CN103709343A - 一种具有pH/温度/光三重响应性嵌段聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有pH/温度/光三重响应性的嵌段聚合物及其制备方法。用RAFT聚合制备嵌段聚合物，乙二胺处理后并提纯即可得到产物。本发明操作简单、过程可控，制备的三重响应性嵌段聚合物在功能性涂料、药物控释、生物成像等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学合成领域,，特别是一种具有pH/温度/光三重响应性嵌段聚合物及其制备方法。
技术背景
目前，在有关温度相应性聚合物的研究中，以聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)的研究最多，当环境温度低于其LCST时PNIPAAm在水溶液中呈现无规则伸展状态，具有水溶性；而温度在LCST以上时，PNIPAAm发生收缩现象，形成胶束。近年来，随着研究工作的不断深入，人们将PNIPAAm聚合物的温敏性与其它环境相应性相结合，从而获得具有多重响应性的嵌段聚合物。例如，Li YY等的论文Biomacromolecules,2006,7(11):2956—2960；Suchaoin N等的论文Polymer,2009,50(17):4151—4158；中国专利CN101838375A以及中国专利CN102746474A等都有对具有pH/温度双重相应性的聚合物凝胶进行报道。近来，于等人制备了具有photo/pH/thermo三重响应性的聚合物。(Yuanyuan Yu,Feng Tian,Chuan Wei,Changchun Wang,Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,47,2763-2773,2009)。其中，接枝的光敏基团在光照调节下可以发生从疏水到亲水化学变化。许多研究通过在聚合物侧链引入特异性荧光小分子或者利用荧光功能单体直接制备聚合物来使聚合物带上荧光。树枝状大分子PAMAM在无特异性荧光分子结构，在一定波长的光照下，可以发射荧光。(Wan In Lee,Yoonjung Bae,Allen J.Bard,Journal ofthe American Chemical Society,2004,126,8358-8359;Ye-Zi You,Zhi-Qiang Yu,Meng-Meng Cui,Chun-Yan Hong,Angewandte Chemie International Edition.49,1099-1102,2010.)其发光机理可能与结构中的大量的酰胺键有关。然而，PAMAM的制备方法比较繁琐。
可逆加成—断裂链转移自由基聚合(RAFT)是可控活性自由基聚合中最有发展前景的活性自由基聚合方法之一，具有操作简单、单体适用面广等多种特点。因此，本发明提出的用RAFT聚合制备的pH/温度/光三重响应性嵌段聚合物及其制备方法，对于多重响应性聚合的制备及研究具有指导意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有pH/温度/光三重响应性嵌段聚合物及其制备方法。
本发明的一种pH/温度/荧光三重相应性嵌段聚合物，其分子结构式如下：
其中，R1,R2为有机功能性基团；n,m为重复单元数。
本发明的pH/温度/荧光三重相应性嵌段聚合物，其反应路线如下：
本发明所述的一种具有pH/温度/荧光三重相应性嵌段聚合物的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
（1）活性单体甲基丙烯酸对硝基苯氧基碳氧基乙酯(NPCEMA)的制备：
将50～200mmol2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、50～150mmol吡啶和50～200mL有机溶剂加入到两口烧瓶中，并用冰水浴降低温度；取所述有机溶剂20～80mL，将60～180mmol氯甲酸对硝基苯酯溶于其中，并逐滴加到烧瓶中，逐渐升至室温反应2～24h；分别用稀盐酸，饱和食盐水洗涤3次，无水Na2SO4干燥，过滤后，浓缩，过碱性氧化铝柱，得到的粗产物在正己烷中重结晶，再在冷的甲醇中沉淀，取沉淀物在真空烘箱中300℃干燥12～48h，得到白色粉末状产物NPCEMA；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲亚砜、四氢呋喃或二氧六环中的一种或几种混合物；
