CN109761856A - 一种自供氢型大分子二苯甲酮的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是克服现有自供氢型二苯甲酮所存在的缺陷，提供一种新的二苯甲酮类光引发剂，具有高活性供氢单元与光固化配方体系又有很好的相容性，同时由于分子量的增加，降低了其在固化后的迁移性以及二苯甲酮特有的气味，避免了小分子供氢体加入带来的迁移及气味风险。同时该类光引发剂具有易制备、成本低、低污染、易储存的特点。本发明提供的自供氢型大分子二苯甲酮光引发剂，为具有下式（I）和（II）结构的化合物：

Description

一种自供氢型大分子二苯甲酮的制备及应用
技术领域
本发明涉及的内容为一种新型自供氢型大分子二苯甲酮的制备及应用，属于光固化领域。
背景技术
光固化技术以其独特的优势在最近几年得到了飞速的发展，随着应用领域的逐步扩展，有些问题逐渐的暴露出来：气味、小分子迁移等，大分子化是解决光引发剂迁移的一个有效的途径。二苯甲酮是一种廉价的光引发剂，但有着刺鼻的气味，由于分子量相对较小，所以也存在着很大的迁移风险。
目前人们针对二苯甲酮的这种特性也设计出很多新型的结构，比如CN103122041公开了一种用含有环氧基团的二苯甲酮开环反应生成的一种大分子光引发剂，具有自供氢效果，不用添加小分子助引发剂，CN106916058公开了一种含有长碳链及羟基基团的大分子二苯甲酮光引发剂，自身分子结构中的羟基可以作为供氢体，也避免了小分子供氢体的加入，从而降低了引发剂迁移的风险，但这两种光引发剂供氢单元的供氢能力较传统的叔胺结相对较差，导致整体的固化速度受限，CN105273108公开的自供氢型二苯甲酮结构虽然有叔胺结构，但由于苯环结构的增加，其在光固化配方中的溶解性大大降低。
因此设计一种既含有高供氢能力单元又与光固化配方具有很好的形容性的大分子二苯甲酮显得特别迫切。
发明内容
本发明的目的是克服现有自供氢型二苯甲酮所存在的缺陷，提供一种新的二苯甲酮类光引发剂，具有高活性供氢单元与光固化配方体系又有很好的相容性，同时由于分子量的增加，降低了其在固化后的迁移性以及二苯甲酮特有的气味，避免了小分子供氢体加入带来的迁移及气味风险。同时该类光引发剂具有易制备、成本低、低污染、易储存的特点。
本发明提供的自供氢型大分子二苯甲酮光引发剂，为具有下式(I)结构的化合物：
或式(II)结构的化合物
其中：
R选自下列结构：
中的一种
本发明提供的式(I)或式(II)化合物的制备方法包括如下的步骤：
1)向反应釜中加入等摩尔比的4-(2-羟乙氧基)二苯甲酮和2,4-甲苯二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯；
2)将反应釜维持40℃搅拌30min，然后升温至70℃，红外检测羟基消失即停止反应，降温至40℃；
3)向反应釜中加入与4-(2-羟乙氧基)二苯甲酮等摩尔量的多元醇丙烯酸酯(式III)，将反应釜维持40℃搅拌30min，然后升温至70℃，红外检测羟基消失即停止反应，降温至室温；
4)向反应釜中加入与步骤3)所述多羟基丙烯酸酯中双键量相同摩尔数的二乙醇胺或二乙胺，反应4-5h，即可得到相应的自供氢型大分子二苯甲酮；
其中：L选自C2-C12的多羟基化合物的残基，N为多羟基化合物的羟基数，为2-8的整数。
本发明提供的式(I)和(II)化合物作为光引发剂应用于光固化领域，包括涂料、油墨、胶黏剂、复合材料、3D打印等。
本发明提供的式(I)和(II)化合物的制备方法几乎无三废的产生，整个生产过程清洁节能，操作简单，反应条件温和，无需高温高压，真正意义上实现了环保生产。
具体实施方式
本发明将通过下述非限定性实施例加以进一步说明。
实施例1：自供氢大分子二苯甲酮光引发剂1
向反应釜中加入等摩尔比的4-(2-羟乙氧基)二苯甲酮和2,4-甲苯二异氰酸酯，40℃搅拌30min，然后升温至70℃，红外检测羟基消失即停止反应，降温至40℃；加入与2,4-甲苯二异氰酸酯等摩尔量的三羟甲基二丙烯酸酯，将反应釜维持40℃搅拌30min，然后升温至70℃，红外检测羟基消失即停止反应，降温至室温；加入与三羟甲基二丙烯酸酯中双键量相同摩尔数的二乙醇胺，反应4-5h，即可得到相应的自供氢型大分子二苯甲酮光引发剂1。
实施例2：自供氢大分子二苯甲酮光引发剂2
向反应釜中加入等摩尔比的4-(2-羟乙氧基)二苯甲酮和2,4-甲苯二异氰酸酯，40℃搅拌30min，然后升温至70℃，红外检测羟基消失即停止反应，降温至40℃；加入与2,4-甲苯二异氰酸酯等摩尔量的季戊四醇三丙烯酸酯，将反应釜维持40℃搅拌30min，然后升温至70℃，红外检测羟基消失即停止反应，降温至室温；加入与季戊四醇三丙烯酸酯中双键量相同摩尔数的二乙醇胺，反应4-5h，即可得到相应的自供氢型大分子二苯甲酮光引发剂2。
实施例3：自供氢大分子二苯甲酮光引发剂3
向反应釜中加入等摩尔比的4-(2-羟乙氧基)二苯甲酮和异氟尔酮二异氰酸酯，40℃搅拌30min，然后升温至70℃，红外检测羟基消失即停止反应，降温至40℃；加入与4-(2-羟乙氧基)二苯甲酮等摩尔量的季戊四醇三丙烯酸酯，将反应釜维持40℃搅拌30min，然后升温至70℃，红外检测羟基消失即停止反应，降温至室温；加入与季戊四醇三丙烯酸酯中双键量相同摩尔数的二乙醇胺，反应4-5h，即可得到相应的自供氢型大分子二苯甲酮光引发剂3。
实施例4：自供氢大分子二苯甲酮光引发剂4
向反应釜中加入等摩尔比的4-(2-羟乙氧基)二苯甲酮和2,4-甲苯二异氰酸酯，40℃搅拌30min，然后升温至70℃，红外检测羟基消失即停止反应，降温至40℃；加入与2,4-甲苯二异氰酸酯等摩尔量的三羟甲基二丙烯酸酯，将反应釜维持40℃搅拌30min，然后升温至70℃，红外检测羟基消失即停止反应，降温至室温；加入与三羟甲基二丙烯酸酯中双键量相同摩尔数的二乙胺，反应4-5h，即可得到相应的自供氢型大分子二苯甲酮光引发剂4。
实施例5：光固化性能评价
按表1的配比配制光固化组合物，配比A组选用本申请的光引发剂1，配比B组选用本专利的光引发剂2，配比C组使用光引发剂3。使用22μm线棒涂布器将配制好的光固化组合物涂在玻璃片上。将涂布的样品安装在带上，在汞灯光源下下输送该样品。以指甲反复压刻刮擦不产生印记为完全固化标准，确定完全固化样品的带速。
表1：光固化体系配方
组份 配比A％ 配比B％ 配比C％
光引发剂1 5.5
光引发剂2 5.5
光引发剂3 5.5
环氧丙烯酸酯树脂(不含胺) 60 60 60
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 13 13 13
新戊二醇二丙烯酸酯 20 20 20
消泡剂(BYK-067A) 0.4 0.4 0.4
润湿剂(BYK-377) 0.5 0.5 0.5
流平剂(BYK-UV 3530) 0.6 0.6 0.6
评价结果如表2中所示:
表2：评价结果
固化速度m/min
A组 30
B组 45
C组 45
从表2结果可以看出本专利制备的光引发剂在不加入助引发剂的情况下仍有很好的固化速度。

