CN111538212A - 在基底上形成图案的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种在基底上形成图案的方法及其应用。具体地，本申请的方法包括如下步骤：(a)将光敏材料和聚合物在溶剂中的溶液施涂于所述基底上并干燥，从而形成涂膜，其中所述光敏材料在紫外光照射下可直接发生光化学反应；以及(b)穿过非接触式掩模，对所述涂膜进行紫外光照射，在照射过程中，所述光敏材料从涂膜的非曝光区迁移至曝光区，使得所述曝光区按照所述掩模版的图案进行生长，从而在所述涂膜上形成所述图案。而且，根据本发明的方案尤其适于体光栅的制备和芯片的图案化封装。

Description

在基底上形成图案的方法及其应用

技术领域

本发明属于表面微结构化领域，涉及一种用于在基底上形成图案的方法及其应用，特别是作为模板或者在制造体光栅中以及芯片图案化封装中的应用。

背景技术

材料表面的微结构形貌对材料的性能有着至关重要的影响，微纳米尺度的表面结构的加工和图案化技术赋予了材料表面独特的物理、化学和生物等性能。表面微图案化技术正逐渐成为现代工业中重要的技术之一。例如，硅基刻蚀的微纳米图案是微电子制造芯片的关键步骤；磁盘和光盘上的微纳米图案是实现高密度、高通量信息记录和储存的媒介；LED屏幕上的扩散图案是实现光均匀分散的关键材料等。可见，图案化技术在现代科技中发挥着不可替代的作用，尤其在集成电路、信息储存、光学器件、微流控、传感器、生物器件以及微型光学元件等领域发挥着重要的作用。

在表面微图案化技术中，按照构筑原理可以将其划分为“自上而下”法和“自下而上”法两大类。“自上而下”法是一种由大到小对整体进行细节修饰的方法，主要包括光刻、激光刻蚀以及微压印等方法。“自下而上”法是一种由小到大由局部构成整体的方法，主要指类似于生物界图案化的自组装技术。然而，这些方法具有其各自的优缺点。“光刻”是集合光复印和刻蚀工艺来复制和转移图案的技术总称，也是迄今为止工艺最成熟且发展完善，应用最广泛的微图案制备技术。传统光刻技术工艺包括如下步骤：首先利用旋涂或者刮涂的方式将光刻胶涂布在基底上，高温烘烤除去溶剂，然后覆盖光掩模进行选区光照，曝光区发生交联反应，经显影液显影，将掩模上的图案复制到光刻胶上，进一步利用化学或物理刻蚀除去未曝光区，得到最终的图案。近年来，通过采用短波长光源如紫外光，X-射线以及高能粒子(电子束，激光束)等为辐照源，使得光刻技术的分辨率进而精度得以提高。因此，在图案化领域中，光刻技术被认为是一项工艺成熟稳定、重复性高、经过后续工艺可以得到多样化的图案、具有很好的工艺相容性的技术。但是，光刻技术存在如掩模制备不易、显影等后处理工艺复杂、所需设备昂贵且费时等缺陷。“压印”是一项基于机械压印原理将模板上的图案转移到可塑衬底上的微图案加工技术。通过压印得到的结构还可以通过后续刻蚀技术进行将图案复制转移和再加工。但是，由于压印是接触式的图案制备，在模具制备与修饰、脱模等方面存在诸多问题。作为“自下而上”法的典型代表，“界面自组装”主要是指分子或者微纳米级的基本单元通过一定的诱导作用，自发地在界面上组织或聚集成一个复杂的且稳定的几何拓扑结构。这一类的图案是一种自发形成的图案，但是不易控制且无序。

鉴于此，确有必要提供一种新型的表面图案化方法，以解决以上两种传统图案化技术的缺陷。

发明内容

本发明的一个目的在于，针对目前光刻以及自组装制备图案的缺点，提供一种结合了“自上而下”法和“自下而上”法的新型的表面图案化方法。

本发明一方面提供了一种在基底上形成图案的方法，所述方法包括如下步骤：(a)将光敏材料和聚合物在溶剂中的溶液施涂于所述基底上并干燥，从而形成涂膜，其中，所述光敏材料在紫外光照射下可直接发生光化学反应；以及(b)穿过非接触式掩模，对所述涂膜进行紫外光照射，在照射过程中，所述光敏材料从涂膜的非曝光区迁移至曝光区，使得所述曝光区按照所述掩模版的图案进行生长，从而在所述涂膜上形成所述图案。