（2）聚甲基丙烯酸对硝基苯氧基碳氧基乙酯大分子链转移剂(PNPCEMA-CTA)的制备：
将0.01～1mmol CTA、0.005～0.1mmol引发剂、2～20mmol NPCEMA和搅拌子一起加入到反应瓶中，加入4～20mL有机溶剂，通入氮气30min，密封后置于60～120℃的水浴或油浴中；反应1～24h后，用液氮冷却反应瓶，终止反应，然后于室温中空气搅拌，并用四氢呋喃稀释；产物在不良溶剂中反复沉淀3次；取沉淀物于真空烘箱中干燥12～48h，得到浅黄色固体粉末，即大分子链转移剂PNPCEMA-CTA；所述不良溶剂为乙醚或石油醚；
（3）聚甲基丙烯酸对硝基苯氧基碳氧基乙酯-聚N-异丙基丙烯酰胺(PNPCEMA-b-PNIPAAm-CTA)的制备：
将0.01～0.1mmol PNPCEMA-CTA、1～20mmol NIPAAm、0.005～0.1mmol引发剂和搅拌子一起加入到到反应瓶中，加入2～15mL有机溶剂，通入氮气30min，密封后，置于60～120℃的水浴或油浴中；反应1～48h后，用液氮冷却反应瓶，终止反应，然后于室温中空气搅拌，并用四氢呋喃稀释。产物在不良溶剂中反复沉淀3次；取沉淀物于真空烘箱中干燥12～48h，得到大分子链转移剂PNPCEMA-b-PNIPAAm-CTA；所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)中的一种；
（4）聚甲基丙烯酸基甲酰氧基乙酯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺(PMAamine-b-PNIPAAm)的制备：
将PNPCEMA-b-PNIPAAm-CTA溶解于N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜中，氮气保护下加入过量乙二胺反应48h；冷却至室温后，透析至透析袋外面水无色，冷冻干燥；得到产物PMAamine-b-PNIPAAm。
其中，步骤（1）中所述的有机碱是三乙胺、吡啶、三甲胺盐酸盐/三乙胺中的一种或者几种组成的混合物；所述的有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或二氧六环中的一种或者几种的混合物。
步骤（2）中所述的链转移剂CTA优选为RAFT试剂，可以是双硫酯，三硫酯中的一种。
步骤（2）和（3）中的有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺或二氧六环中的一种；不良溶剂是乙醚、正己烷、石油醚中的一种或几种的混合物。
步骤（2）和（3）中的引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的的一种，也可以是过硫酸钾/氯化亚铁，过硫酸胺/氯化亚铁，过氧化苯甲酰/N,N－二甲基苯胺，过氧化苯甲酰/N,N－二甲基对甲苯胺中的一种。
聚甲基丙烯酸(2-胺乙基)基甲酰氧基乙酯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺(PMAamine-b-PNIPAAm)，同时具有pH与温度响应性能，在水溶液中能自组装形成胶束；同时，在不引入特异荧光基团或荧光分子的情况下，该嵌段聚合物自身带有荧光，使其在功能性涂料、生物成像及检测以及生物医药方面得到更广泛的应用。
相对于现有技术(Yuanyuan Yu,Feng Tian,Chuan Wei,Changchun Wang,Journal ofPolymer Science:Part A:Polymer Chemistry,47,2763-2773,2009;Wan In Lee,YoonjungBae,Allen J.Bard,Journal of the American Chemical Society,2004,126,8358-8359;Ye-Zi You,Zhi-Qiang Yu,Meng-Meng Cui,Chun-Yan Hong,AngewandteChemieInternational Edition.49,1099-1102,2010.)，本发明的优点和有益效果在于：
1.本发明采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)技术合成PMAamine-b-PNIPAAm嵌段聚合物，合成方法步骤简单、条件温和，适合于工业化生产；
2.本发明制备过程中，在没有特异性引入荧光分子或荧光基团的条件下，最终得到的嵌段聚合物本身具有强荧光性质，简化了获得荧光嵌段聚合物的合成过程及步骤；
