BR112012020628B1 - fotoiniciador de éter polialquílico, uso de um fotoiniciador de éter polialquílico, e, método para curar uma composição de matriz - Google Patents
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Abstract
fotoiniciador de éter polialquílico, uso de um mfotoiniciador de éter polialquílico, método para curar uma composição de matriz, e, composição de matriz. fotoiniciador de éter polialquílico da fórmula geral i r~1~(a~1~)~r~-(r~2~(a~2~)~m~-o)~o~-(r~3~(a~3~)~n~-o)~p~-r~4~(a~4~)~s~ em que r~1~, r~2~, r~3~, r~4~, e m, n, o, p, r e s são conforme definidos no presente documento e a~1~, a~2~, a~3~ e a~4~ são frações de fotoiniciador indênticas ou diferentes.
Description
“FOTOINICIADOR DE ÉTER POLIALQUÍLICO, USO DE UM FOTOINICIADOR DE ÉTER POLIALQUÍLICO, E, MÉTODO PARA CURAR UMA COMPOSIÇÃO DE MATRIZ” CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção se refere a novos fotoiniciadores poliméricos bem como a aplicações dos mesmos e métodos de produção de fotoiniciadores poliméricos, com éteres polialquílicos sendo parte integrante do sistema polimérico. Frações de fotoiniciadores estão presentes como grupos ligados a uma cadeia principal polimérica.
CONTEXTO DA INVENÇÃO
[002] A cura de revestimentos com o uso de radiação ultravioleta (UV) requer métodos eficientes para iniciar a reação química responsável pelo processo de cura. A reticulação do material polimérico através da geração de espécies de radicais com a irradiação com luz UV é bastante usada para produzir hidrogéis para revestimentos de dispositivos médicos. Ademais, a indústria de tintas e vernizes faz uso de cura iniciada por UV de acrilatos, em que fotoiniciadores são utilizados em muitos dos casos. Esses dois exemplos ilustram a diversidade dos revestimentos curáveis por UV, em que até agora o componente reativo a UV na receita do revestimento dependia de moléculas com peso molecular comparável baixo. Os componentes reativos a UV estão parcialmente livres de modo a difundirem até a superfície do material curado, estas substâncias sendo assim expostas ao ambiente. Os fotoiniciadores com peso molecular elevado, particularmente fotoiniciadores poliméricos, possuem viscosidades intrínsecas comparativamente mais altas, que provavelmente resultam em maior tempo de difusão através da matriz. A migração das substâncias reativas a UV até a superfície é reduzida quando são usados fotoiniciadores poliméricos em comparação a fotoiniciadores de baixo peso molecular. A literatura escassa em publicações de patentes e científicas sobre o tópico de fotoiniciadores poliméricos sugere que o desenvolvimento de tais polímeros levaria a novas aplicações e apresentaria soluções para as necessidades atuais, tais como proporcionar um material com migração insignificativa das substâncias até a superfície. A literatura disponível discutida no presente documento aborda trabalhos prévios no campo de fotoiniciadores poliméricos, com enfoque em trabalhos relevantes para fotoiniciadores com uma cadeia principal de éter polialquílico.
[003] Algumas descrições de fotoiniciadores poliméricos são encontradas na literatura científica, em que, por exemplo, 4-amino-4'-|4-aminotiofenil]benzofenona é polimerizada com tolueno-2,4-diisocianato (J. Wei, H. Wang, J. Yin J. Polym. Sci., Parte A: Polym. Chem., 45 (2007), 576587; J. Wei, H. Wang, X. Jiang, J. Yin, Macromolecules, 40 (2007), 23442351). Exemplos do uso desse fotoiniciador para a polimerização de acrilatos também são dados neste trabalho. Uma estratégia parecida também é discutida em J. Wei, F. Liu Macromolecules, 42 (2009), 5486-5491, em que a 4-[(4-maleimido)tiofenil]benzofenona foi sintetizada e polimerizada em um fotoiniciador macromolecular.
[004] Uma variedade de fotoiniciadores poliméricos além de estruturas baseadas em benzofenona é discutida em T. Corrales, F. Catalina, C. Peinado, N.S. Allen J. Polym. Sci., Parte A: Polym. Chem., 159 (2003), 103-114. Polímeros com funcionalidades de tioxantona, benzila, antraquionona, canforquinona, éter benzoínico, óxido de acilfosfina e silano nas macromoléculas são discutidos em termos da eficiência em comparação a análogos de baixo peso molecular. Em alguns exemplos, a atividade de fotoiniciação do fotoiniciador polimérico era de uma ordem de magnitude maior em relação à mistura dos análogos de baixo peso molecular correspondentes. Esse aumento da atividade no caso em particular foi atribuído à transferência eficiente de energia de excitação entre as diferentes frações presentes na cadeia polimérica. Outra explicação seria a prevenção da recombinação de radicais formados nos sítios dos fotoiniciadores já que os iniciadores estão “presos” a uma cadeia polimérica.
[005] Alguma literatura de patentes discute fotoiniciadores poliméricos. Um exemplo é observado em US 2007/0078246 em que diferentes sistemas de cetonas aromáticas são substituídos em uma cadeia polimérica de siloxano. As taxas das reações de fotopolimerização são então utilizadas para provar um desempenho melhorado dos fotoiniciadores poliméricos em comparação aos análogos de baixo peso molecular.
[006] Como outro exemplo, derivados de benzofenona com substituintes de éter alquílico são descritos em WO 96/33156, mas as propriedades primárias descritas estão relacionadas à migração dos fotoiniciadores até a superfície de um revestimento. As benzofenonas não são unidades repetidas no polímero e os polímeros descritos em WO 96/33156 podem ser considerados como tendo as extremidades funcionalizadas com frações de benzofenona.
[007] Uma classe de fotoiniciadores do tipo relacionada é descrita em WO 2009/060235, em que frações de tioxantona estão ligadas a uma cadeia principal oligomérica. É particularmente especificado que os fotoiniciadores poliméricos de tioxantona possuem pesos moleculares abaixo de 2000 g/mol.
[008] Vários fotoiniciadores (por exemplo, benzofenona, antraquinona) com éteres polialquílicos ligados são descritos em WO 97/49664. Comum a esses fotoiniciadores é o fato das frações de polietilenoglicol ligadas aos fotoiniciadores terem pesos moleculares preferidos na faixa de 150 a 900 Da, e, além disso, apenas uma fração de fotoiniciador está presente por fotoiniciador polimérico.
[009] Relacionadas aos fotoiniciadores descritos em WO 96/33156, estruturas similares são descritas em WO 98/51759, em que derivados de benzofenona com grupos de éter alquílico ligados são revelados. O enfoque principal da invenção descrita em WO 98/51759 é a inibição de oxigênio e propriedades de migração reduzida do fotoiniciador.
[0010] O documento WO 03/033492 revela derivados de tioxantona ligados a um resíduo de poli-hidroxi. Entretanto, esses grupos de poli-hidroxi possuem até apenas 6 grupos hidroxi na cadeia.