本发明另一方面提供了一种采用本发明的方法得到的图案。

本发明的另一方面提供了一种用于制造体光栅的方法，所述方法包括如下步骤：(A)将光敏材料和聚合物在溶剂中的溶液施涂于所述基底上并干燥，从而形成涂膜，其中所述光敏材料在紫外光照射下可直接发生光化学反应；(B)穿过非接触式掩模，对所述涂膜进行紫外光照射，在照射过程中，所述光敏材料从涂膜的非曝光区迁移至曝光区，使得所述曝光区按照所述掩模版的图案进行生长，从而在所述涂膜上形成所述图案；以及使激光透过所述图案发生散射，从而形成所述体光栅。

本发明还要另一方面提供了一种用于图案化封装芯片的方法，所述方法包括如下步骤：(i)将光敏材料和聚合物在溶剂中的溶液施涂于未经封装的芯片上并干燥，其中所述光敏材料在紫外光照射下可直接发生光化学反应；(ii)穿过非接触式掩模，对所述芯片进行紫外光照射，在照射过程中，所述光敏材料从非曝光区迁移至曝光区，使得所述曝光区按照所述掩模版的图案进行生长，从而在所述芯片上实现图案化封装。

附图说明

图1为根据本发明的一个实施方式的点阵图案的光学图片与激光共聚焦的高度图；

图2为根据本发明的另一个实施方式的条形图案的光学图片与激光共聚焦的高度图；

图3为根据本发明的另一实施方式的条形图案的激光共聚焦的高度图；

图4为根据本发明的另一实施方式的条形图案的激光共聚焦的高度图；

图5为根据本发明的另一实施方式的条形图案的激光共聚焦的高度图；

图6为根据本发明的另一实施方式的方形图案的激光共聚焦的高度图；

图7为根据本发明的另一个实施方式的曲面图案的制备过程的示意图；

图8为根据本发明另一个实施方式的枫叶图案的光学图片；

图9为根据本发明的另一实施方式的多级次复杂图案的光学照片和激光共聚焦高度图；

图10为根据本发明的另一实施方式的利用圆环掩模所制备的圆环形图案以及由该图案得到的体光栅图案；

图11为根据本发明的另一实施方式所形成的微流通道的激光共聚焦高度图。

图12为根据本发明的另一实施方式所形成的图案化封装的芯片的光学照片。

具体实施方式

众所周知，扩散是自然界中常见的现象，其是由浓度梯度引起的分子运动产生的质量迁移现象，扩散通常是不可控的。本发明的发明人利用非接触式掩模，使穿过掩模的光诱导涂膜中的光敏剂分子发生迁移扩散，从而在基底上形成一种形状大体可控的图案。这是一种全新的制备图案的方法，其结合了“自上而下”的光刻技术与“自下而上”的界面自组装二者，是一种简单有效且低成本的方法，尤其在集成电路、微流控、光栅等领域具有巨大的应用价值。

根据本发明的一方面，提供了一种在基底上形成图案的方法，所述方法包括如下步骤：(a)将光敏材料和聚合物在溶剂中的溶液施涂于所述基底上并干燥，从而形成涂膜，其中，所述光敏材料在紫外光照射下可直接发生光化学反应；以及(b)穿过非接触式掩模，对所述涂膜进行紫外光照射，在照射过程中，所述光敏材料从涂膜的非曝光区迁移至曝光区，使得所述曝光区按照所述掩模版的图案进行生长，从而在所述涂膜上形成所述图案。

