CN107873025A - 功能化光引发剂 - Google Patents

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迪尔克·谢拉特贝克
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Schmid Rhyner AG
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Abstract

本发明涉及可用作功能化光引发剂的新型化合物，其可以直接使用或在包括清漆、亮光漆、印刷油墨等，特别是清漆的各种光可固化涂料组合物中进一步功能化之后使用，并且涉及制备这种新型化合物的方法。本发明还提供了辐射可固化的表面涂料组合物，其包含至少一种本发明的化合物作为光引发剂。这些化合物特别适用于旨在用于其中低可萃取物或可浸出物是优选的应用的辐射可固化配制品，如用于食品包装的印刷油墨。

Description

功能化光引发剂
技术领域
本发明涉及可用作功能化光引发剂的新化合物，其可以直接使用或在包含清漆、亮光漆、印刷油墨等，特别是清漆的各种光可固化涂料组合物中进一步功能化之后使用，并且涉及制备这种新化合物的方法。本发明还提供了可辐射固化的表面涂料组合物，其包含至少一种本发明的化合物作为光引发剂。
背景技术
用于光可固化组合物如涂料组合物中的光引发剂需要确保良好的固化速度、低挥发性、低黄化和良好的溶解性，特别是在涂料组合物中。此外，健康意识的不断提高导致更低的可萃取物的法定限度，特别是在光可固化涂料可能或旨在与食品或食品成分接触的情况下。
另一种要求，为了使光引发剂在实践中是有用的，需要这种化合物是通过有效的大规模方法可获得的，并允许涂料组合物的容易加工和长期稳定性。对于后者，期望光引发剂是与光可固化组合物的其它成分高度相容的低粘度液体，因此在长时间储存时不会引起絮凝或类似形式的沉积物形成。
已知二苯甲酮的允许快速固化的能力，具有良好的溶解性，并且显示低黄化度，同时廉价且广泛可获得。然而，与其使用相关的缺点是不期望的高度的可萃取性和迁移性以及其强烈的气味，这阻止其在现代包装行业中使用。
具有最大吸收，使其原则上可以用作光引发剂的的另一种材料是4-羟基二苯甲酮。然而，由于其在UV可固化制剂中的不良溶解性及其较低的反应性，其很少用于该目的。
已进行多次尝试以通过使用功能化的二苯甲酮如二苯甲酮-2-甲酯(SpeedcureMBB ex Lambson)和丙烯酸化二苯甲酮(IRR261，例如UCB)克服该缺点。尽管上述化合物的挥发性较低并且因此引起较少的气味，但它们作为光引发剂的活性与二苯甲酮相比显著较低。
另外的已知的实例包括通过羧基甲氧基部分与聚丁二醇醚主链结合的二苯甲酮衍生物，其在WO 03/033452 A1中详细描述并且在商品名Omnipol BP下可商购。
然而，从4-羟基二苯甲酮开始合成这些产物需要多次繁琐的反应和分离步骤，从而使整体效率较低。
此外，产品通常是蜡状或高粘度的，因此难以处理。另一个缺点是当应用于涂料组合物中时它们仍表现出显著的迁移水平。除此之外，这种产品在整个期望范围内与光可固化组合物不相容，并且在长时间储存时可能形成沉积物。
通过将尤其是4-二苯甲酮羧酸酯与具有几个羟基基团的聚合物主链如聚乙二醇结合而做出另一种克服迁移和气味的问题的尝试。这种化合物例如在EP 2 394 676 A1中公开，并且是在商品名Genopol BP下可商购的。
然而，这些化合物的缺点是羧基取代的二苯甲酮衍生物具有降低的反应性。
EP 632 329 A和EP 2 617 705公开了用二异氰酸酯功能化的二苯甲酮、苯乙酮或羟基苯乙酮类的光引发剂。可以用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯进一步功能化这种产物以获得能够在照射时掺入到聚合物中的光引发剂。
DE 10 2006 047 863 A公开了尤其是由各种醚官能团取代的羟基二苯甲酮型的光引发剂。
WO03/064061 A公开了两种单种化合物，具有n＝1和n＝4的链长的乙氧基化4-羟基-二苯甲酮的丙烯酸酯。然而，根据自主研究，这种化合物的合成是繁琐的，因此不适于允许大规模和/或高效的制造。
DE 102012216170 A公开了由选自具有1至30，优选5至20的链长的乙氧基化2,5-二甲基-4-羟基-二苯甲酮的(甲基)丙烯酸酯的单体制备的光敏聚合物。
对于n＝9，DE 102012216170 A的实施例3所示的这种单体的合成通过相应的聚羟乙基丙烯酸酯的甲苯磺酰化和所述活化的酯与2,5-二甲基-4-羟基-二苯甲酮的偶联进行，因此在助剂方面是非常低效的。
因此，不使用该单体作为光引发剂。
WO 99/47176 A公开了PEG200乙氧基化4-羟甲基-二苯甲酮作为用于进一步功能化的起始原料。其不用作光引发剂。鉴于上述，仍然存在对于具有低气味、良好的反应性、特别是良好的表面固化以及有限的迁移和被萃取的倾向，并且其在固化时不黄化的改进的光引发剂的需要。另外期望的是这种光引发剂易于制备、容易加工并显示与光可固化组合物的典型成分的高相容性。
发明内容
因此，本发明涉及包含式(IV)的化合物的混合物
其中
如果下文中没有另外提及，箭头表示在芳环上的取代，而不具体地表示与描绘的酮基团的相对位置，并且其中
B缺失，则在其中B描绘为在芳环处结合的位置处，两个芳环因此被氢取代，或在n或m不是零的情况下，可替换地还分别被R1或R2取代，或者B是
硫或氧，
由此B优选地缺失或者是硫、且更优选地B为缺失
n为0、1或2、优选0或1、且更优选0
R1与可以存在的其它取代基R1独立，其选自由C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C1-C18-烷氧基、C1-C18-烷硫基、C6-C14-芳基、C6-C14-芳氧基、C6-C14-芳硫基、-N(R5)2、氟基、氯基和COOR5组成的组，其中R5为氢或C1-C18-烷基
m为0、1或2、优选0或1、且更优选0
R2与可可以存在的其它取代基R2独立，其选自由C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C1-C18-烷氧基、C1-C18-烷硫基、C6-C14-芳基、C6-C14-芳氧基、C6-C14-芳硫基、-N(R5)2、氟基、氯基和COOR5组成的组，其中R5为氢或C1-C18-烷基，且