[0011] Como exemplo final de fotoiniciadores poliméricos descritos na literatura de patentes, o documento US 4,602,097 descreve em detalhes uma invenção relacionada a fotoiniciadores solúveis em água, em que duas frações de fotoiniciadores são ligadas uma à outra por um éter polialquílico de comprimento suficiente para permitir que seja solúvel em água.
[0012] Comum a todas as invenções descritas acima da literatura de patentes, é o fato dos sítios de fotoiniciador ativos estarem presentes como grupos terminais em, por exemplo, um polietilenoglicol, que está fora do escopo da presente invenção. A presente invenção descreve em detalhes fotoiniciadores poliméricos, em que a fração de fotoiniciador é por si parte integrante da unidade repetida do fotoiniciador polimérico.
OBJETO DA INVENÇÃO
[0013] É objeto de modalidades de realização da presente invenção proporcionar fotoiniciadores poliméricos novos bem como proporcionar meios e métodos para sua produção. A invenção proporciona, ainda, um método para curar uma composição de matriz e uma composição de matriz curada obtida por meio do dito método.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0014] Um aspecto da presente invenção é proporcionar acesso a fotoiniciadores poliméricos com a fração geral mostrada na figura 1, particularmente a sistemas com um éter polialquílico como o polímero principal ao qual estão ligadas frações de fotoiniciadores de forma covalente.
[0015] Portanto, em um aspecto amplo, a presente invenção refere-se a um fotoiniciador de éter polialquílico da fórmula geral I
R1(A1)r-(R.2(A2)m-O)o-(R3(A3)n- O)p-R4(A4)s I em que R2 e R3 são, independentemente para cada ocorrência, grupos de cicloalquileno ou alquileno lineares ou ramificados, idênticos ou diferentes; em que R2 e R3 podem ser substituídos com um ou mais substituintes selecionados dentre CN; azidas; ésteres; éteres; amidas; átomos de halogênio; sulfonas; derivados sulfônicos; NH2 ou Nalq2, em que alq é qualquer grupo alquila Ci-Cs de cadeia linear, grupo alquila C3-C8 ramificado ou cíclico; R1 e R4 são, independentemente para cada ocorrência, grupos cicloalquila ou alquila lineares ou ramificados ou grupos arila, idênticos ou diferentes, ou são, independentemente para cada ocorrência, selecionados dentre H, OH, CN, halogênios, aminas (por exemplo, -NR’R”, em que R' e R” são grupos alquila, apropriadamente grupos alquila C1-C25), amidas (por exemplo, -CONR’R” ou R’CONR”-, em que R' e R” são grupos alquila, apropriadamente grupos alquila C1-C25), alcoóis, éteres, tioéteres, sulfonas e derivados destas, ácido sulfônico e derivados deste, sulfóxidos e derivados destes, carbonatos, isocianatos, nitratos, acrilatos, polietilenos, polipropilenos, poliésteres, poliamidas, poliacrilatos e poliuretanos; e quando R1 e R4 são grupos arila e alquila, podem ser substituídos com um ou mais substituintes selecionados dentre CN; OH; azidas; ésteres; éteres; amidas; átomos de halogênio; sulfonas; derivados sulfônicos; NH2 ou Nalq2, em que alq é qualquer grupo alquila Ci-Cs de cadeia linear, grupo alquila C3-C8 ramificado ou cíclico; o e p são, cada um, um número real de 0 a 5.000 contanto que o + p > 0; m e n são, cada um, um número real de 0 a 10, contanto que m + n > 0; r e s são, cada um, um número real de 0 a 5; e Ai, A2, A3 e A4 são frações de fotoiniciador idênticas ou diferentes.
[0016] Os índices m, n, o, p, r e s na fórmula geral I representam uma média/soma e a fórmula I, portanto, representa copolímeros enxertados, em bloco, aleatórios/estatísticos, periódicos e alternados. Como exemplo de um copolímero aleatório pode ser mencionado o copolímero ABAAABABBABA que tem a fórmula A7B5.
[0017] Um exemplo da identidade da fórmula I aplicada a um fotoiniciador descrito na presente invenção é dado no esquema 1.
Esquema 1: Exemplo de aplicação da fórmula I a um fotoiniciador. A fórmula I é então lida como HO(CH2CH2O)6(CH2CH(CH2OPhCOPh))2H ou HO(CH2CHi.75(CH20PhCOPh)o.250)8H.
[0018] R2 e R3 podem ser selecionados de qualquer grupo alquileno com até 25 átomos de carbono e incluem tanto grupos alquileno lineares quanto ramificados. Exemplos não limitativos de grupos alquileno incluem metileno, etileno, propileno, butileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, nos isômeros na forma de ligação neo, iso, secundária e normal. Exemplos não limitativos de grupos cicloalquileno incluem ciclopropileno, ciclobutileno, ciclopentileno e ciclohexileno.
[0019] Conforme mencionado acima, os grupos alquileno R2 e R3 podem ser substituídos com, além das frações de fotoiniciador, substituintes como CN, azidas, ésteres, éteres, amidas, átomos de halogênio, sulfonas, derivados sulfônicos, NH2 ou Nakp. “alq” é qualquer grupo alquila Ci-Cs de cadeia linear, grupo alquila C3-C8 ramificado ou cíclico. As frações de fotoiniciador podem ser ligadas covalentemente a R2 e/ou R3 conforme designado por R2(A2) e R3(A3), em que A2 e A3 podem ser quaisquer das frações de fotoiniciador descritas no presente documento.
[0020] R1 e R4 podem ser, independentemente para cada ocorrência, grupos cicloalquila ou alquila lineares ou ramificados, idênticos ou diferentes. R1 e R4 podem ser selecionados de qualquer grupo alquila com até 25 átomos de carbono e incluem tanto grupos alquila lineares quanto ramificados. Exemplos não limitativos de grupos alquila incluem metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, nos isômeros na forma de ligação neo, iso, secundária e normal. Exemplos não limitativos de grupos cicloalquila incluem ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil e ciclohexil.
[0021] R1 e R4 podem ser adicionalmente selecionados de grupos arila, tais como qualquer hidrocarboneto aromático com até 20 átomos de carbono. Exemplos não limitativos de grupos arila incluem fenil, naftil, furanil, tiofenil, pirrolil, selenofenil e telurofenil. R1 e R4 podem ser, ainda, H, OH, CN, halogênios, aminas (por exemplo -NR’R”, em que R' e R” são grupos alquila, apropriadamente grupos alquila C1-C25), amidas (por exemplo, -CONR’R” ou R’CONR”-, em que R' e R” são grupos alquila, apropriadamente grupos alquila C1-C25), alcoóis, éteres, tioéteres, sulfonas e derivados destas, ácido sulfônico e derivados deste, sulfóxidos e derivados destes, carbonatos, isocianatos, nitratos, acrilatos. Ademais, Ri e R4 podem ser selecionados de entidades poliméricas como poliacrilatos, polietilenos, polipropilenos, poliésteres, poliamidas e poliuretanos. O peso molecular de tais entidades poliméricas é tipicamente na faixa de 50 a 50.000 Da.