根据本发明，“光敏材料”也被称为光功能材料，其是指在光参量的作用下能够表现出某些特殊物理或化学性能的材料。作为示例性说明，吸收光能后发生化学变化的光敏材料包括光致刻蚀剂和光敏涂料，它们能够发生光聚合、光交联、光降解反应等，还包括光致变色材料，其能够发生互变异构反应，引起材料吸收波长的变化。作为示例性说明，吸收光能后发生物理变化的光敏材料包括光力学变化材料，其发生外观尺寸变化；光导电材料，其在光作用下可增加载流子因而导电等等。在本发明的实施方式中，光敏材料是在紫外光照射下可直接发生光化学反应的材料。该光敏材料无需光引发剂的协助即可实现光聚合反应，因而避免了在光聚合过程中由于光引发剂的使用而产生的小分子残留。

在本发明的一个实施方式中，其中所述光敏材料包括下述化合物中的一种或多种：

其中，X表示S、O或N，且R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₈、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄各自独立地表示氢、C₁-C₁₀直链或支链烷基、C₁-C₁₀烷氧基、羟基、羧基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₄芳基、C₆-C₁₄烷芳基、C₆-C₁₄芳烷基、杂环，及其衍生物或其组合，并且其中当X表示O时，R₄不存在。

在本发明的一个优选实施方式中，所述光敏材料选自马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺(其取代基选自C₁-C₁₀直链或支链烷基、C₁-C₁₀烷氧基、羟基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₄芳基、C₆-C₁₄烷芳基和C₆-C₁₄芳烷基组成的组，优选选自C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₄芳基、C₆-C₁₄烷芳基或C₆-C₁₄芳烷基组成的组，更优选选自C₁-C₁₀烷基，例如为N-乙基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺)、马来酸酐、蒽类化合物(例如9-蒽甲醇)、香豆素类(例如7-甲基香豆素)、肉桂酸、脲嘧啶类(例如1,3-二甲基脲嘧啶)中的一种或多种。

根据本发明，“聚合物”可以是任何适当的聚合物，只要其可成膜即可。根据本发明的一个实施方式，所述聚合物包括但不限于，聚苯乙烯、聚苯乙烯丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷中的一种或多种，优选为聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物，例如为聚苯乙烯-无规-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯-嵌段-(甲基)丙烯酸酯共聚物或聚苯乙烯-接枝-(甲基)丙烯酸酯共聚物。在本发明的一个具体实施方式中，聚合物为聚苯乙烯-无规-丙烯酸丁酯。在本发明的另一个具体实施方式中，聚合物为聚苯乙烯-无规-丙烯酸丁酯-无规甲基丙烯酸糠酯。

优选地，考虑到聚合物是用于成膜的，因此所述聚合物的用量不宜过高，过高的聚合物用量可能会阻碍涂膜中的光敏材料的迁移，所述聚合物的用量也不宜过低，过低的聚合物用量可能会导致所得涂膜的成膜性不佳。因此，在根据本发明的方法中，光敏剂与聚合物的用量优选在1：5至10：1的范围内，更优选在1：2至5：1的范围内，最优选为1：2至3：1。

优选地，在根据本发明的方法中，所述溶剂选自水、醇类、醚类、酮类、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种，优选为氯仿或丙酮。

优选地，在根据本发明的方法中，所述基底包括塑料、玻璃、弹性体(例如PDMS)、金属(例如铁或铜)、硅片或其组合。在本发明的一个实施方式中，所述基底可以是玻璃片、硅片、PET膜、PDMS膜中的任意一种或二者的组合。考虑到终端应用，所述基底可以是平坦的，也可以是曲面的。在本发明的一个实施方式中，所述基底是曲面的，例如为玻璃球或玻璃棒。因此，根据本发明的方法可以进行曲面打印，从而在曲面基材上形成想要的图案。

优选地，在根据本发明的方法的步骤(a)中，所述涂膜可以通过旋涂、喷涂、刮涂或本领域技术人员已知的任何其他涂覆技术形成，更优选地，所述涂膜是通过旋涂形成的。

在根据本发明的方法的步骤(b)中，光通过非接触式掩模对步骤(a)形成的涂膜进行诱导作用，在光照射过程中，所述光敏材料从涂膜的非曝光区迁移至曝光区，使得所述曝光区按照所述掩模版的图案进行生长，从而在所述涂膜上形成所述图案。优选地，所述掩模被设置在所述涂膜上方0.1cm或更远处。这种非接触式曝光下，光诱导图案自发生长，相较于接触式压印法的模具，此方法的掩模无损坏且可重复利用。对涂膜进行紫外光照射的时间可以根据需要进行调节，通常可以照射5分钟或更长的时间段，例如照射5分钟至30分钟。