v为0或1、优选0，且
取代基L-Het[[CHR3CHR4O]p-H]t(如果存在)和L-Het-[CHR3CHR4O]q-H]t在它们各自的芳环上且相对于式(IV)描绘的酮官能团彼此独立地占据邻位、间位或对位，更优选邻位或对位，更加优选对位，并且
其中
L独立地为缺失或亚甲基基团，即Het与芳环直接结合或者通过亚甲基基团结合
Het独立地为硫、氧、N(C1-C18-烷基)或N，优选氧
t对于Het＝硫、氧、N(C1-C18-烷基)为1，且
对于Het＝N为2
R3和R4相同地为氢，或R3和R4之一是氢，且另一个是甲基，由此在优选的实施方式中，R3和R4相同地为氢
并且
p和q彼此独立地表示0或更大的整数、优选1或更大、优选1至20、更优选1至10
然而，其中相对于重复单元p和q的数量，
混合物内式(IV)的化合物的总重量的至少50wt.-％、优选至少55wt.-％，且更加优选至少60wt.-％是其中
●在v是0且t是1的情况下，q，或
●在两个t都是1的情况下，p和q中的至少一个，或
●在v＝0且t是2的情况下，所有q中的至少一个，或
●在v＝1，并且至少一个t为2的情况下，所有p和所有q中的至少一个，
是3或更大、优选3至20、更加优选3至10，且更加优选3、4、5、6、7或8的式(IV)的那些
其中式(IV)的单种化合物都不以相对于混合物中式(IV)的化合物的总重量大于50wt.-％的量存在
或者可替换地
然而，其中相对于重复单元p和q的数量，混合物内的式(IV)的化合物的总重量的至少50wt.-％、优选至少55wt.-％、且更加优选至少60wt.-％是其中
在两个t都为1的情况下，p和q中的至少一个，或在至少一个t为2的情况下，所有p和所有q，
是3或更大、优选3至20、更加优选3至10、且更加优选3、4、5、6、7或8的式(IV)的那些，并且其中式(IV)的单种化合物都不以相对于式(IV)的化合物的总重量为大于50wt.-％的量存在。
具体实施方式
本发明还包括优选实施方式、下文所公开的范围参数与彼此或与最宽公开范围或参数的所有组合。
在另一实施方式中，式(IV)的单种化合物都不以相对于混合物中的式(IV)的化合物的总重量大于45wt.-％的量存在，优选以不大于40wt.-％的量存在。
在一个实施方式中，存在于包含具有q中的至少一个或其中存在5或更大的p和q的式(IV)的化合物的混合物中的式(IV)的化合物的总量为20wt.-％或更少、优选15wt.-％或更少、且更优选12wt.-％或更少。
式(IV)的化合物的重量相对于根据本发明的混合物的总重量为10至100wt.-％、优选80至100wt.-％、更优选90至100wt.-％且更加优选95至100wt.-％。
如果存在，其余部分至100wt.-％可以包含例如式(IV)的化合物的相应的缩酮，即式(III)的化合物，未反应的式(II)的化合物及它们的缩酮、溶剂或催化剂残余。
在优选的实施方式中，根据本发明的混合物中的式(IV)的化合物是式(IVa)的那些
其中箭头、B、n、R1、m、R2、R3、R4和L具有与对上述式(IV)阐述的相同的含义，包括它们的优选实施方式，并且
p表示0或更大的整数、优选1或更大、优选1至20、更优选1至10
其中相对于重复单元q的数量
混合物内的式(IVa)的化合物的总重量的至少50wt.-％、优选至少55wt.-％、且更加优选至少60wt.-％的是具有3或更多、优选3至20、更加优选3至10、且仍更加优选3、4、5、6、7或8的重复单元q的数目的式(IVa)的那些，并且其中式(IVa)的单种化合物都不以相对于式(IVa)的化合物的总重量大于50wt.-％的量存在。
在一个实施方式中，存在于包含其中q为5或更大的式(IVa)的化合物的混合物中的式(IVa)的化合物的总量为20wt.-％或更少、优选15wt.-％或更少、且更优选12wt.-％或更少。
在另一实施方式中，式(IVa)的单种化合物都不以相对于混合物中的式(IVa)的化合物的总重量大于45wt.-％，优选不大于40wt.-％的量存在。
式(IVa)的化合物的重量相对于根据本发明的混合物的总重量为10至100wt.-％、优选80至100wt.-％、更优选90至100wt.-％且更加优选95至100％wt.-％。
如果存在，其余部分至100wt.-％可以包含例如式(IVa)的化合物的相应的缩酮和催化剂残留。
在特别优选的实施方式中，根据本发明的混合物中的式(IV)的化合物是式(IVb)的那些
其中L、R3和R4具有包括以上对式(IV)阐述的它们的优选实施方式的含义，并且
q表示0或更大的整数、优选1或更大、优选1至20、更优选1至10
其中相对于重复单元q的数量
混合物中的式(IVb)的化合物的总重量的至少50wt.-％，优选至少55wt.-％，且更加优选至少60wt.-％是具有3或更多、优选3至20、更加优选3至10、且更加优选3、4、5、6、7或8的重复单元q的数量的式(IVb)的那些，并且其中式(IVb)的单种化合物都不以相对于式(IVb)的化合物的总重量大于50wt.-％的量存在。
在一个实施方式中，存在于包含其中q为5或更大的式(IVb)的化合物的混合物中的式(IVa)的化合物的总量为20wt.-％或更少、优选15wt.-％或更少、且更优选12wt.-％或更少。
在另一实施方式中，式(IVb)的单种化合物都不以相对于式(IVb)的化合物的总重量为大于45wt.-％的量存在，优选不大于40wt.-％的量存在。
在另一优选的实施方式中，L缺失。
本发明进一步涉及可以形成式(IV)、(Iva)或(IVb)的化合物的混合物的一部分的式(I)化合物，
其中箭头、B、n、R1、m、R2、R3、R4、v、L、Het和t具有与以上对式(IV)阐述的相同的含义，包括它们的优选实施方式，并且
取代基L-Het[[CHR3CHR4O]r-H]t(如果存在)和L-Het-[CHR3CHR4O]s-H]t在它们各自的芳环上且相对于式(I)所描绘的酮官能团彼此独立地占据邻位、间位或对位，更优选邻位或对位，且更加优选对位，并且
如果对于两个取代基L-Het[[CHR3CHR4O]r-H]t和L-Het-[CHR3CHR4O]s-H]t，t为1
则r或s为3或更大的整数、优选3至20、更优选3至10、且更加优选3、4、5、6、7或8，且相应的其它的r或s为1或更大的整数、优选1至20、更优选1至10、且更加优选3、4、5、6、7、8或9，其中3是更加优选的，或