[0022] Em alguns casos, quando Ri e R4 são grupos alquila e arila, podem ser substituídos com, além das frações de fotoiniciador, substituintes como CN, OH, azidas, ésteres, éteres, amidas (por exemplo, -CONR'R'' ou R'CONR''-, em que R' e R'' são grupos alquila, apropriadamente grupos alquila C1-C25), átomos de halogênio, sulfonas, derivados sulfônicos, NH2 ou Nalq2, em que alq é qualquer grupo alquila Ct-Cs de cadeia linear, grupo alquila C3-C8 ramificado ou cíclico. As frações de fotoiniciador podem ser ligadas covalentemente a R1 e/ou R4 conforme designado por R1(A1) e R4(A4), em que A1 e A4 podem ser quaisquer das frações de fotoiniciador descritas acima.
[0023] Os índices m, n, o, p, r e s são definidos como segue: o e p são, cada um, um número real de 0 a 5.000 contanto que o + p > 0; m e n são, cada um, um número real de 0 a 10, contanto que m + n > 0; r e s são, cada um, um número real de 0 a 5.
[0024] Apropriadamente, o e p são, cada um, de 0 a 3.000, de preferência 0 a 2.000. Apropriadamente, o e p são, cada um independentemente do outro, 1 ou maior, por exemplo, 10 ou maior. Os números inteiros m e n podem ser de 0 a 8, de preferência 0 a 5, contanto que m + n > 0. Apropriadamente, m + n > 1. Em um aspecto particular, m = 1 e/ou n = 1. Quando m = 1 e n = 0, a razão o:p pode ser pelo menos 1:1.000, de preferência pelo menos 1:500.
[0025] Tipicamente, r e s são, cada um, de 0 a 4, preferencialmente de 0 a 2. Apropriadamente, r e s são, independentemente, 1 ou maior, por exemplo, 1 ou 2.
[0026] O fotoiniciador de éter polialquílico de acordo com a invenção pode ter um peso molecular de entre 5 e 10.000 kDa, de preferência entre 10 kDa e 1.000 kDa, de maior preferência entre 15 kDa e 500 kDa.
[0027] As frações de fotoiniciador podem ser selecionadas dentre derivados de silano, 2-hidroxi-2-metil-propiofenona, benzofenona, tioxantona, benzil, antraquionona, canforquinona, éter benzoínico e óxido de acilfosfina, mas a escolha das frações de fotoiniciador não é restrita a estas classes de compostos. Como um exemplo de frações potencialmente presentes no fotoiniciador polimérico são as aminas (por exemplo, -NR’R”, em que R' e R” são grupos alquila, apropriadamente grupos alquila C1-C25). Mais detalhes referentes às frações são fornecidos adiante na discussão da descrição detalhada da invenção.
[0028] A presente invenção compreende aspectos de formação de revestimentos utilizando os fotoiniciadores poliméricos através da cura por UV de uma composição de fotoiniciador polimérico/polímero de matriz e/ou de apenas o fotoiniciador polimérico. Esta aplicação abrange, entre outros, tintas e vernizes, borrachas e revestimentos de proteção.
[0029] Por fim, um aspecto da presente invenção é utilizar apenas o fotoiniciador polimérico na composição de revestimento eliminando a necessidade de misturar um fotoiniciador e uma matriz na composição de revestimento.
LEGENDAS DAS FIGURAS
[0030] A figura 1 ilustra uma fração geral de fotoiniciadores poliméricos, com as frações de fotoiniciador ligadas a um éter polialquílico.
[0031] A figura 2 mostra o espectro de 1H-RMN de poli-co-etileno- oxid-(4-(oxiran-2-ilmetoxi)fenil)(fenil)metanona utilizando o procedimento de polimerização dado para 1.
[0032] A figura 3 mostra o espectro de 1H-RMN de poli-co-etileno- oxid-(4-(oxiran-2-ilmetoxi)fenil)(fenil)metanona utilizando o procedimento de polimerização dado para 2.
[0033] A figura 4 mostra o perfil de cura para poli-co-etileno-oxid-(4- (oxiran-2-ilmetoxi)fenil)(fenil)metanona pura (1) a 120 °C.
[0034] A figura 5 mostra o perfil de cura para poli-co-etileno-oxid-(4- (oxiran-2-ilmetoxi)fenil)(fenil)metanona pura (2) a 120 °C.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0035] A presente invenção proporciona a fabricação e aplicações de fotoiniciadores poliméricos.
Fotoiniciador e frações de fotoiniciador [0036] Na presente invenção, um fotoiniciador é definido como uma substância (sem ser um reagente) que, ao absorver luz, gera espécies reativas (íons ou radicais) e inicia uma ou várias reações químicas ou transformação. Uma propriedade preferida do fotoiniciador é uma boa sobreposição do espectro de luz UV da fonte de luz e o espectro de absorção do fotoiniciador. Outra propriedade desejada é uma sobreposição mínima ou nenhuma sobreposição do espectro de absorção do fotoiniciador e do espectro de absorção intrínseco combinado dos outros componentes na matriz. Uma boa compatibilidade do fotoiniciador polimérico na matriz que consiste no material que será curado também é uma propriedade de interesse.
[0037] Em uma modalidade de realização do fotoiniciador de éter polialquílico de acordo com a invenção A1, A2, A3 e A4 são frações de fotoiniciador idênticas ou diferentes selecionadas a partir do grupo que consiste em éteres benzoínicos, fenil-hidroxialquil-cetonas, fenil-aminoalquil-cetonas, benzofenonas, tioxantonas, xantonas, acridonas, antraquinonas, fluorenonas, dibenzosuberonas, benzils, benzil cetais, α-dialcoxi-acetofenonas, α-hidroxi-alquil-fenonas, α-amino-alquil-fenonas, óxidos de acilfosfina, fenil cetocumarinas, silano, maleimidas, e derivados desses. As frações de fotoiniciador A1, A2, A3 e A4 podem também consistir de derivados das frações de fotoiniciador mencionadas.
[0038] Em uma modalidade de realização do fotoiniciador de éter polialquílico de acordo com a invenção A1, A2, A3 e A4 são frações de fotoiniciador idênticas ou diferentes selecionadas a partir do grupo que consiste em 2-hidroxi-2-metil-propiofenona, benzofenona, tioxantona, benzil, antraquionona, canforquinona, éter benzoínico, óxido de acilfosfina, silano, e derivados destes. As frações de fotoiniciador A1, A2, A3 e A4 podem também consistir de derivados das frações de fotoiniciador mencionadas.
[0039] Em uma modalidade de realização do fotoiniciador de éter polialquílico de acordo com a invenção A1, A2, A3 e A4 são frações de fotoiniciador idênticas. Entretanto, Ai, A2, A3 e A4 podem ser pelo menos duas frações de fotoiniciador diferentes.
[0040] Apropriadamente, pelo menos um de A1, A2, A3 e A4 é uma fração de fotoiniciador de benzofenona. Pelo menos A2 e A3 podem ser frações de fotoiniciador de benzofenona.