优选地，在根据本发明的方法的步骤(b)中，所述紫外光来源于选自LED、高压汞灯、激光灯的紫外灯源，优选LED灯，特别优选波长在300-500nm范围内的LED灯。

在本发明的一个实施方式中，可以任选地在步骤(a)所形成的涂膜上覆盖另一基底，从而形成基底-涂膜-基底的三明治结构。在该种实施方式中，所述另一基体可以与上述基底相同或不同，优选相同。这种三明治结构同样可以采用本发明方法的步骤(b)形成所需图案，因而可以实现隔离打印以及隔离光照的内部微流通道。

在本发明的一个实施方式中，可以任选地在步骤(b)之后使所述非接触式掩模旋转一定角度，例如30^°、60^°或90^°，然后重复步骤(b)一次或多次，从而在所述涂膜上形成更复杂的图案。因此，采用根据本发明的方法，经由这种非接触式光诱导，光敏剂分子发生定向扩散，从而能够容易地制备多层级的复杂图案，这是较之光刻技术的重要区别。

根据本发明的另一方面，提供了一种图案，其是采用本发明的上述方法得到的。优选地，所述图案可以是球形、棒形、三角形、四边形、星形、点形、条形中的一个或多个的组合或可以是本领域技术人员已知的任何其他形状。

根据本发明的另一方面，提供了一种用于制造体光栅的方法，所述方法至少包括如下步骤：(A)将光敏材料和聚合物在溶剂中的溶液施涂于所述基底上并干燥，从而形成涂膜，其中所述光敏材料在紫外光照射下可直接发生光化学反应；以及(B)穿过非接触式掩模，对所述涂膜进行紫外光照射，在照射过程中，所述光敏材料从涂膜的非曝光区迁移至曝光区，使得所述曝光区按照所述掩模版的图案进行生长，从而在所述涂膜上形成所述图案；以及使激光透过所述图案发生散射，从而形成所述体光栅。优选地，在用于制造体光栅的方法中，所述激光具有多种颜色，包括红色、绿色或蓝色。

根据本发明的另一方面，提供了一种用于图案化封装芯片的方法，所述方法至少包括如下步骤：(i)将光敏材料和聚合物在溶剂中的溶液施涂于未经封装的芯片上并干燥，其中所述光敏材料在紫外光照射下可直接发生光化学反应；以及(ii)穿过非接触式掩模，对所述芯片进行紫外光照射，在照射过程中，所述光敏材料从非曝光区迁移至曝光区，使得所述曝光区按照所述掩模版的图案进行生长，从而在所述芯片上实现图案化封装。本发明的发明人惊讶地发现，本发明的方法可以通过一步法实现对芯片的图案化封装。与之相比，传统的芯片图案化封装一般包括如下两个步骤：首先利用光刻工艺制备所需图案，然后将事先光刻好的图案印刷到芯片衬底上。因此，本发明的方法可以更有效、更经济地进行芯片的图案化封装。

较之已知的“自上而下”法和“自下而上”法，本发明的方法具有如下的优点中的一个或多个，优选全部：(1)此方法使用在紫外光照射下可直接发生光化学反应的光敏材料，避免了使用光引发剂进行光聚合而产生的小分子残留；(2)本发明的制备方法简单，仅需一步就可将掩模上的图案转移到材料上，较之光刻技术，无需显影过程；(3)在根据本发明的方法中，穿过非接触式掩模，光诱导图案自发生长，相较于接触式压印法，此方法的掩模无损坏且可重复利用；(4)在根据本发明的方法中，穿过非接触是掩模，光诱导光敏剂分子发生定向扩散，从而能够容易地制备多层级的复杂图案；(5)在根据本发明的方法中，非接触式掩模的应用实现了曲面打印的简单经济；以及(6)根据本发明的方法可用于制造体光栅或可用于图案化封装芯片等，尤其可以实现经济、有效的芯片的图案化封装。