Claims (3)

1.一种自供氢型大分子二苯甲酮光引发剂，其制备方法包括包括如下的步骤：
1)向反应釜中加入等摩尔比的4-(2-羟乙氧基)二苯甲酮和2,4-甲苯二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯；
2)将反应釜维持40℃搅拌30min，然后升温至70℃，红外检测羟基消失即停止反应，降温至40℃；
3)向反应釜中加入与4-(2-羟乙氧基)二苯甲酮等摩尔量的多元醇丙烯酸酯(式III)，将反应釜维持40℃搅拌30min，然后升温至70℃，红外检测羟基消失即停止反应，降温至室温；
4)向反应釜中加入与步骤3)所述多羟基丙烯酸酯中双键量相同摩尔数的二乙醇胺或二乙胺，反应4-5h，即可得到相应的自供氢型大分子二苯甲酮；
其中：L选自C2-C12的多羟基化合物的残基，N为多羟基化合物的羟基数，为2-8的整数。
2.根据权利要求1所述的自供氢型大分子二苯甲酮光引发剂，其特征在于选自式(I)或式(II)化合物，式(Ⅰ)和式(II)结构的化合物：
其中：
R选下列结构：
中的一种。
3.根据权利要求1中所述的光引发剂应用于光固化领域，包括涂料、油墨、胶黏剂、复合材料、3D打印等。
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