[0041] Os fotoiniciadores da invenção são preferencialmente eficientes em transformar luz da fonte de luz UV ou visível em radicais reativos que podem remover átomos de hidrogênio e outros átomos lábeis de polímeros e assim efetuar a reticulação covalente. Opcionalmente, aminas, tiois e outros doadores de elétrons podem ser covalentemente ligados ao fotoiniciador polimérico ou adicionados separadamente ou ambos. Os fotoiniciadores formadores de radicais podem ser classificados como cliváveis (reação de Norrish do tipo I) ou não cliváveis (em que a reação de Norrish do tipo II é um caso especial, vide, por exemplo, A. Gilbert, J. Baggott: “Essentials of Molecular Photochemistry”, Blackwell, London, 1991). Com a excitação, as frações de fotoiniciadores cliváveis quebram-se espontaneamente em dois radicais, pelo menos um dos quais é reativo o suficiente para remover um átomo de hidrogênio da maioria dos substratos. Os éteres benzoínicos (incluindo benzil-dialquil-cetais), fenil-hidroalquil-cetonas e fenil-aminoalquil-cetonas são exemplos importantes de frações de fotoiniciador cliváveis. A adição de doadores de elétrons não é necessária, mas pode aumentar a eficiência geral dos fotoiniciadores cliváveis de acordo com um mecanismo similar ao descrito abaixo para fotoiniciadores não cliváveis.
[0042] Recentemente, uma nova classe de fotoiniciadores baseados em β-ceto éster foi introduzida por M.L Gould, S. Narayan-Sarathy, T.E. Hammond e R.B. Fechter da Ashland Specialty Chemical, EUA (2005): “Novel Self-Initiating UV-Curable Resins: Generation Three”, Proceedings from RadTech Europe 05, Barcelona, Espanha, 18 a 20 de outubro de 2005, volume 1, páginas 245-251, Vincentz. Após adição do éster a acrilatos polifuncionais por meio de adição de Michael catalisada por base, uma rede se forma com vários átomos de carbono quaternários, cada um com dois grupos carbonila vizinhos. Com a excitação por luz UV ou visível, estes fotoiniciadores são clivados, predominantemente por mecanismo de Norrish do tipo I, e promovem reticulação adicional sem qualquer fotoiniciador convencional estar presente, e camadas espessas podem ser curadas. Tais sistemas auto-iniciantes estão dentro do escopo da presente invenção.
[0043] Os fotoiniciadores não cliváveis excitados não se quebram em radicais, mas removem um átomo de hidrogênio a partir de uma molécula orgânica ou, de forma mais eficiente, removem um elétron de um doador de elétron (como uma amina ou um tiol). A transferência de elétron produz um radical aniônico no fotoiniciador e um radical catiônico no doador de elétron. A isso se segue a transferência de próton a partir do radical catiônico ao radical aniônico para produzir dois radicais sem carga; entre estes, o radical no doador de elétron é suficientemente reativo para remover um átomo de hidrogênio da maioria dos substratos. As benzofenonas e cetonas relacionadas, como as tioxantonas, xantonas, antraquinonas, fluorenonas, dibenzosuberonas, benzils, e fenil cetocumarinas são exemplos importantes de fotoiniciadores não cliváveis. A maioria das aminas com uma ligação C-H na posição α em relação ao átomo de nitrogênio e muitos tiois servem como doadores de elétrons.
[0044] Outro sistema auto-iniciante baseado em maleimidas foi identificado adicionalmente por C.K. Nguyen, W. Kuang e C.A. Brady da Albemarle Corporation e Brady Associates LLC, ambos dos EUA (2003): “Maleimide Reactive Oligomers”, Proceedings from RadTech Europe 03, Berlin, Alemanha, 3 a 5 de novembro, 2003, volume 1, páginas 589 a 594, Vincentz. As maleimidas iniciam a polimerização por radicais principalmente por agirem como fotoiniciadores não cliváveis e, ao mesmo tempo, polimerizam espontaneamente por adição de radicais na ligação dupla da maleimida. Além disso, a elevada absorção de UV pela maleimida desaparece no polímero, ou seja, a maleimida é um fotoiniciador que sofre fotobranqueamento; isto tornaria possível curar camadas espessas.
[0045] Uma mistura de vários fotoiniciadores pode exibir propriedades sinérgicas, conforme é descrito, por exemplo, por J.P. Fouassier: “Excited-State Reactivity in Radical Polymerization Photoinitiators”, capítulo 1, páginas 1 a 61, em “Radiation curing in Polymer Science and technology”, volume II (“Photo-initiating Systems”), editado por J.P. Fouassier e J.F. Rabek, Elsevier, Londres, 1993. De forma resumida, a transferência eficiente de energia ou a transferência eficiente de elétron ocorre de um fotoiniciador para o outro nos pares [4,4’-bis(dimetilamino)benzofenona + benzofenona], [benzofenona + 2,4,6-trimetilbenzofenona], [tioxantona + metiltiofenil-morfolinoalquil-cetona]. Entretanto, outras combinações benéficas podem ser consideradas. Portanto, em uma modalidade de realização da invenção, as frações de fotoiniciador incluem pelo menos dois tipos diferentes de frações de fotoiniciador. Preferencialmente, os picos de absorbância dos diferentes fotoiniciadores estão em diferentes comprimentos de onda, de modo que a quantidade total de luz absorvida pelo sistema aumente. Os diferentes fotoiniciadores podem ser todos cliváveis, todos não cliváveis ou uma mistura de cliváveis e não cliváveis.
[0046] Em uma modalidade de realização do fotoiniciador de éter polialquílico de acordo com a invenção pelo menos um de A1, A2, A3 e A4 é uma fração de fotoiniciador de benzofenona.
[0047] Ademais, foi recentemente observado que a ligação covalente de 2-hidroxi-1-(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-2-metilpropan-1-ona, que é comercializada com a marca registrada Irgacure 2959, e benzofenona na molécula 4-(4-benzoilfenoxietoxi)fenil-2-hidroxi-2-propil-cetona fornece eficiência de iniciação de polimerização por radicais consideravelmente maior em relação a uma simples mistura dos dois compostos separados, vide S. Kopeinig e R. Liska da Vienna University of Technology, Áustria (2005): “Further Covalently Bonded Photoinitiators”, Proceedings from RadTech Europe 05, Barcelona, Espanha, 18 a 20 de outubro de 2005, volume 2, páginas 375 a 381, Vincentz. Isso mostra que diferentes fotoiniciadores podem apresentar efeitos sinérgicos significativos quando estão presentes no mesmo oligômero ou polímero. Tais fotoiniciadores covalentemente ligados também são aplicáveis na presente invenção.
[0048] Cada e todos os tipos de fotoiniciadores e frações de fotoiniciador discutidos acima podem ser utilizados como frações de fotoiniciador nos fotoiniciadores poliméricos da presente invenção.
Cadeia polimérica principal (segmento fotoiniciador) [0049] A cadeia principal polimérica consiste de um segmento de éter polialquílico com a fórmula geral -(R2(A2)m-O)o-(R3(A3)n-O)p-, em que R2 e R3 podem ser selecionados a partir de qualquer grupo alquileno com até 25 átomos de carbono e incluem grupos cicloalquileno e alquileno tanto de cadeia linear quanto ramificada. Exemplos não limitativos de grupos alquileno incluem metileno, etileno, propileno, butileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, nos isômeros na forma de ligação neo, iso, secundária e normal. Exemplos não limitativos de grupos cicloalquileno incluem ciclopropileno, ciclobutileno, ciclopentileno e ciclohexileno.