示例性但非限制性实施方式如下：

实施方式1.一种在基底上形成图案的方法，所述方法包括如下步骤：

(a)将光敏材料和聚合物在溶剂中的溶液施涂于所述基底上并干燥，从而形成涂膜，其中，所述光敏材料在紫外光照射下可直接发生光化学反应；

(b)穿过非接触式掩模，对所述涂膜进行紫外光照射，在照射过程中，所述光敏材料从涂膜的非曝光区迁移至曝光区，使得所述曝光区按照所述掩模版的图案进行生长，从而在所述涂膜上形成所述图案。

实施方式2.如实施方式1所述的方法，其中所述光敏材料包括下述化合物中的一种或多种：

其中，X表示S、O或N，且R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄各自独立地表示氢、C₁-C₁₀直链或支链烷基、C₁-C₁₀烷氧基、羟基、羧基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₄芳基、C₆-C₁₄烷芳基、C₆-C₁₄芳烷基、杂环，及其衍生物或其组合，并且其中当X为O时，R₄不存在。

实施方式3.如实施方式1或2所述的方法，其中所述光敏材料选自马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺、马来酸酐、蒽类化合物、香豆素类、肉桂酸、脲嘧啶类中的一种或多种，其中所述N-取代马来酰亚胺的取代基选自C₁-C₁₀直链或支链烷基、C₁-C₁₀烷氧基、羟基、羧基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₄芳基、C₆-C₁₄烷芳基和C₆-C₁₄芳烷基组成的组。

实施方式4.如实施方式1或2所述的方法，其中所述聚合物具有成膜性。

实施方式5.如实施方式1或2所述的方法，其中所述聚合物选自聚苯乙烯、聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷中的一种或多种，优选选自聚苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物，更优选聚苯乙烯-丙烯酸丁酯或聚苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸糠酯。

实施方式6.如实施方式1或2所述的方法，其中所述光敏材料与所述聚合物的质量比在1：5到10：1的范围内，优选在1：2到5：1的范围内，更优选为1：2至3：1。

实施方式7.如实施方式1或2所述的方法，其中所述溶剂选自水、醇类、醚类、酮类、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

实施方式8.如实施方式1或2所述的方法，其中所述基底包括塑料、玻璃、弹性体、金属、硅或其组合。

实施方式9.如实施方式1或2所述的方法，其中所述掩模被设置在所述涂膜上方0.1cm或更远处。

实施方式10.如实施方式1或2所述的方法，其中所述涂膜是通过旋涂、喷涂或刮涂形成的。

实施方式11.如实施方式1或2所述的方法，其中所述紫外光来源于选自LED、高压汞灯、激光灯的紫外灯源。

实施方式12.如实施方式1或2所述的方法，其中所述基底是平坦的或曲面的。

实施方式13.如实施方式1或2所述的方法，其中所述方法还包括在步骤(b)之后，使所述非接触式掩模旋转一定角度，然后重复步骤(b)一次或多次，从而在所述涂膜上形成复杂图案。

实施方式14.如实施方式1或2所述的方法，其中所述方法还包括在步骤(b)之前，将另一基底上覆盖在所述步骤(a)的涂膜上，从而形成基底-涂膜-基底的三明治结构。

实施方式15.一种图案，其是采用实施方式1至13中任意一项所述的方法得到的。

实施方式16.如实施方式15所述的图案，其中所述图案选自球形、棒形、三角形、四边形、星形、点形或条形中的一个或多个的组合。

实施方式17.一种用于图案化封装芯片的方法，所述方法包括如下步骤：

(i)将光敏材料和聚合物在溶剂中的溶液施涂于未经封装的芯片上并干燥，其中所述光敏材料在紫外光照射下可直接发生光化学反应；

(ii)穿过非接触式掩模，对所述芯片进行紫外光照射，在照射过程中，所述光敏材料从非曝光区迁移至曝光区，使得所述曝光区按照所述掩模版的图案进行生长，从而在所述芯片上实现图案化封装。