如果对于两个取代基L-Het[[CHR3CHR4O]r-H]t和L-Het-[CHR3CHR4O]s-H]t，t为2
则至少一个r或s是3或更大的整数、优选3至20、更优选3至10、且更加优选3、4、5、6、7或8，且其它残基r和/或s为1或更大的整数，优选1至20、更优选1至10、且更加优选3、4、5、6、7、8或9，其中3是更加优选的。在另一个实施方式中，t是r且s彼此独立地为3或更大的整数、优选3至20、更优选3至10、且更加优选5、6、7或8或3。
如本文所用，除非另有具体说明，C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基和C1-C18-烷硫基包括在这样的取代基中具有给定数量的碳原子的直链的，或对于C3-C18还包括部分或整体环状的，支链或非支链的烷基、烷氧基和烷硫基取代基。
如本文所用，除非另有具体说明，C2-C18-烯基包括在这样的取代基中具有给定数量的碳原子的直链的，或对于C5-C18还包括部分或整体环状的，支链或非支链的烯基。
如本文所用，除非另有具体说明，C6-C14-芳基、C6-C14-芳氧基和C6-C14-芳硫基表示在这样的芳族体系内具有6至14个碳原子的碳环芳族取代基、即不含取代基的碳原子，优选苯基(C6)、萘基(C10)、菲基和蒽基(各自为C14)，由此所述碳环、芳族取代基是未取代的或每个环被至多达五个相同或不同的取代基取代。例如且优选地，取代基选自由氟基、氯基、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、C6-C14-芳基组成的组。
在更优选的实施方式中，碳环、芳族取代基是未取代的。
C1-C18-烷基的具体实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、环己基、正己基、正庚基、正辛基和异辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基。
C1-C18-烷氧基取代基的具体实例是甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和环己氧基。
C1-C18-烷硫基-取代基的具体实例是甲硫基和乙硫基。
C6-C14-芳基的具体实例是苯基、邻-、间-和对-甲苯基。
C6-C14-芳基取代基的具体实例是苯氧基。
C6-C14-芳基取代基的具体实例是苯硫基。
在一个实施方式中
n是0或1，
R1与可能存在的其它取代基R1独立，其选自由C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、C6-C14-芳基和氯基组成的组
m为0或1
R2与可能存在的其它取代基R2独立，其选自由C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、C6-C14-芳基和氯基组成的组。
在优选实施方式中，n和m为0。
特别优选的式(I)化合物是式(Ia)的那些
其中箭头、B、R1、n、R2、m、R3和R4、L具有以上对式(I)所述的意义，包括它们的优选实施方式，并且
s为3或更大的整数，优选3至20、更优选3至10、且更加优选表示5、6、7或8。
在式(Ia)的进一步优选的实施方式中
箭头对于L-O-[CHR3-CHR4-O]s-H表示相对于描绘的酮基在芳环的邻位或对位，优选在对位的取代，并且
B为缺失
n和m为0
L缺失
R3和R4相同地为氢或R3和R4之一是氢，且另一个是甲基，由此在优选的实施方式中，R3和R4同样地为氢，并且
s为3或更大的整数，优选3至20，更优选3至10，且更加优选表示5、6、7或8或3。
更加优选的式(I)化合物是式(Ib)的那些
其中L、R3和R4和s具有以上对式(I)和式(Ia)所述的含义，包括它们的优选实施方式。
可以通过至少包括在催化剂存在下或在不存在催化剂的情况下，使一种或多种化合物，优选一种式(II)的化合物与氧化乙烯和/或氧化丙烯反应的步骤的方法制备式(I)化合物或式(IV)的化合物的混合物
其中箭头、B、R1、n、R2、m、v、L和Het具有以上对式(I)和(IV)所述的的含义，包括它们的优选实施方式
其中存在催化剂是优选的。
因此，由式(IIa)的化合物可获得式(Ia)和(Iva)的化合物
其中箭头、B、R1、n、R2、m和L具有以上对式(Ia)和(Iva)所述的含义，包括它们的优选实施方式。
因此，式(Ib)和(IVb)的化合物是由4-羟基二苯甲酮和4-羟甲基二苯甲酮可获得的。式(II)的具体起始材料包括2-羟基噻吨-9-酮、4,4’-二羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮和4-羟甲基二苯甲酮，其中4-羟基二苯甲酮是优选的。
可以作为连续或间歇过程进行根据本发明的方法。
在一个实施方式中，使用氧化乙烯。在另一实施方式中，使用氧化丙烯。在其它实施方式中，使用氧化乙烯和氧化丙烯的混合物。
在优选的实施方式中，使用氧化乙烯。
氧化乙烯、氧化丙烯或它们的总和与式(II)的化合物的摩尔比取决于期望的重复单元的数量(p、q、r、s)。例如，为了以足够的量获得式(I)的化合物或根据式(IV)的化合物的混合物，如果Het是氧、硫或N(C1-C18-烷基)，上述摩尔比应为每个取代基L-Het-H至少2.5，优选至少3、更优选至少3.5，或者如果Het是N，则应为每个取代基相应的双倍的量。
在另一个实施方式中，氧化乙烯、氧化丙烯或它们的总和与式(II)的化合物的摩尔比为(r+s)+0.01至(r+s)+1.0，优选(r+s)+0.1至(r+s)+1.0，其中r和s是期望的重复单元的数量，且其中(r+s)是指在式(I)的分子中与Het结合的所有重复单元的总和。
因此，在将式(IIa)的化合物用作起始材料的情况下，氧化乙烯、氧化丙烯或它们的总和与式(IIa)的化合物的摩尔比为s+0.01至s+1.0，优选s+0.1至s+1.0，其中s是期望的重复单元的数量。
类似地，在另一个实施方式中，氧化乙烯、氧化丙烯或它们的和与式(II)的化合物的摩尔比为(p+q)+0.01至(p+q)+1.0，优选(p+q)+0.1至(p+q)+1.0，其中p和q是期望的重复单元的数量，其中(p+q)是指在式(IV)的分子中与Het结合的所有重复单元的总和。
因此，在将式(IIa)的化合物用作起始材料的情况下，氧化乙烯、氧化丙烯或它们的和与式(IIa)的化合物的摩尔比为q+0.01至q+1.0，优选q+0.1至q+1.0，其中q是期望的重复单元的数量。