[0050] Em uma modalidade de realização do fotoiniciador de éter polialquílico de acordo com a invenção, R2 e R3 são, independentemente, -CH2CH2-, em que um ou mais átomos de H podem ser substituídos por A2 ou A3, respectivamente.
[0051] Em uma modalidade de realização do fotoiniciador de éter polialquílico de acordo com a invenção, R2 e R3 são, independentemente, -CH(CH3)CH2-, em que um ou mais átomos de H podem ser substituídos por À2 ou A3, respectivamente.
[0052] Em alguns casos, os grupos alquileno podem, além das frações de fotoiniciador, possuir substituintes como CN, azidas, ésteres, éteres, amidas (por exemplo, -CONR’R” ou R’CONR”-, em que R' e R” são grupos alquila, apropriadamente grupos alquila C1-C25), átomos de halogênio, sulfonas, derivados sulfônicos, NH2 ou Nalq2, em que alq é qualquer grupo alquila Ci-Cs de cadeia linear, grupo alquila C3-C8 ramificado ou cíclico. As frações de fotoiniciador podem ser ligadas covalentemente a R2 e/ou R3 conforme designado por R2(A2)m e R3(A3)n, em que A2 e A3 podem ser quaisquer das frações de fotoiniciador descritas acima. Os índices m, n, o e p são conforme definidos acima.
Cura [0053] O espectro ultravioleta é dividido em segmentos A, B e C, em que UV A se estende de 400 nm a 315 nm, UV B de 315 a 280 nm, e UV C de 2s0 a 100 nm. Ao utilizar uma fonte de luz que gera luz com comprimentos de onda na região visível (400 a 800 nm), algumas vantagens são obtidas em relação à profundidade da cura, contanto que o fotoiniciador seja capaz de curar o material nestes comprimentos de onda. Em particular, o fenômeno de dispersão de luz é menos pronunciado em maiores comprimentos de onda, proporcionando assim maior profundidade de penetração no material. Portanto, fotoiniciadores que absorvem e podem induzir cura em maiores comprimentos de onda, são de interesse. Ao selecionar judicialmente substituintes nas frações de fenona, o espectro de absorção do fotoiniciador polimérico pode, até certo ponto, ser deslocado para o vermelho, que então facilitaria a cura em profundidades comparativamente maiores.
[0054] Uma classe de compostos que absorve luz na região visível é a dos titanocenos. Como exemplo, sabe-se que a bis-pentafluorofenil titanoceno absorve em até ~530 nm (K. Meier, Coordination Chemistry Reviews, 111 (1991), 97-110). Este composto em particular é conhecido como sendo estável a até 230 °C e é insensível ao tratamento ácido. Um titanoceno comercializado está disponível com a marca registrada Irgacure 784.
[0055] Durante o processo de cura, o fotoiniciador promove a reticulação de ou então transforma uma composição de polímero circundante, que daqui em diante será chamada de matriz, em um processo químico induzido por luz. Portanto, a presente invenção refere-se ao uso de um fotoiniciador de éter polialquílico de acordo com a invenção para curar uma composição de matriz.
[0056] Ademais, a invenção proporciona um método para curar uma composição de matriz, sendo que o referido método compreende as etapas de: a. misturar o fotoiniciador de éter polialquílico acima com uma composição de matriz; b. curar a mistura obtida na etapa a. ao expor a mesma a radiação UV.
[0057] A presente invenção refere-se adicionalmente a uma composição de matriz obtida por meio do método descrito no presente documento.
[0058] Os fotoiniciadores poliméricos descritos aqui podem promover a cura de uma matriz circundante, mas como os próprios fotoiniciadores são polímeros, podem se “auto-curar”, o que significa que os fotoiniciadores poliméricos podem ser o único constituinte de uma composição de revestimento que é curada por irradiação UV. Portanto, o fotoiniciador polimérico puro pode ser curado para formar uma rede reticulada, ou o fotoiniciador polimérico pode ser um constituinte em uma mistura que é subsequentemente curada para formar uma rede reticulada.
Fotoiniciadores poliméricos da invenção Fotoiniciadores derivados de óxido de polietileno [0059] Os fotoiniciadores poliméricos podem ser sintetizados por uma reação de polimerização ou enxertados em uma cadeia principal polimérica. Um esquema geral para a síntese direta de um fotoiniciador polimérico com frações de fotoiniciador ligadas baseada na abertura do anel de epóxi é mostrado no esquema 2, em que os símbolos da fórmula geral dos fotoiniciadores poliméricos são exemplificados.
Esquema 2: Método geral de preparação de copolímeros aleatórios de fotoiniciadores funcionalizados com epóxido e epóxidos substituídos. A linha pontilhada sólida representa que sob condições específicas de reação, esta posição é principalmente substituída com o sistema fotoiniciador. Outras reações poderíam resultar principalmente em substituições na posição marcada com a linha tracejada.
[0060] A funcionalidade epóxido utilizada para a polimerização é obtida por meio de uma reação com a epicloridrina, mas também poderia ser obtida por meio de uma reação com um derivado de alila que é subsequentemente oxidado com um agente oxidante tal como ácido m-cloro-perbenzoico ou peróxido de hidrogênio.
[0061] Conforme ilustrado no esquema 2, o ataque de um nucleófilo, sendo o iniciador ou um íon alcóxido, ocorre no átomo de carbono menos substituído no epóxido presente no grupo espaçador. Algumas condições de reação, por exemplo, condições ácidas, podem favorecer o contrário, o que significa que o átomo de carbono mais substituído no epóxido é atacado pelo nucleófilo. Para simplicidade, apenas polimerizações que resultam no ataque do átomo de carbono menos substituído no epóxido ligado ao fotoiniciador são ilustradas a seguir, mas a invenção não se limita a isso.
[0062] Em relação aos substituintes, R’1, R’2, R’3 e R’4 podem ser selecionados a partir de quaisquer grupos alquila com até 25 átomos de carbono e incluem grupos alquila de cadeia linear, cíclica e ramificada. Exemplos de grupos alquila incluem metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, nos isômeros na forma de ligação neo, iso, secundária e normal. R’1, R’2, R’3 e R’4 podem ser adicionalmente selecionados a partir de grupos arila, tais como qualquer hidrocarboneto aromático com até 20 átomos de carbono. Exemplos de grupos arila incluem fenil, naftil, furanil, tiofenil, pirrolil, selenofenil e telurofenil. Em alguns casos, os grupos alquila e arila podem possuir substituintes como CN, azidas, ésteres, éteres, amidas (por exemplo, -CONR’R’’ ou R’CONR’’-, em que R’ e R’’ são grupos alquila, apropriadamente grupos alquila C1-C25), átomos de halogênio, sulfonas, derivados sulfônicos, NH2 ou Nalq2, em que alq é qualquer grupo alquila C1C8 de cadeia linear, grupo alquila C3-C8 ramificado ou cíclico. R’1, R’2, R’3 e R’4 podem, ainda, ser H.