实施方式18.一种用于制造体光栅的方法，所述方法包括如下步骤：

(A)将光敏材料和聚合物在溶剂中的溶液施涂于所述基底上并干燥，从而形成涂膜，其中所述光敏材料在紫外光照射下可直接发生光化学反应；

(B)穿过非接触式掩模，对所述涂膜进行紫外光照射，在照射过程中，所述光敏材料从涂膜的非曝光区迁移至曝光区，使得所述曝光区按照所述掩模版的图案进行生长，从而在所述涂膜上形成所述图案；以及

(C)使激光透过所述图案发生散射，从而形成所述体光栅。

实施方式19.如实施方式18所述的方法，其中，所述激光具有多种颜色，包括红色、绿色或蓝色。

实施例

已经发现，采用本发明的方法可以制备得到所需图案，并且采用本发明的方法可用于制备体光栅、图案化封装芯片、实现隔离打印以及制造隔离光照的内部微流通道。通过以下实施例进一步验证了这些结果，这些实施例仅意在说明本公开，而无意以任何方式限制范围或基本原理。

实施例1：点阵图案的制备

将4g的N-乙基马来酰亚胺与2g的聚(苯乙烯-无规-丙烯酸丁酯)以2：1的重量比混合，并将该混合物溶解在24ml的氯仿中，然后将所得溶液滴涂在玻璃片上。待氯仿溶剂挥发之后，将100微米的点阵掩模置于玻璃片上方1cm左右，在来自IUVOT的波长在300-500nm范围内的LED灯下光照15min。光照结束后，掩模上的图案被转移到膜上。图1示出了点阵图案的光学图片(A)与激光共聚焦的高度图(B)。

实施例2：条形图案的制备

将4g的N-乙基马来酰亚胺与2g的聚(苯乙烯-无规-丙烯酸丁酯)以2：1的重量比混合，并将该混合物溶解在24ml的氯仿中，然后将所得溶液滴涂在玻璃片上。待氯仿溶剂挥发之后，将100微米的条形掩模置于玻璃片上方1cm左右，在来自IUVOT的波长在300-500nm范围内的LED灯下光照15min。光照结束后，掩模上的图案被转移到膜上。图2示出了条形图案的光学图片(A)与激光共聚焦的高度图(B)。

实施例3：条形图案的制备

将6g的9-蒽甲醇与2g的聚(苯乙烯-无规-丙烯酸丁酯)以3：1的重量比混合，并将该混合物溶解在36ml的氯仿中，然后将所得溶液滴涂在玻璃片上。待氯仿溶剂挥发之后，将50微米的条形掩模置于玻璃片上方1cm左右，在来自IUVOT的波长在300-500nm范围内的LED灯下光照15min。光照结束后，掩模上的图案被转移到膜上。图3示出了条形图案的激光共聚焦的高度图。

实施例4：条形图案的制备

4g的7-甲基香豆素与2g的聚(苯乙烯-无规-丙烯酸丁酯)以2：1的重量比混合，并将该混合物溶解在24ml的丙酮中，然后将所得溶液刮涂在PET膜上。待丙酮溶剂挥发之后，将100微米的条形掩模置于PET膜片上方1cm左右，在来自IUVOT的波长在300-500nm范围内的LED灯下光照15min。光照结束后，掩模上的图案被转移到膜上。图4示出了条形图案的光学图片。

实施例5：条形图案的制备

将2g的肉桂酸与4g的聚(苯乙烯-无规-丙烯酸丁酯)以1：2的重量比混合，并将该混合物溶解在24ml的氯仿中，然后将所得溶液滴涂在硅片上。待氯仿溶剂挥发之后，将25微米的条形掩模置于硅片上方1cm左右，在来自IUVOT的波长在300-500nm范围内的LED灯下光照15min。光照结束后，掩模上的图案被转移到膜上。图5示出了条形图案的激光共聚焦的高度图。

实施例6：方形图案的制备

将2g的1,3-二甲基脲嘧啶与4g的聚(苯乙烯-无规-丙烯酸丁酯)以1：2的重量比混合，并将该混合物溶解在24ml的氯仿中，然后将所得溶液滴涂在玻璃片上。待氯仿溶剂挥发之后，将外边长100微米，内边长50微米的方环形掩模置于玻璃片上方1cm左右，在来自IUVOT的波长在300-500nm范围内的LED灯下光照15min。光照结束后，掩模上的图案被转移到膜上。图6示出了方形图案的光学图片。