3.本发明制备得到的嵌段聚合物不仅具有pH与温度相应性能，同时自身带有荧光，在功能性涂料、药物控释、生物成像等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为链转移剂（RAFT试剂）的结构示意图；
图2为实施例1制备的活性单体甲基丙烯酸对硝基苯氧基碳氧基乙酯NPCEMA的氢、碳核磁图谱，溶剂为CDCl3；
图3为实施例1制备的嵌段聚合物PNPCEMA-b-PNIPAAm(A)和PMAamine-b-PNIPAAm(B)的核磁图谱，溶剂为DMSO-d6；
图4：实施例1制备的PMAamine-b-PNIPAAm在20℃、44℃和pH值为2.0和12.0时的光散射数据；
图5：实施例1制备的PMAamine-b-PNIPAAm在20℃和pH值为2.0时的发射光谱；
图6：实施例1制备的PMAamine-b-PNIPAAm(1.0g/L)在下列温度和光源条件下的照片：(A)：25℃,可见光；(B)：25℃，紫外光；(C)：40℃，可见光；(D)：40℃，紫外光（紫外光λ=254nm）。
具体实施方式
为了进一步阐明本发明而不是限制本发明，以下结合具体实施例加以说明。凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
实施例1一种pH/温度/荧光三重相应性嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）活性单体甲基丙烯酸对硝基苯氧基碳氧基乙酯(NPCEMA)的制备：
将100mmol HEMA、120mmol吡啶和100mL二氯甲烷加入到2口烧瓶中，并用冰水浴降低温度。将120mmol氯甲酸对硝基苯酯溶于40mL二氯甲烷中，并逐滴加到烧瓶中，逐渐升至室温反应。分别用稀盐酸，饱和食盐水洗涤3次，无水Na2SO4干燥，过滤后，浓缩，过碱性氧化铝柱，得到的粗产物在正己烷中重结晶，再在冷的甲醇中沉淀，取沉淀物在真空烘箱中干燥，得到白色粉末状产物NPCEMA。
（2）聚甲基丙烯酸对硝基苯氧基碳氧基乙酯大分子链转移剂(PNPCEMA-CTA)的制备：
将0.1mmol CTA、0.02mmol AIBN、8mmol NPCEMA和搅拌子一起加入到反应瓶中，加入6mL二氧六环，通入氮气30min，密封后置于70℃的水浴中。反应7h后，用液氮冷却反应瓶，终止反应，然后于室温中空气搅拌，并用THF稀释。产物在石油醚中反复沉淀3次。取沉淀物真空烘箱中干燥24h，得到浅黄色固体粉末，即大分子链转移剂PNPCEMA-CTA。
（3）聚甲基丙烯酸对硝基苯氧基碳氧基乙酯-聚N-异丙基丙烯酰胺(PNPCEMA-b-PNIPAAm-CTA)的制备：
将0.05mmol PNPCEMA-CTA、10mmol NIPAAm、0.01mmol AIBN和搅拌子一起加入到反应瓶中，加入4.5mL DMSO，通入氮气30min，密封后，置于70℃的水浴中。反应24h后，用液氮冷却反应瓶，终止反应，然后于室温中空气搅拌，并用THF稀释。产物在石油醚中反复沉淀3次。取沉淀物真空烘箱中干燥24h，得到大分子链转移剂PNPCEMA-b-PNIPAAm-CTA。
（4）聚甲基丙烯酸(2-胺乙基)基甲酰氧基乙酯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺(PMAamine-b-PNIPAAm)的制备：
将PNPCEMA-b-PNIPAAm-CTA溶解于DMF中，氮气保护下加入过量乙二胺反应48h。冷却至室温后，透析透析袋外面水无色，冷冻干燥。得到产物PMAamine-b-PNIPAAm。所述PMAamine-b-PNIPAAm在20℃、44℃和pH值为2.0和12.0条件下的光散射数据，如图4所示；PMAamine-b-PNIPAAm在20℃和pH=2.0条件下的发射光谱，如图5所示；PMAamine-b-PNIPAAm(1.0g/L)在下列温度和光源条件下的照片：A：25℃,可见光；B：25℃，紫外光；C：40℃，可见光；D：40℃，紫外光（紫外光λ=254nm），如图6所示。
实施例2一种pH/温度/荧光三重相应性嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）活性单体甲基丙烯酸对硝基苯氧基碳氧基乙酯(NPCEMA)的制备：
将80mmol HEMA、100mmol吡啶和150mL N,N-二甲基甲酰胺加入到两口烧瓶中，并用冰水浴降低温度。将100mmol氯甲酸对硝基苯酯溶于30mLN,N-二甲基甲酰胺中，并缓慢滴加到烧瓶中，逐渐升至室温反应。分别用稀盐酸，饱和食盐水洗涤三次，无水Na2SO4干燥，过滤后，浓缩，过碱性氧化铝柱，得到的粗产物在正己烷中重结晶，再在冷的甲醇中沉淀，过滤后产物在真空烘箱中干燥，得到白色粉末状产物NPCEMA。