[0063] O grupo espaçador, se tiver, pode ser selecionado a partir dos mesmos grupos funcionais que R’1, R’2, R’3 e R’4 e, adicionalmente, a partir de grupos que consistem principalmente de éteres alquílicos, como -(CH2CH2O)t-, em que t pode ser um número inteiro de 0 a 100.
[0064] Em uma modalidade de realização do fotoiniciador de éter polialquílico de acordo com a invenção, R1=OH.
[0065] Em uma modalidade de realização do fotoiniciador de éter polialquílico de acordo com a invenção, R4=H.
[0066] Como primeiro exemplo, uma polimerização de 2-hidroxi-2- metil-1-(4-(2-(oxiran-2-ilmetoxi)etoxi)fenil)propan-1-ona (3) com si próprio ou óxido de etileno resulta em um (co)-polímero que é um fotoiniciador polimérico (Esquema 3). O precursor da síntese deste polímero é 2-hidroxi-l-(4-(2-hidroxietoxi)fenil)-2-metilpropan-l-ona (Irgacure 2959). A síntese de (3) é mostrada em US5744512.
Esquema 3: Preparação de fotoiniciador polimérico a partir de Irgacure 2959.
[0067] Uma via alternativa para a formação de análogos de (3) é ilustrada no esquema 4, em que a hidroxi-alquil-fenona é formada em uma reação de Friedel-Crafts com cloreto de isobutirila conforme descrito em US5744512.
Esquema 4: Preparação de análogos de (3).
[0068] A síntese de Irgacure 2959 foi previamente descrita em outro lugar (Offenlegungsschrift 3.512.179 da Alemanha). A ligação de fotoiniciadores com estrutura similar a Irgacure 2959 em um éter polialquílico é o enfoque principal da presente invenção. Na sequência da via sintética mostrada no esquema 4, será possível colocar substituintes específicos no anel benzênico por métodos geralmente conhecidos na técnica.
[0069] Os derivados de Irgacure 2959 são caracterizados como fotoiniciadores do tipo I, e outros fotoiniciadores que caem nesta categoria são os éteres benzoínicos, benzil cetais, a-dialcoxi-acetofenonas, a-hidroxi-alquil-fenonas, α-amino-alquil-fenonas e óxidos de acilfosfina. Outro exemplo de um fotoiniciador polimérico baseado em um éter benzoínico é ilustrado no esquema 5.
Esquema 5: Preparação de um éter benzoínico substituído com epóxido, que é polimerizado com um epóxido substituído.
[0070] Mostrados nos esquemas 3 a 5 são exemplos de fotoiniciadores do tipo I ligados a uma cadeia principal de éter polialquílico e um exemplo da preparação de um fotoiniciador polimérico do tipo II é mostrado no esquema 6 com xantonas, tioxantonas e acridonas sendo a própria fração de fotoiniciador.
Esquema 6: Preparação de fotoiniciadores poliméricos substituídos com xantona, tioxantona e acridona.
[0071] A preparação do fotoiniciador polimérico mostrado no esquema 6 segue os mesmos princípios que nos esquemas 3 a 5, em que uma funcionalidade hidroxi presente no fotoiniciador é reagida com a epicloridrina. O composto resultante é subsequentemente co-polimerizado com um epóxido substituído resultando, assim, no fotoiniciador polimérico. As preparações de várias moléculas substituídas com xantona, tioxantona e acridona são detalhadas em J. Zhao, R. C. Larock J. Org. Chem. ΊΊ (2007), 583-588. R”i e R”2 podem ser selecionados a partir do mesmo conjunto de grupos funcionais que R’i, R’2, R’3 e R’4.
[0072] Como outro exemplo de um fotoiniciador polimérico do tipo II, uma benzofenona substituída com óxido de polietileno é ilustrada no esquema 7.
Esquema 7: Síntese de uma benzofenona substituída com óxido de polietileno.
[0073] A síntese da benzofenona derivatizada com epóxido foi descrita para análogos além da benzofenona pura em US4376788. Detalhes não foram dados para o intermediário no esquema 7. O epóxido pode ser subsequentemente polimerizado na benzofenona substituída com óxido de polietileno.
[0074] Uma via alternativa para a formação de óxido de polietileno derivatizado seria por técnicas de enxertia conforme exemplificado no esquema 8.
Esquema 8: Enxertia de um éster de peroxi-benzofenona em óxido de polietileno.
[0075] A enxertia do éster peroxi é catalisada por cobre(I) conforme descrito em J. March: “Advanced Organic Chemistry. Reaction, Mechanisms, and Structure”, 3a edição, páginas 636 a 637, Wiley-Interscience, Nova Iorque, 1985). O exemplo específico mostrado no esquema 8 também é revelado em W02008071796.
Fotoiniciadores derivados de óxido de polialquila [0076] Um esquema geral para a preparação de fotoiniciadores derivados de óxido de polialquila é mostrado no esquema 9, em que o polímero é sintetizado por meio de uma reação de polimerização de dienos acíclicos (“acyclic diene polymerization”; ADMET).
Esquema 9: Polimerização de dienos ADMET e hidrogenação subsequente para a formação de um fotoiniciador baseado em éter polialquílico. m’, n’, o’, m”, n”, o”, p’ e q’ podem ser quaisquer números inteiros de 0 a 10.000.
[0077] Esses tipos de polimerização foram descritos em K. B.
Wagener, K. Brzezinska Macromolecules, 24 (1991), 5273-5277.