实施例7：曲面图案的制备

将4g的N-乙基马来酰亚胺与2g的聚(苯乙烯-无规-丙烯酸丁酯)以2：1的重量比混合，并将该混合物溶解在24ml的氯仿中，然后将所得溶液分别喷涂在玻璃球和玻璃棒上。待氯仿溶剂挥发之后，将100微米的点阵掩模置于玻璃基底上方1cm左右，在来自IUVOT的波长在300-500nm范围内的LED灯下光照15min。光照结束后，掩模上的图案被转移到玻璃基板上。图7示出了在玻璃球和在玻璃棒上形成的曲面图案的光学图片。

实施例8：以隔离打印方式进行的枫叶图案的制备

将4g的N-乙基马来酰亚胺与2g的聚(苯乙烯-无规-丙烯酸丁酯)以2：1的重量比混合，并将该混合物溶解在24ml的氯仿中，然后将所得溶液滴涂在玻璃片上。待氯仿溶剂挥发之后，用PET膜和PDMS分别盖在滴涂的膜上，以获得基底-膜-基底的三明治结构。将枫叶形状的掩模置于三明治结构上方1cm左右，在来自IUVOT的波长在300-500nm范围内的LED灯下光照15min。光照结束后，掩模上的图案被转移到三明治结构的中间层上。图8分别示出了光照结束后得到的以玻璃-枫叶图案-PDMS结构隔离打印出的照片(图8A)以及以玻璃-枫叶图案-PET结构隔离打印出的除去一侧基底后的中间枫叶图案的照片(图8B)。

实施例9：多级次复杂图案的制备

将1g的N-乙基马来酰亚胺与0.5g的聚(苯乙烯-无规-丙烯酸丁酯)以2：1的重量比混合，并将该混合物溶解在10ml的氯仿中，然后将所得溶液分别滴涂在玻璃片上。待氯仿溶剂挥发之后，将100微米的条形掩模置于玻璃片上方1cm左右，在来自IUVOT的波长在300-500nm范围内的LED灯下光照5min。接着，将掩模旋转90度继续光照10min。光照结束后，得到多级次的复杂图案。图9示出了通过二次曝光得到的多级次复杂图案的光学照片(A)和激光共聚焦高度图(B)。

实施例10：体光栅的制备

将1g的N-乙基马来酰亚胺与0.5g的聚(苯乙烯-无规-丙烯酸丁酯-无规-甲基丙烯酸糠酯)以2：1的重量比混合，并将该混合物溶解在10ml的氯仿中，然后将所得溶液滴涂在玻璃片上。待氯仿溶剂挥发之后，将圆环形掩模置于玻璃片上方1cm左右，在来自IUVOT的波长在300-500nm范围内的LED灯下光照15min。光照结束后，掩模上的图案被转移到膜上。然后，分别利用红色或绿色激光透过该膜材料，膜上的图案将激光散射，从而得到体光栅。图10为圆环形图案的激光共聚焦高度图(A)以及由其制成的相应体光栅的图案(B)和(C)，其中B为红色，C为绿色。

实施例11：微流通道的制备

将2g的N-乙基马来酰亚胺与4g的聚(苯乙烯-无规-丙烯酸丁酯)以1：2的重量比混合，并将该混合物溶解在24ml的氯仿中，然后将所得溶液滴涂在玻璃片上。待氯仿溶剂挥发之后，用PET膜盖在滴涂的膜上，以获得基底-膜-基底的三明治结构。将事先设计的微流通道的掩模置于三明治结构上方1cm左右，在来自IUVOT的波长在300-500nm范围内的LED灯下光照30min。光照结束后，掩模上的图案被转移到三明治结构的中间层中，从而中间层直接形成微流通道。图11示出了微流通道的激光共聚焦高度图。