在本发明的一个实施方式中，该方法使用流通式反应器、搅拌釜反应器、管式反应器、气液搅拌式反应器、文丘里环路反应器(Venturi-loop reactor)或喷雾塔环路反应器进行。
在一种实施方式中，该方法在20℃至200℃范围内、优选在60℃至180℃的范围内、且更加优选在80℃至150℃的范围内的温度下进行。
反应压力通常为500至200,000hPa、优选1,000至100,000hPa、更优选1,500至50,000hPa且更加优选2,000至30,000hPa。
根据本发明的方法在有机稀释剂中进行，或者在没有有机稀释剂的情况下进行，其中有机稀释剂是指在25℃下是液体的有机化合物，其在至多达200℃的温度下几乎不与氧化乙烯或氧化丙烯反应。
特别地，在不采用有机稀释剂的情况下，优选在高于式(II)的化合物或使用的式(II)的化合物的混合物的熔点下进行该方法。
在需要的情况下，合适的稀释剂包括脂族烃或其任何混合物，如根据CAS 64741-65-7的异脂族烃，具体地脂族烃包括烃，如甲基环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷和环己烷，芳香族烃如苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯以及醚如1,4-二噁烷。
在一个实施方式中，反应时间为2分钟至24小时、优选10分钟至16小时、且更优选3至12小时。
可以间歇或连续地进行该方法。在进行连续反应的情况下，上述给出的反应时间表示平均停留时间。
在存在或没有催化剂的情况下进行反应。
在一种实施方式中，不加入催化剂。
在另一种实施方式中，加入催化剂。
催化剂可以是酸性或碱性的，优选碱性。酸性催化剂的实例包括质子酸和路易斯酸，并且可以是无机的或有机的。质子酸的具体实例包括硫酸、盐酸或磷酸、磺酸，例如对甲苯磺酸或甲磺酸。
路易斯酸的具体实例包括氯化铝、三氟化硼或有机钛酸。
碱性催化剂的实例包括氢氧化钠或氢氧化钾。
在根据本发明的方法期间可能形成的副产物是式(III)的化合物
其中箭头、B、R1、n、R2、m、R3、R4、L、Het、v、t、r和s具有包括对上述式(I)所述的含义，包括它们的优选实施方式，且在涉及式(IV)的化合物的混合物，包括它们的优选实施方式的情况下，s表示q且r表示p。
由于与它们的式(I)和(IV)的非缩酮化的类似物相比，它们分别通常以较少的量形成，因此通常不需要去除以满足预期目的。在需要纯的式(I)化合物的情况下，可以通过在水的存在下使式(III)的化合物与酸反应来除去缩酮。
作为式(I)和(IV)的化合物的潜在起始材料，式(III)的化合物也包括在本发明中。
在严格的类比中，在根据本发明的方法的过程中，作为副产物形成式(IIIa)的化合物，以由式(IIa)的化合物开始制备式(Ia)和(IVa)的化合物
在式(IIIa)中，箭头、B、R1、n、R2、m、R3、R4、s和L具有对上述式(Ia)所述的含义，包括它们的优选实施方式，且其中在涉及式(IVa)的化合物的混合物，包括它们的优选实施方式的情况下s表示q。
本领域技术人员已知当式(I)的化合物按上述方法制备时，其中氧化乙烯和/或氧化丙烯部分的重复单元数量不同的几种化合物的混合物(式IV的化合物的混合物)。
可以通过色谱法如快速色谱法、制备HPLC和模拟移动床色谱法进行纯的式(I)化合物的分离。
然而，发现式(IV)的化合物的混合物不仅由于缺少后处理和纯化步骤，同时提供与式(I)的化合物相同的优点，而且由于提供了另外的优点，即较低的粘度，因此与其组合的更加好的加工而是优选的。
发现式(I)的化合物或包含式(IV)的化合物的混合物可以进一步功能化。
因此，本发明还包括式(VI)的化合物
其中
如果下文中没有另外提及，箭头表示在芳环上的取代，而不特别地表示与描绘的酮基的相对位置，并且其中
B缺失，则在其中B描绘为在芳环处结合的位置处，两个芳环因此被氢取代，或在n或m不是零的情况下，可替换地还分别被R1或R2取代，或者B是
硫或氧，
其中B优选缺失或者是硫，且更优选B为缺失
n为0、1或2、优选0或1、且更优选0
R1与可能存在的其它取代基R1独立，其选自由氢、C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C1-C18-烷氧基、C1-C18-烷硫基、C6-C14-芳基、C6-C14-芳氧基、C6-C14-芳硫基、-N(R5)2、氟基、氯基和COOR5组成的组，其中R5为氢或C1-C18-烷基
m为0、1或2、优选0或1、且更优选0
R2与可能存在的其它取代基R2独立，其选自由氢、C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C1-C18-烷氧基、C1-C18-烷硫基、C6-C14-芳基、C6-C14-芳氧基、C6-C14-芳硫基、-N(R5)2、氟基、氯基和COOR5组成的组，其中R5为氢或C1-C18-烷基，且
其中
v为0或1，优选0
取代基L-Het-[[CHR3CHR4O]y1-E](在存在的情况下)和L-Het-[[CHR3CHR4O]y2-E]在它们各自的芳环上且相对于式(VI)描绘的酮官能团彼此独立地占据邻位、间位或对位、更优选邻位或对位、更加优选对位，并且
其中
L独立地缺失或为亚甲基基团，即Het与芳环直接结合或通过亚甲基基团结合
Het独立地为硫、氧、N(C1-C18-烷基)、NH或N，优选氧
t对于Het＝硫、氧、N(C1-C18-烷基)、NH，为1，并且
对于Het＝N，为2
R3和R4相同地为氢或R3和R4之一是氢，且另一个是甲基，其中在优选的实施方式中，R3和R4相同地为氢，且
如果t为1
y1和y2彼此独立地表示0或更大的整数、优选1或更大、优选1至20、更优选1至10且更加优选3至10，
其中
对于v＝1，y1和y2之和至少为1，或
在v＝0得情况下y2至少为1
如果t为2
所有y1和y2彼此独立地表示0或更大的整数、优选1或更大、优选1至20、更优选1至10且更加优选3至10，由此
对于v＝1，所有y1和所有y2之和至少为1，或
在v＝0的情况下所有y2的和至少为1
并且
E独立地，优选相同地表示H2C＝CH-CO-、(CH3)HC＝CH-CO-或H2C＝C(CH3)-CO-，其中H2C＝CH-CO-和H2C＝C(CH3)-CO-是优选的且H2C＝CH-CO-是更加优选的。