[0078] Pesquisa considerável tem tido como enfoque a polimerização de oxiranos substituídos, com diferentes iniciadores e diferentes solventes. Assim, a (4-(oxiran-2-ilmetoxi)fenil)(fenil)metanona pode ser mais provavelmente polimerizada com por exemplo, /-butóxido de potássio como um iniciador em um esquema de polimerização aniônica conforme realizado em P. Yang, X. Zhu, Y. Yo, Y. M. Xia e T. Li Jour. Appl. Polym. Sei. 113 (2009), 3656-3660. As condições de reação para polimerizações similares com uma variedade de outros nucleófilos tal como hidróxido de potássio como iniciadores são apresentadas em J. Cao, N.-F. Yang, P.-D. Wang e L.-W. Yang Polymer International, 57 (2008), 530-537. Várias condições de reação também são publicadas na literatura de patentes, sendo que em US4472560 complexos de cianeto e metal são utilizados como catalisadores X para a polimerização de epóxido. É descrito em US4009128 que os catalisadores de organoalumínio também funcionam bem em um esquema de polimerização catiônica. EXEMPLO 1 Síntese de (4-(oxiran-2-ilmetoxi)fenil)(fenil)metanona [0079] Uma solução de 4-hidroxi-benzofenona (15,02 g, 75,78 mmol) foi dissolvida em etanol (75 ml) e NaOMe (4,11 g, 76,09 mmol) em metanol (75 ml) foi adicionado. A mistura da reação foi agitada durante 20 min. a temperatura ambiente (Ta) e subsequentemente concentrada por evaporação em um evaporador rotativo. O resíduo foi dissolvido em dimetilformamida (150 ml) e epicloridrina (10,73 g, 116 mmol) foi adicionada. Após agitação durante 4 horas a 110 °C e um produto bruto foi obtido por adição de carvão ativado, filtração e remoção do solvente. O produto bruto foi recristalizado do etanol deixando um composto branco (12 g) em 62% de rendimento. 1H-RMN (CDCl3, Ta, 300 MHz): 7,81 (d, 2H, J=9 Hz), 7,74 (d, 2H, J=7 Hz), 7,55 (t, 1H, J=8 Hz), 7,45 (t, 2H, J=7 Hz), 6,97 (d, 2H, J=9 Hz), 4,32 (dd, 1H, J1=11 Hz, J2=3 Hz), 3,99 (dd, 1H, J1=11 Hz, J2=6 Hz), 3,37 (m, 1H), 2,91 (t, 1H, J=5 Hz), 2,76 (dd, 1H, J1=5 Hz, J2=3 Hz); 13C-RMN (CDCl3, Ta, 75 MHz): 195,4, 161,9, 138,0, 132,4, 131,9, 130,5, 129,6, 128,1, 114,1, 68,8, 49,8, 44,5. Exemplo de polimerização 1: Síntese de poli-co-etileno-oxid-(4-(oxiran-2-ilmetoxi )fenil )(fenil )metanona [0080] Previamente à polimerização, (4-(oxiran-2- ilmetoxi)fenil)(fenil)metanona foi seca cuidadosamente sob vácuo e depois transferida para um frasco seco de fundo redondo sob nitrogênio. O iniciador para a polimerização foi preparado por condensação de THF seco em um frasco de fundo redondo. Naftaleno e potássio foram dissolvidos sob atmosfera de argônio e a solução foi agitada durante um dia produzindo uma solução verde escura. Bifenil-metano foi adicionado e a solução resultante agitada durante três dias produzindo uma solução de iniciador vermelha escura.
[0081] A vidraria utilizada para a polimerização foi bem seca e montada em uma câmara de luva de nitrogênio. Uma vez fixada à montagem de síntese, a vidraria foi lavada várias vezes com argônio antes do uso. O óxido de etileno foi condensado a partir de uma lata pressurizada em um frasco de fundo redondo e seco intensivamente.
[0082] (4-(oxiran-2-ilmetoxi)fenil)(fenil)metanona (0,8 g, 3 mmol) foi pesada em um frasco de reação sob nitrogênio e o frasco foi seco sobre liga de sódio-potássio durante pelo menos 24 horas. THF (250 ml) foi condensado em um frasco de reação seguido de óxido de etileno (11,1 g, 0,252 mol). Posteriormente, a solução de iniciador foi adicionada com uma seringa lavada com argônio. O frasco da reação foi colocado em um banho de água com termostato ajustado para 60 °C durante 3 a 5 dias. Se um precipitado tivesse se formado durante a reação, era removido da solução de reação por filtração. A solução da reação foi concentrada tirando uma parte do solvente da reação por pressão reduzida. O polímero (1) foi precipitado a partir de éter dietílico frio e seco a 40 °C durante pelo menos 24 horas. Rendimento: 32% em peso. PM 34.000, PD 1,5 (conforme determinado por cromatografia de permeação em gel, GPC). 1H-RMN (CDCb, 300 K, 500 MHz): 7,85-7,79 (m, 2H), 7,787,73 (m, 2H), 7,61-7,53 (m, 1H), 7,51-7,43 (m, 2H), 7,02-6,95 (m, 2H), 4,244,18 (m, 2H), 3,93-3,82 (m, 4H), 3,80-3,35 (m, 243H). A razão de benzofenona para óxido de etileno é portanto ~1:61.
Exemplo de polimerização 2: Síntese de poli-co-etileno-oxid-(4-(oxiran-2- ilmetoxi )fenil )(fenil )metanona [0083] As polimerizações de bancada foram realizadas em um reator de vidro de 250 ml utilizando tri-isobutilalumínio e /-butóxido de potássio como o sistema catalisador (ver as condições de polimerização padrão utilizadas na seguinte tabela).
[0084] A síntese do catalisador e as polimerizações de óxido de etileno foram realizadas utilizando um procedimento em EP1566397. • Um reator de vidro de 250 ml foi utilizado. • Em cada etapa, o trabalho foi realizado sob condições inertes sob atmosfera de nitrogênio; o polímero final também é armazenado sob nitrogênio (que não entrou em contato com o ar/água). • A adição de óxido de etileno foi realizada utilizando um vidro de vista de 100 ml utilizando óxido de etileno líquido (sob pressão). • O polímero final foi lavado com hexano, filtrado e seco sob pressão reduzida à temperatura ambiente.
[0085] Uma polimerização foi realizada utilizando tolueno (60 ml), t- butóxido de potássio (56 mg), tri-isobutil alumínio (1 M em hexano, 1,4 ml), gás etileno (26 g) e 4-(oxiran-2-ilmetoxi)fenil)(fenil)metanona (1,3 g). O rendimento da reação foi 9,1 g do polímero de interesse (2). 'H-RMN (CDCI3, 300 K, 300 MHz): 7,94-6,64 (m, 9H), 4,30-3,00 (m, 121H). A razão de benzofenona para óxido de etileno é portanto -1:29.
Exemplo de cura: cura de poli-co-etileno-oxid-(4-(oxiran-2- ilmetoxi)fenil)(fenil)metanona do exemplo 1.
[0086] Um oblato de poli-co-etileno-oxid-(4-(oxiran-2 ilmetoxi)fenil)(fenil)metanona (1) pura foi colocado entre as duas placas em um reômetro (configuração de placas paralelas, a placa inferior é uma placa de vidro de quartzo). A distância entre as placas foi ajustada para 0,3 mm e a temperatura para 120 °C. As medições foram realizadas com tensão fixa de 1% e uma frequência constante de 1 Hz. Quando os módulos de perda e armazenamento haviam se estabilizado, uma lâmpada de UV foi ascendida, irradiando assim a amostra através da placa inferior no reômetro por meio de uma fibra da lâmpada. Os módulos de perda e armazenamento foram então acompanhados em função do tempo, enquanto a lâmpada de UV irradiava a amostra. Um resultado ilustrativo de tal medição é mostrado na figura 4.
[0087] Os módulos comparativamente baixos previamente à irradiação com luz UV indicam uma viscosidade baixa em concordância com um peso molecular relativamente baixo do polímero de ~20 kDa. Entretanto, o módulo de perda é maior do que o módulo de armazenamento indicando o comportamento líquido do fundido. Quando a fonte de UV é ligada, o módulo aumenta, sugerindo que as reações de reticulação foram iniciadas que forma um rede de cadeias de óxido de polietileno covalentemente ligadas. Eventualmente, o módulo de armazenamento se torna maior do que o módulo de perda mostrando que um sólido ou gel se formou como resultado da reação de cura. Para uma inspeção visual, o oblato de óxido de polietileno reticulado foi colocado em água resultando em um gel inchado.