实施例12：芯片的图案化封装

将2g的N-乙基马来酰亚胺与4g的聚(苯乙烯-无规-丙烯酸丁酯-无规-甲基丙烯酸糠酯)以1:2的重量比混合，并将该混合物溶解在24ml的氯仿中，然后将所得溶液滴涂在未封装的芯片上。将100μm点阵的掩模置于芯片上方1cm左右，在来自IUVOT的波长在300-500nm范围内的LED灯下光照30min。将掩膜上的图案转移到芯片衬底上，直接进行图案化封装，以实现光在更大范围内的散射。图12展示了图案化封装好的芯片的光学图片。

由以上结果可见，在根据本发明的方法中，光诱导图案自发生长，实现了一步法制备各种图案。除此以外，根据本发明的方法无需光刻工艺的显影步骤，掩模是非接触模式的，避免了由于接触造成的掩模损坏，而且这种自发生长相比于自组装可通过调节光照时间和比例实现图案的形状和大小可控。而且，通过根据本发明的方法还能够一步实现隔离打印、曲面打印、制备体光栅、图案化封装芯片等。

Claims (11)

1.一种在基底上形成图案的方法，所述方法包括如下步骤：

(a)将光敏材料和聚合物在溶剂中的溶液施涂于所述基底上并干燥，从而形成涂膜，其中，所述光敏材料在紫外光照射下能够直接发生光化学反应；以及

(b)穿过非接触式掩模，对所述涂膜进行紫外光照射，在照射过程中，所述光敏材料从涂膜的非曝光区迁移至曝光区，使得所述曝光区按照所述掩模版的图案进行生长，从而在所述涂膜上形成所述图案。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述光敏材料包括下述化合物中的一种或多种：

其中，X表示S、O或N，且R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄各自独立地表示氢、C₁-C₁₀直链或支链烷基、C₁-C₁₀烷氧基、羟基、羧基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₄芳基、C₆-C₁₄烷芳基、C₆-C₁₄芳烷基、杂环，及其衍生物或其组合；并且其中当X表示O时，R₄不存在。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述光敏材料选自马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺、马来酸酐、蒽类化合物、香豆素类、肉桂酸类、脲嘧啶类中的一种或多种，其中所述N-取代马来酰亚胺的取代基选自C₁-C₁₀直链或支链烷基、C₁-C₁₀烷氧基、羟基、羧基、C₃-C₁₀环烷基、C₆-C₁₄芳基、C₆-C₁₄烷芳基和C₆-C₁₄芳烷基组成的组。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物具有成膜性。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述掩模被设置在所述涂膜上方0.1cm或更远处。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中所述基底是平坦的或曲面的。

7.如权利要求1或2所述的方法，其中所述方法还包括在步骤(b)之后，使所述非接触式掩模旋转一定角度，然后重复步骤(b)一次或多次，从而在所述涂膜上形成复杂图案。

8.如权利要求1或2所述的方法，其中所述方法还包括在步骤(b)之前，将另一基底上覆盖在所述步骤(a)的涂膜上，从而形成基底-涂膜-基底的三明治结构。

9.一种图案，其是采用权利要求1至8中任意一项所述的方法得到的。

10.一种用于制造体光栅的方法，所述方法包括如下步骤：

(A)将光敏材料和聚合物在溶剂中的溶液施涂于所述基底上并干燥，从而形成涂膜，其中所述光敏材料在紫外光照射下可直接发生光化学反应；

(B)穿过非接触式掩模，对所述涂膜进行紫外光照射，在照射过程中，所述光敏材料从涂膜的非曝光区迁移至曝光区，使得所述曝光区按照所述掩模版的图案进行生长，从而在所述涂膜上形成所述图案；以及

使激光透过所述图案发生散射，从而形成所述体光栅。

11.一种用于图案化封装芯片的方法，所述方法包括如下步骤：

(i)将光敏材料和聚合物在溶剂中的溶液施涂于未经封装的芯片上并干燥，其中所述光敏材料在紫外光照射下可直接发生光化学反应；

(ii)穿过非接触式掩模，对所述芯片进行紫外光照射，在照射过程中，所述光敏材料从非曝光区迁移至曝光区，使得所述曝光区按照所述掩模版的图案进行生长，从而在所述芯片上实现图案化封装。

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