扩散后，室温干燥而形成厚度为800nm的粘合剂涂层，由此得到界面改性印章。

将所得的界面改性印章和生长有金电极阵列(厚度～100nm)的硅片基底(即母体基底)粘附贴合，并在轻轻按压三分钟后，取下印章，由此实现金电极的高效提取。将携带有金电极的印章粘附贴合到尺寸为30mm×30mm×0.5mm的柔性PDMS薄膜(即目标基底)上，轻轻按压，使其充分贴合，再利用紫外光(光刻机型号：350/BSV/M，厂家：ABM公司)照射20分钟，然后撕下带有掩模的印章。通过光学显微镜观察到，金电极成功地转印到柔性PDMS基底上。

在此转印过程中，通过两电极法(型号：4200SCS，厂家：Keithley)测试金电极转印前后的伏安变化并由此得出相应的电阻变化。图7是根据本应用例3的一个金电极在转印前后的伏安变化曲线图，伏安变化曲线图经由Keithley 4200SCS测试系统在金电极头-尾恒流测压测试获得，通过计算可以得出金电极的电阻，而图8是根据前述伏安变化曲线得出的1～10个金电极在转印前后的电阻变化曲线图。由图7和图8可以看出，在转印前后金电极的电阻变化小于2.5％，说明本发明合成例1制备的紫外光响应性聚合物粘合剂实现了高质量、无损的转印。

以上详细描述了本发明的优选实施方式。但是，本发明并不限于上述文施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种改变和变型，这些改变和变型均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有式(I)所示结构的紫外光响应性聚合物粘合剂：

其中n表示聚合度，并且n是6～18的整数。

2.根据权利要求1所述的紫外光响应性聚合物粘合剂，其特征在于，所述紫外光响应性聚合物粘合剂包括等摩尔量的2-硝基间苯二甲醇单元和正辛二酸单元。

3.根据权利要求1所述的紫外光响应性聚合物粘合剂，其特征在于，所述紫外光响应性聚合物粘合剂的分子量在2000～6000的范围内，优选在3000～5000的范围。

4.根据权利要求1所述的紫外光响应性聚合物粘合剂，其特征在于，所述紫外光响应性聚合物粘合剂为在有机溶剂中的粘合剂溶液形式或无溶剂的粘合剂膜形式；优选地所述有机溶剂选自四氢呋喃、苯、甲苯、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或其组合；优选地所述粘合剂溶液的固含量为5～100mg/mL，更优选为10～30mg/mL。

5.一种制备根据权利要求1-4中任一项所述的紫外光响应性聚合物粘合剂的方法，所述方法包括：

在真空或惰性气氛中，在催化剂和任选的脱水剂存在下，在有机溶剂中，使2-硝基间苯二甲醇与正辛二酸在加热条件下发生缩聚反应，从而得到所需的具有式(I)所示结构的化合物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化剂是4-二甲氨基吡啶、1,1′-羰基二咪唑、1-羟基苯并三唑、对甲苯磺酸、硫酸或其组合；所述脱水剂是二环己基碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐或其组合；所述缩聚反应的温度为60～120℃并且时间为24～120h。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，使用的2-硝基间苯二甲醇由2,6-二甲基硝基苯通过以下反应获得：

在碱性溶液中，在氧化剂存在下将2,6-二甲基硝基苯氧化为2-硝基间苯二甲酸；和

在惰性气氛下，在有机溶剂中，在还原剂存在下将所得的2-硝基间苯二甲酸还原为所需的2-硝基间苯二甲醇。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的紫外光响应性聚合物粘合剂用于电子器件制备的转印过程的用途，优选地所述电子器件是柔性电子器件；优选地所述转印是区域选择性转印。

9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，将所述紫外光响应性聚合物粘合剂在用于转印的印章上形成100～2000nm厚的粘合剂层，其中所述粘合剂层中的紫外光响应性聚合物粘合剂响应于紫外光发生由高粘度至低粘度的转变。

10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，利用具有所述粘合剂层的印章基底将需要转印的对象从母体基底转印到目标基底上，然后利用紫外光进行照射以使所述粘合剂层的粘性降低或消失，从而完成所述对象的转印；优选地所述目标基底是柔性薄膜；优选地所述需要转印的对象是无机半导体如单晶硅阵列、金电极、发光二极管、互补金属氧化物半导体回路、自组装聚苯乙烯小球阵列或其组合。