Exemplo de cura: cura de poli-co-etileno-oxid-(4-(oxiran-2- ilmetoxi)fenil)(fenil)metanona do exemplo 2.
[0088] Um oblato de poli-co-etileno-oxid-(4-(oxiran-2 ilmetoxi)fenil)(fenil)metanona (2) pura foi colocado entre as duas placas em um reômetro (configuração de placas paralelas, a placa inferior é uma placa de vidro de quartzo). A distância entre as placas foi ajustada para 0,3 mm e a temperatura para 120 °C. As medições foram realizadas com tensão fixa de 1% e uma frequência constante de 1 Hz. Quando os módulos de perda e armazenamento haviam se estabilizado, uma lâmpada de UV foi ascendida, irradiando assim a amostra através da placa inferior no reômetro por meio de uma fibra da lâmpada. Os módulos de perda e armazenamento foram então acompanhados em função do tempo, enquanto a lâmpada de UV irradiava a amostra. Um resultado ilustrativo de tal medição é mostrado na figura 5.
[0089] Conforme pode ser visto pela figura 4, o polímero, de fato, responde à irradiação UV, entretanto, os valores iniciais do módulo indicam um sólido (o fator de amortecimento é inferior a um). Com a exposição à irradiação UV, a amostra apresenta um aumento tanto do módulo de armazenamento quanto do módulo de perda, indicando que a reticulação está ocorrendo.
REIVINDICAÇÕES
Claims (22)
1. Fotoiniciador de éter polialquílico, caracterizado pelo fato de ser da fórmula geral I R1(A1)r-(R2(A2)m-O)o-(R3(A3)n- O)p-R4^)s I em que R2 e R3 são, independentemente para cada ocorrência, grupos de cicloalquileno ou alquileno lineares ou ramificados, idênticos ou diferentes; em que R2 e R3 podem ser substituídos com um ou mais substituintes selecionados dentre CN; azidas; ésteres; éteres; amidas; átomos de halogênio; sulfonas; derivados sulfônicos; NH2 ou Nalq2, em que alq é qualquer grupo alquila C1-C8 de cadeia linear, grupo alquila C3-C8 ramificado ou cíclico; R1 e R4 são, independentemente para cada ocorrência, grupos cicloalquila ou alquila lineares ou ramificados ou grupos arila, idênticos ou diferentes, ou são, independentemente para cada ocorrência, selecionados dentre H, OH, CN, halogênios, aminas, amidas, alcoóis, éteres, tioéteres, sulfonas e derivados destas, ácido sulfônico e derivados deste, sulfóxidos e derivados destes, carbonatos, isocianatos, nitratos, acrilatos, polietilenos, polipropilenos, poliésteres, poliamidas, poliacrilatos e poliuretanos; e quando R1 e R4 são grupos arila e alquila, podem ser substituídos com um ou mais substituintes selecionados dentre CN; OH; azidas; ésteres; éteres; amidas; átomos de halogênio; sulfonas; derivados sulfônicos; NH2 ou Nalq2, em que alq é qualquer grupo alquila C1-C8 de cadeia linear, grupo alquila C3-C8 ramificado ou cíclico; o e p são, cada um, um número real de 0 a 5000 contanto que o + p > 0; m e n são, cada um, um número real de 0 a 10, contanto que m + n > 0; r e s são, cada um, um número real de 0 a 5; e A1, A2, A3 e A4 são frações de fotoiniciador idênticas ou diferentes.
2. Fotoiniciador de éter polialquílico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Ai, A2, A3 e A4 são ligados a Ri, R2, R3, e R4, respectivamente, por meio de um grupo espaçador.
3. Fotoiniciador de éter polialquílico de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o grupo espaçador é selecionado a partir do grupo que consiste nos grupos de alquileno, cicloalquileno, arila e éter de alquileno.
4. Fotoiniciador de éter polialquílico de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que R2= -CH2CH2-, em que um ou mais átomos de H podem ser substituídos por A2.
5. Fotoiniciador de éter polialquílico de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que R3= -CH2CH2-, em que um ou mais átomos de H podem ser substituídos por A3.
6. Fotoiniciador de éter polialquílico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que R2= CH(CH3)CH2-, em que um ou mais átomos de H podem ser substituídos por A2.
7. Fotoiniciador de éter polialquílico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que R3= CH(CH3)CH2-, em que um ou mais átomos de H podem ser substituídos por A3.
8. Fotoiniciador de éter polialquílico de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que Ai, A2, A3 e A4 são frações de fotoiniciador idênticas ou diferentes selecionadas a partir do grupo que consiste em éteres benzoínicos, fenil-hidroxialquil-cetonas, fenil-aminoalquil-cetonas, benzofenonas, tioxantonas, xantonas, acridonas, antraquinonas, fluorenonas, dibenzosuberonas, benzils, benzil cetais, α-dialcoxi-acetofenonas, α-hidroxi-alquil-fenonas, α-amino-alquil-fenonas, óxidos de acilfosfina, fenil cetocumarinas, silano, maleimidas, e derivados desses.
9. Fotoiniciador de éter polialquílico de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que Ai, A2, A3 e A4 são frações de fotoiniciador idênticas.
10. Fotoiniciador de éter polialquílico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-8, caracterizado pelo fato de que Ai, A2, A3 e A4 são pelo menos duas frações de fotoiniciador diferentes.
11. Fotoiniciador de éter polialquílico de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de A1, A2, A3 e A4 é uma fração de fotoiniciador de benzofenona.
12. Fotoiniciador de éter polialquílico de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que pelo menos A2 e A3 são frações de fotoiniciador de benzofenona.
13. Fotoiniciador de éter polialquílico de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o e p são, cada um, de 0 a 3000, de preferência 0 a 2000.
14. Fotoiniciador de éter polialquílico de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que m e n são, cada um, um número inteiro de 0 a 8, de preferência 0 a 5, contanto que m + n > 0.
15. Fotoiniciador de éter polialquílico de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que m = 1 e/ou n = 1.
16. Fotoiniciador de éter polialquílico de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que m = 1, n = 0 e a razão o:p é de pelo menos 1:1000, de preferência pelo menos 1:500.
17. Fotoiniciador de éter polialquílico de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que r e são, cada um, de 0 a 4, de preferência 0 a 2.
18. Fotoiniciador de éter polialquílico de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que possui um peso molecular entre 5 kDa e 10.000 kDa, de preferência entre 10 kDa e 1.000 kDa.
19. Fotoiniciador de éter polialquílico de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que possui um peso molecular entre 15 kDa e 500 kDa.
20. Fotoiniciador de éter polialquílico de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o e p são, cada um independentemente, 1 ou maior.
21. Uso de um fotoiniciador de éter polialquílico como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de ser para curar uma composição de matriz.
22. Método para curar uma composição de matriz polimérica, caracterizado pelo fato de que o referido método compreende as etapas de: a. misturar o fotoiniciador de éter polialquílico como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 20 com uma composição de matriz;b. curar a mistura obtida na etapa a. ao expor a mesma a radiação UV.
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