式(VI)的化合物的制备可以通过本领域技术人员已知的标准酯化方法进行，其包括例如且作为示例性实施方式，在酸如无机酸如硫酸或盐酸，或有机磺酸如对甲苯磺酸的存在下使式(I)的化合物或式(IV)的化合物的混合物与酸E-H接触，并且例如通过蒸馏除去水。可替换地，可以在碱如胺的存在下，用酰基卤E-Hal处理式(I)的化合物或式(IV)的化合物的混合物，其中Hal为Cl或Br。
优选的式(VI)的化合物是式(VIa)的那些
其中箭头B、R1、n、R2、m、L、R3、R4和E具有上述对式(VI)所述的含义，包括它们的优选实施方式，且y2表示1或更大的整数、优选1至20、更优选2至10、且仍更加优选2、3、4、5或6。
特别优选的式(VI)的化合物是式(VIb)的化合物
其中L、R3和R4具有上述对式(VI)所述的含义，包括它们的优选实施方式
y2表示1或更大的整数、优选1至20、更优选2至10、且仍更加优选2、3、4、5或6，并且
E表示H2C＝CH-CO-或H2C＝C(CH3)-CO-，优选H2C＝CH-CO-。
在另一优选的实施方式中，L缺失。
本发明还包括包含式(VI)的化合物的混合物，
其中相对于重复单元y1和y2的数量，混合物内的式(VI)的化合物总重量的至少50wt.-％、优选至少55wt.-％、且更加优选至少60wt.-％是其中
●在v为0且t为1的情况下y2，或
●在两个t都是1的情况下y1和y2中的至少一个，或
●在其中v＝0且t是2的情况下所有y2中的至少一个，或
●在v＝1并且至少一个t为2的情况下所有y1和所有y2中的至少一个
是3或更大、优选3至20、更加优选3至10、且更加优选3、4、5、6、7或8的式(VI)的那些，并且其中式(VI)的单种化合物都不以相对于混合物中的式(VI)的化合物的总重量大于50wt.-％的量存在。
或者可替换地
其中相对于重复单元y1和y2的数量，混合物内的式(VI)的化合物总重量的至少50wt.-％、优选至少55wt.-％、且更加优选至少60wt.-％是其中
在两个t都为1的情况下y1和y2中的至少一个，或在至少一个t为2的情况下所有p和所有q，
是3或更大、优选3至20、更加优选3至10、且更加优选3、4、5、6、7或8的式(VI)的那些，并且其中式(VI)的单种化合物都不以相对于式(VI)的化合物的总重量为大于50wt.-％的量存在。
在另一实施方式中，式(VI)的单种化合物都不以相对于式(VI)的化合物的总重量大于45wt.-％的量存在、优选以不大于40wt.-％的量存在。
在优选的实施方式中，本发明还包括包含式(VIa)的化合物，更优选式(VIb)的化合物的混合物，其中相对于重复单元y2的数量。
混合物内的式(VIa)和式(VIb)的化合物各自的总重量的至少50wt.-％、优选至少55wt.-％、且更加优选至少60wt.-％分别为具有3或更多、优选3至20、更加优选3至10、且更加优选3、4、5、6、7或8的重复单元y2的数量的式(VIa)和式(VIb)的那些，并且其中式(VIa)和式(VIb)各自的单种化合物都不以分别相对于式(VIa)和式(VIb)的化合物的总重量大于50wt.-％的量存在。
在一个实施方式中，存在于包含其中q为5或更大的式(IVa)的化合物的混合物中的式(IVa)和式(VIb)的化合物的总量分别为20wt.-％或更少、优选15wt.-％或更少、且更优选12wt.-％或更少。
相对于根据上述本发明的实施方式的混合物的总重量，式(VI)和式(VIa)和式(VIb)的化合物的重量分别为10至100wt.-％、优选80至100wt.-％、更优选90至100wt.-％且更加优选95至100％wt.-％。
如果存在，其余部分至100wt.-％可以包含例如相应的缩酮、未反应的化合物及其缩酮、溶剂或催化剂残余。
然而，出乎意料地发现，在使用如上所述的式E-H或E-Hal的化合物的功能化过程中，相应的缩酮反应形成分别为式(VI)和式(VIa)和式(VIb)的另外化合物，其中释放的乙二醇形成相应的单酯和双酯，特别是双酯。
发现式(Ia)的化合物或包含式(IVa)的化合物的混合物可以以可替代的方式进一步功能化。
因此，本发明还包括式(VIIa)的化合物
其中
如果下文中没有另外提及，箭头表示在芳环上的取代，而不特别地表示与描绘的酮基团的相对位置，并且其中
B缺失，则在其中B描绘为在芳环处结合的位置处，两个芳环因此被氢取代，或在n或m不是零的情况下，可替换地还分别被R1或R2取代，或者B是
硫或氧
其中B优选缺失或者是硫，且更优选B为缺失
n为0、1或2，优选0或1，且更优选0
R1与可能存在的其它取代基R1独立，其选自由氢、C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C1-C18-烷氧基、C1-C18-烷硫基、C6-C14-芳基、C6-C14-芳氧基、C6-C14-芳硫基、-N(R5)2、氟基、氯基和COOR5组成的组，其中R5为氢或C1-C18-烷基
m为0、1或2、优选0或1、且更优选0
R2与可能存在的其它取代基R2独立，其选自由氢、C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C1-C18-烷氧基、C1-C18-烷硫基、C6-C14-芳基、C6-C14-芳氧基、C6-C14-芳硫基、-N(R5)2、氟基、氯基和COOR5组成的组，其中R5为氢或C1-C18-烷基，并且
其中
取代基L-O[CHR3CHR4O]y3-在芳环上且相对于式(VIIa)中描绘的酮官能团占据邻位、间位或对位，更优选邻位或对位，且更加优选对位，并且
其中
L独立地缺失或为亚甲基基团，即Het与芳环直接结合或通过亚甲基基团结合
R3和R4相同地为氢或R3和R4之一是氢，且另一个是甲基，其中在优选的实施方式中，R3和R4同样地为氢，且
y3表示1或更大的整数、优选1至20、更优选1至10、且更加优选3或10
w为2或更大的整数，优选2、3或4，且
Rz表示R(CO)x，其中R为具有1个或更多，优选1至30个碳原子的x价有机残基。
优选的式(VIIa)的化合物是其中箭头、B、R1、n、R2、m、R3和R4和L具有包括上述对式(VIa)所述的含义，包括它们的优选实施方式，且在式(VIa)中y3具有与y2相同的含义的那些。
W为2且Rz为通过夺取相应羧基官能团的所有OH-基团而衍生自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、巴豆酸、衣康酸、琥珀酸、马来酸或富马酸的残基。