（2）聚甲基丙烯酸对硝基苯氧基碳氧基乙酯大分子链转移剂(PNPCEMA-CTA)的制备：
将0.05mmol CTA、0.02mmol ABVN、10mmol NPCEMA和搅拌子一起加入到反应瓶中，加入10mL二氧六环，通入氮气30min，密封后置于70℃的水浴中。反应12h后，用液氮冷却反应瓶，终止反应，然后空气搅拌，并用THF稀释。产物在乙醚中反复沉淀三次。产物真空烘箱中干燥24h，得到浅黄色固体粉末，即大分子链转移剂PNPCEMA-CTA。
（3）聚甲基丙烯酸对硝基苯氧基碳氧基乙酯-聚N-异丙基丙烯酰胺(PNPCEMA-b-PNIPAAm-CTA)的制备：
将0.1mmol PNPCEMA-CTA、15mmol NIPAAm、0.05mmol ABVN和搅拌子一起加入到到反应瓶中，加入10mL DMSO通入氮气30min，密封后，置于70℃的水浴中。反应24h后，用液氮冷却反应瓶，终止反应，然后空气搅拌，并用THF稀释。产物在乙醚中反复沉淀三次。产物真空烘箱中干燥24h，得到大分子链转移剂PNPCEMA-b-PNIPAAm-CTA。
（4）聚甲基丙烯酸(2-胺乙基)基甲酰氧基乙酯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺(PMAamine-b-PNIPAAm)的制备：
将PNPCEMA-b-PNIPAAm-CTA溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，氮气保护下加入过量乙二胺反应48h。冷却至室温后，透析72h至透析袋外面水无色，冷冻干燥。得到产物PMAamine-b-PNIPAAm。
实施例3一种pH/温度/荧光三重相应性嵌段聚合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）活性单体甲基丙烯酸对硝基苯氧基碳氧基乙酯(NPCEMA)的制备：
将150mmol HEMA、120mmol吡啶和100mL二氯甲烷加入到两口烧瓶中，并用冰水浴降低温度。将150mmol氯甲酸对硝基苯酯溶于50mL二氯甲烷中，并缓慢滴加到烧瓶中，逐渐升至室温反应。分别用稀盐酸，饱和食盐水洗涤三次，无水Na2SO4干燥，过滤后，浓缩，过碱性氧化铝柱，得到的粗产物在正己烷中重结晶，再在冷的甲醇中沉淀，过滤后产物在真空烘箱中干燥，得到白色粉末状产物NPCEMA。
（2）聚甲基丙烯酸对硝基苯氧基碳氧基乙酯大分子链转移剂(PNPCEMA-CTA)的制备：
将0.5mmol CTA、0.05mmol BPO、15mmol NPCEMA和搅拌子一起加入到反应瓶中，加入12mL二甲亚砜，通入氮气30min，密封后置于120℃的油浴中。反应12h后，用液氮冷却反应瓶，终止反应，然后空气搅拌，并用THF稀释。产物在石油醚中反复沉淀三次。产物真空烘箱中干燥48h，得到浅黄色固体粉末，即大分子链转移剂PNPCEMA-CTA。
（3）聚甲基丙烯酸对硝基苯氧基碳氧基乙酯-聚N-异丙基丙烯酰胺(PNPCEMA-b-PNIPAAm-CTA)的制备：
将0.1mmol PNPCEMA-CTA、15mmol NIPAAm、0.05mmol BPO和搅拌子一起加入到到反应瓶中，加入8mL DMSO通入氮气30min，密封后，置于120℃的油浴中。反应24h后，用液氮冷却反应瓶，终止反应，然后空气搅拌，并用THF稀释。产物在石油醚中反复沉淀三次。产物真空烘箱中干燥24h，得到大分子链转移剂PNPCEMA-b-PNIPAAm-CTA。
（4）聚甲基丙烯酸(2-胺乙基)基甲酰氧基乙酯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺(PMAamine-b-PNIPAAm)的制备：
将PNPCEMA-b-PNIPAAm-CTA溶解于二甲亚砜中，氮气保护下加入过量乙二胺反应48h。冷却至室温后，透析72h至透析袋外面水无色，冷冻干燥。得到产物PMAamine-b-PNIPAAm。
Claims (6)
1.一种新型的pH/温度/光三重响应性嵌段聚合物，其特征在于结构式为：
其中，R1,R2为有机功能性基团；n,m为重复单元数。
2.一种制备如权利要求1所述的新型的pH/温度/光三重响应性嵌段聚合物的方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）活性单体甲基丙烯酸对硝基苯氧基碳氧基乙酯的制备：