式(VIIa)的化合物的制备可通过本领域技术人员已知的标准酯化方法进行，其包括例如和作为示例性实施方式，在酸如无机酸如硫酸或盐酸，或有机磺酸如对甲苯磺酸的存在下使式(I)的化合物或式(IV)的化合物的混合物与酸R-(COH)x接触，并且例如通过蒸馏除去水。可替换地，可以在碱如胺的存在下，用酰基卤R-(COHal)x，其中Hal为Cl或Br处理式(I)的化合物或式(IV)的化合物的混合物。
本发明还包括含有式(VIIa)的化合物的混合物，其中相对于重复单元数y3的数量，混合物内的式(VIIa)的化合物的总重量的至少50wt.-％、优选至少55wt.-％、且更加优选至少60wt.-％的是具有3或更多，优选3至20，更加优选3至10，且仍更加优选3、4、5、6、7或8的重复单元y3的数量的式(VIIa)的那些，并且其中式(VIIa)的单种化合物都不以相对于式(VIIa)的化合物的总重量大于50wt.-％的量存在。
式(VIIa)的化合物的重量相对于根据上述本发明的实施方式的混合物的总重量为10至100wt.-％、优选80至100wt.-％、更优选90至100wt.-％且更加优选95至100％wt.-％。
如果存在，其余部分至100wt.-％可以包含例如相应的缩酮、未反应的化合物及其缩酮、溶剂或催化剂残留。
各自包括它们的优选实施方式的式(I)的化合物以及包含式(IV)的化合物的指出的混合物、上述指出的式(VI)的化合物或其混合物或上述指出的式(VIIa)的化合物或其混合物特别地可用作光引发剂，并且用于光可固化组合物，具体地涂料组合物，包括清漆、亮光漆和印刷油墨、木材涂料、家具涂料、地板涂料、UV可固化粘合剂和UV可固化树脂以及其它干燥或固化组合物，例如含有UV可固化制剂的水性物质或溶剂。
它们还可用作多相聚合如乳液聚合中的光引发剂。
因此，本发明还涉及光可固化组合物，包含
(a)至少一种烯属不饱和组分，和
(b)至少一种式(I)的化合物，或
如上述指出的包含式(IV)的化合物或的混合物，或
至少一种如上述指出的式(VI)的化合物或其混合物，或
至少一种如上述指出的式(VIIa)的化合物或其混合物。
在存在式(VI)的化合物的混合物的情况下，术语烯属不饱和化合物优选表示除式(VI)的化合物之外的化合物。
在光可固化组合物及它们的应用和用途中，在提及式(I)的化合物或式(IV)的化合物的混合物，或者式(VI)的化合物或式(VI)的化合物的混合物的情况下，对于这种化合物和混合物的上述优选实施方式应相应地适用于此。
合适的烯属不饱和组分包括单(甲基)丙烯酸酯、脂肪族或芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和环氧化物(甲基)丙烯酸酯(如双酚A环氧丙烯酸酯)。
合适的单(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯。
聚酯(甲基)丙烯酸酯包括二丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二-、三-和四-乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯。
聚醚丙烯酸酯包括乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。
环氧丙烯酸酯包括二对丙烯基苯酚二丙烯酸酯(＝2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷的二丙烯酸酯，例如来自UCB的Ebecryl 150)和二醇二丙烯酸酯如三丙二醇二丙烯酸酯、环氧化大豆油丙烯酸酯。
优选地，光可固化组合物含有至少一种增效剂。
合适的增效剂包括但不限于2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、4-(二甲基胺)苯甲酸乙酯、N-甲基二乙醇胺、2-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、丁氧基乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯，以及C373、CN383、CN384、CN386和CN 371，均可获得自Sartomer；Ebecryl P104、Ebecryl P115、Ebecryl 7100，均可获得自Allnex；和可获得自Bayer的Roskydal UAXP2299，或可获得自Rahn的丙烯酸化增效剂如Genomer 5142和Genomer 5161。
可以另外地存在或不存在于光可固化组合物中的其它组分是：
●异氰酸酯和/或聚异氰酸酯
●整平剂
●消光剂
●消泡剂
●抗摩擦剂如含硅的抗摩擦剂，
●表面活性剂
●树脂如甲醛树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酸酯、纤维素树脂和蔗糖苯甲酸酯
●另外的光引发剂，包括但不限于Norrish I型引发剂，例如2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(Irgacure 127)、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-苯基]-2-甲基丙-1-酮(Irgacure 2959)、1-羟基-环己基-苯基-酮(Irgacure 184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Irgacure 1173)、苯偶酰二甲基缩酮和低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](来自Lamberti的Esacure KIP150)以及单或双酰基氧化膦，例如苯基-双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和乙基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯。
尽管本发明的化合物特别可用作用于制造清漆的光引发剂，但它们还可以在许多其它类型的能量可固化涂料组合物中有利地使用。例如，尽管黄化对于印刷油墨不是问题，但在固化或老化时不会导致黄化的光引发剂可能仍然是有利的，因为这给予油墨配方设计师在选择油墨的其它成分，包括颜料使大得多的自由度。
烯属不饱和组分、光引发剂和可选的其它成分的量将根据组合物的类型、用于施加其的具体设备和应用而变化。
然而，通常，组合物内的光引发剂的量在0.5至12wt.-％，优选2-10wt.-％，更优选4-9wt.-％的范围内。
特别地在异氰酸酯和/或聚异氰酸酯旨在用作另外的组分的情况下，式(I)的化合物或包含式(IV)的化合物的混合物是特别有利的，因为它们能够与异氰酸酯反应。
因此，本发明的另外的方面涉及通过式(I)的化合物或包含式(IV)的化合物与异氰酸酯和/或聚异氰酸酯的混合物反应而可获得的化合物。
如本文所用，术语聚异氰酸酯包括包含异氰脲酸酯基团、脲二酮二异氰酸酯的聚异氰酸酯，包含缩二脲基团的聚异氰酸酯，包含氨酯和/或脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯，包含噁二嗪三酮基团的聚异氰酸酯。
异氰酸酯和聚异氰酸酯的具体实例包括式(Va)、(Vb)和(Vc)的化合物
OCN-R5-NCO (Va)
OCN-R5-NH(CO)-N[(CO)NHR5-NCO]-R5-NCO (Vb)
[OCN-R5-N(CO)]3 (Vc)
其中
R5是具有1至20个碳原子，优选2至13个碳原子的二价烃基团，并且在示例性实施方式中为6个碳原子如1,6-己二基或13个碳原子如4,4’-二环己基甲基。
在一个实施方式中，可以直接在光可固化组合物内使上述指出的式(I)的化合物或包含式(IV)的化合物的特定混合物或通过根据本发明的方法可获得的混合物反应，因此省略了单独的反应和分离或后处理步骤。烯属不饱和化合物如丙烯酸酯可以同时用作光可固化组合物的稀释剂和组分。本发明还涉及通过将根据本发明的光可固化组合物暴露于电磁辐射，优选紫外线辐射来制备固化组合物的方法。
合适的电磁辐射源UV灯如低压、中压、高压和超高压汞灯，其可以是未掺杂或掺杂的，例如掺杂有碘化镓、碘化铊或其它金属卤化物；蓝色、紫蓝色或UV-LED；集中、直接或间接的日照；氙气或氙气汞弧光灯，例如连续输出氙气短弧或长弧灯、闪光灯如氙气或氙气汞闪光灯；微波激发金属蒸汽灯；准分子灯、超光化(superactinic)荧光灯管；荧光灯；和惰性气体白炽灯。
优选的源是UV灯如低压、中压、高压和超高压汞灯，其可以是未掺杂或掺杂的，例如掺杂有碘化镓、碘化铊或其它金属卤化物；蓝色、紫蓝色或UV-LED；氙气或氙气汞弧光灯，例如连续输出氙气短弧或长弧灯。
具体实例包括来自Komori的H-UV灯和来自IST的LE-UV灯。
可以通过本领域技术人员已知的所有印刷方法生产固化组合物，包括柔版印刷、轮转印刷、辊印和丝网印刷、喷墨，其中印刷的材料包括纸、板材、纸板、塑料膜和制品，例如来自聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、铝、木材、层压板、锡或其它金属、多层基板或它们的混合。
所述印刷材料特别适用于包含所述印刷材料的制品中的应用，例如美术品、图片、报纸、杂志、包装，特别是用于食品、烟草和烟草产品、化妆品、药品等的包装。
光可固化组合物也可以用于其中应用UV固化技术的其它领域，如其他涂覆技术如辊涂、幕涂、喷涂、3D印刷、模塑料等。
因此，本发明包括包含根据本发明的固化组合物的印刷材料和包含所述印刷材料的制品。
本发明的优点是基于容易获得的式(II)的化合物作为起始材料提供的化合物满足在涂料制剂中，尤其是UV可固化制剂中的高溶解度，非常好的反应性，并且在某些情况下比当今可商购的一些常用的二苯甲酮衍生物显著更高的反应性。要求保护的光引发剂是易于加工的，因为是液体且是通过通用和有效的方法可获得的。特别是当与经典光可固化组合物的其它组分反应时，它们进一步表现出比大多数二苯甲酮衍生物低得多的迁移和被萃取的倾向。
以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
实验部分：
实施例1
在反应器中，将1,000kg[5.05mol]的4-羟基二苯甲酮置于反应容器中，并加入基于4-羟基二苯甲酮的600wt.-ppm的KOH。用氮气冲洗反应室。在最大0.6MPa的压力下，在130至150℃的温度下将混合物与3.5摩尔当量的氧化乙烯反应5小时。
通过GC分析粗反应混合物。由此获得的反应混合物的组成列于表1中。
*经噪声校正的
式(I,IV)的化合物(3≤q≤5)的量为75.51wt.-％。可以检测到具有至多达10个EO单元的其它式(I,IV)的化合物，然而，基于表1所示的化合物的总和(100wt.-％)，它们的总强度低于2wt.-％。没有检测到具有多于10个EO单元的化合物。式(I,IV)的单种化合物都不具有50wt.-％或更大的份额。式(I,IV)的化合物的混合物中的式(I,IV)的化合物的量高于90wt.-％。其中任何t为5或更大(q≥5)的式(I,IV)的化合物的量小于11wt.-％。
产物表现为如由Thermo HAAKE Rheostress RS1测量的，在23℃下具有2.5Pa*s的粘度的淡黄色液体。
与氧化丙烯的类似反应产生了具有1.86Pa*s的粘度的非常相似的组成的混合物。
当用于光可固化组合物时，两种产品都表现出优异的加工性和长期稳定性。
EP 2 394 676 A1中公开的并以商品名Genopol Bp可商购的4-二苯甲酮羧酸酯表现出约100Pa*s的粘度。
以商品名Omnipol可商购的另一种产品表现出200Pa*s的粘度。
实施例2
为了分解缩酮，将1g的根据实施例1获得的混合物溶解在50ml的四氢呋喃:水1:1(v/v)中，并在加入50mg的对甲苯磺酸之后在室温下搅拌24小时。
在加入100ml的甲苯后，分离有机相，用盐水洗涤，用硫酸镁干燥，并蒸发溶剂。通过GC不再能检测到缩醛。
实施例3
将20克(约58mmol)的实施例1的粗反应混合物和0.1g的DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)溶于10g的丙氧基化甘油三丙烯酸酯(OTA 480，Cytec)中。加入7.8g的H12MDI(4,4’-二异氰酰二环己基甲烷)，并将反应温度控制在60℃下约6小时。作为高粘度的淡棕色液体获得得到的反应产物。
实施例4
将20g(约58mmol)的根据实施例1获得的混合物和8.4g(92mmol)的丙烯酰氯在室温下溶于120mL的四氢呋喃(THF)中。在5小时期间内逐滴添加9.37g(93mmol)的三乙胺。