将50～200mmol2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、50～150mmol吡啶和50～200mL有机溶剂加入到两口烧瓶中，并用冰水浴降低温度；取所述有机溶剂20～80mL，将60～180mmol氯甲酸对硝基苯酯溶于其中，并逐滴加到烧瓶中，逐渐升至室温反应2～24h；分别用稀盐酸，饱和食盐水洗涤3次，无水Na2SO4干燥，过滤后，浓缩，过碱性氧化铝柱，得到的粗产物在正己烷中重结晶，再在冷的甲醇中沉淀，取沉淀物在真空烘箱中300℃干燥12～48h，得到白色粉末状产物NPCEMA；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲亚砜、四氢呋喃或二氧六环中的一种或几种混合物；
（2）聚甲基丙烯酸对硝基苯氧基碳氧基乙酯大分子链转移剂的制备：
将0.01～1mmol CTA、0.005～0.1mmol引发剂、2～20mmol NPCEMA和搅拌子一起加入到反应瓶中，加入4～20mL有机溶剂，通入氮气30min，密封后置于60～120℃的水浴或油浴中；反应1～24h后，用液氮冷却反应瓶，终止反应，然后于室温中空气搅拌，并用四氢呋喃稀释；产物在不良溶剂中反复沉淀3次；取沉淀物于真空烘箱中干燥12～48h，得到浅黄色固体粉末，即大分子链转移剂PNPCEMA-CTA；所述不良溶剂为乙醚或石油醚；
（3）聚甲基丙烯酸对硝基苯氧基碳氧基乙酯-聚N-异丙基丙烯酰胺的制备：
将0.01～0.1mmol PNPCEMA-CTA、1～20mmol NIPAAm、0.005～0.1mmol引发剂和搅拌子一起加入到到反应瓶中，加入2～15mL有机溶剂，通入氮气30min，密封后，置于60～120℃的水浴或油浴中；反应1～48h后，用液氮冷却反应瓶，终止反应，然后于室温中空气搅拌，并用四氢呋喃稀释；产物在不良溶剂中反复沉淀3次；取沉淀物于真空烘箱中干燥12～48h，得到大分子链转移剂PNPCEMA-b-PNIPAAm-CTA；
（4）聚甲基丙烯酸基甲酰氧基乙酯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺的制备：
将PNPCEMA-b-PNIPAAm-CTA溶解于N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜中，氮气保护下加入过量乙二胺反应48h；冷却至室温后，透析至透析袋外面水无色，冷冻干燥；得到产物PMAamine-b-PNIPAAm。
3.根据权利要求2所述的新型的pH/温度/光三重响应性嵌段聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的有机碱是三乙胺、吡啶、三甲胺盐酸盐/三乙胺中的一种或者几种组成的混合物；所述的有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或二氧六环中的一种或者几种的混合物。
4.根据权利要求2所述的新型的pH/温度/光三重响应性嵌段聚合物的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的链转移剂CTA为RAFT试剂，可以是双硫酯，三硫酯中的一种。
5.根据权利要求2所述的新型的pH/温度/光三重响应性嵌段聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）和（3）中的有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺或二氧六环中的一种；不良溶剂是乙醚、正己烷、石油醚中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求2所述的新型的pH/温度/光三重响应性嵌段聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）和（3）中的引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的的一种，也可以是过硫酸钾/氯化亚铁，过硫酸胺/氯化亚铁，过氧化苯甲酰/N,N－二甲基苯胺，过氧化苯甲酰/N,N－二甲基对甲苯胺中的一种。
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| CN103709343B (zh) | 2016-08-17 |
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