通过加入5mL的HCl(H2O中35％)中和混合物，并加入200mL的水。在分离层后，用饱和NaCl溶液将有机相洗涤3次，用MgSO4干燥，并在减压下蒸发溶剂。
发现最初存在的相应的缩酮完全反应以形成相应的非缩酮化丙烯酰基酯，而释放的乙二醇形成相应的乙二醇二丙烯酸酯。
产率：92％的理论值。
获得的混合物在MALDI-TOF测量中显示可忽略的非丙烯酸化物质的信号。发现混合物的粘度甚至低于起始材料的粘度(在23℃下为1.17Pa*s)。
实施例5
将68g(202mmol)的根据实施例1获得的混合物溶解在400mL的四氢呋喃(THF)中，并在搅拌下加入22g(108mmol)的对苯二甲酰氯。将25g(247mmol)的三乙胺单独地溶解在70mL的THF中，并将溶液在3小时期间内逐滴添加到反应混合物中，并将混合物进一步搅拌4小时。向混合物中加入700mL的蒸馏水和20mL的HCl(35％)。在分离层后，用饱和NaCl溶液将有机相洗涤3次，用MgSO4干燥，并在减压下蒸发溶剂。
产率：90％的理论值。
在3464cm-1处IR光谱不再显示任何宽的OH-信号，表示完全转化。检测到1716cm-1处的酯共振的强信号。
实施例6-反应性比较
以与Omnipol BP和Genopol BP和其它二苯甲酮相等的wt.-量测试根据实施例1获得的混合物的反应性。
如下配制测试的清漆：
Genomer 5161(Rahn AG)9.21份、OTA-480(Allnex)55.25份；Miramer M300(RahnAG)27.62份、Irgacure 127(BASF)0.92份、Tego Rad 2011(Evonik Industries)0.46份；光引发剂(实施例1或Omnipol BP或Genopol BP)6.54份。
为了与低分子量二苯甲酮衍生物比较，仅使用4份来反映实际发色团浓度的比较。
份是指重量份。
与更粘稠的Omnipol BP和Genopol Bp相比，根据实施例1的混合物显示出优异的混合和均质化行为。
在黑色印刷纸板箱上，以约4g/m2涂覆清漆，并以80m/min在UV Hg灯(200W/cm，强度为50％)下通过。通过将细滑石粉涂覆在表面上并仔细将其擦去来确定固化。当没有滑石粉粘在表面上时，样品完全固化。表1中给出了每种清漆的通过次数。
实施例7-浸出行为：
将具有Omnipol BP、Genopol Bp、实施例1的混合物以及在另外的两次运行中实施例3和4的混合物的包含与实施例6相同的组分的清漆各自以10g/m2涂覆在聚酯箔上，以20m/min在标准汞灯(200W/cm)下通过。在室温下，用乙醇(95vol.-％)萃取1dm2的样品24小时，并相应地测定光引发剂的萃取量。求得以下浸出率：
*实施例1的化合物的测定量)
**实施例4的化合物的测定量)。
尽管具有相当低的分子量，与所有其它测试的光引发剂相比，以显著更低的量检测到实施例4，这表明在如食品包装的应用中的优异可用性，其中低浸出水平是非常期望的。
实施例8
在反应器中将20g[88mmol]的2-羟基噻吨-9-酮放入反应容器中，并加入600wt.-ppm的KOH(基于2-羟基噻吨-9-酮)以及100g的异脂肪族石脑油。用氮气冲洗反应室。在最大0.6MPa的压力下，在130至150℃的温度下将混合物与3.5摩尔当量的氧化乙烯反应3小时。
通过MALDI-TOF分析粗反应混合物。
氧化乙烯重复单元 相对强度的％ 氧化乙烯重复单元 总相对强度的％
2 2.3 7 13.0
3 10.7 8 7.9
4 19.7 9 2.9
5 23.7 10 0.8
6 19.9
基于质量计数分布计算的Mn＝460。

Claims (38)

1.包含式(IV)的化合物的混合物
其中，
如果下文中没有另外提及，箭头表示在芳环上的取代，而不具体地指明与描绘的酮基团的相对位置，并且其中
B为缺失，则在其中B描绘为在芳环处结合的位置处，两个芳环因此被氢取代，或在n或m不是零的情况下，可替换地还分别被R1或R2取代，或者B是
硫或氧，
其中B优选缺失或者是硫、且更优选地B为缺失
n为0、1或2、优选0或1、且更优选0
R1与可能存在的其它取代基R1独立，其选自由以下组成的组：C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C1-C18-烷氧基、C1-C18-烷硫基、C6-C14-芳基、C6-C14-芳氧基、C6-C14-芳硫基、-N(R5)2、氟基、氯基和COOR5，其中R5为氢或C1-C18-烷基
m为0、1或2、优选0或1、且更优选0
R2与可能存在的其它取代基R2独立，其选自由以下组成的组：C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C1-C18-烷氧基、C1-C18-烷硫基、C6-C14-芳基、C6-C14-芳氧基、C6-C14-芳硫基、-N(R5)2、氟基、氯基和COOR5，其中R5为氢或C1-C18-烷基，并且
v为0或1，优选0，并且
取代基L-Het[[CHR3CHR4O]p-H]t，如果存在，和L-Het-[CHR3CHR4O]q-H]t在它们各自的芳环上且相对于式(IV)描绘的酮官能团彼此独立地占据邻位、间位或对位，更优选邻位或对位，并且甚至更优选对位，并且
其中
L独立地为缺失或为亚甲基基团，即Het与芳环直接结合或通过亚甲基基团与芳环结合
Het独立地为硫、氧、N(C1-C18-烷基)或N，优选氧
对于Het＝硫、氧、N(C1-C18-烷基)，t为1，且
对于Het＝N，t为2
R3和R4相同地为氢或R3和R4之一是氢，且另一个是甲基，其中在优选的实施方式中，R3和R4相同地为氢，并且
且
p和q彼此独立地表示0或更大、优选1或更大、优选1至20、更优选1至10的整数
然而，其中相对于重复单元p和q的数量，
所述混合物内的式(IV)的化合物的总重量的至少50wt.-％、优选至少55wt.-％、且甚至更优选至少60wt.-％是其中
●在v是0且t是1的情况下，q，或
●在两个t都是1的情况下，p和q中的至少一个，或
●在v＝0且t是2的情况下，所有q中的至少一个，或
●在v＝1并且至少一个t为2的情况下，所有p和所有q中的至少一个，
是3或更大、优选3至20、甚至更优选3至10、且更加优选3、4、5、6、7或8的式(IV)的那些
其中式(IV)的单种化合物都不以相对于所述混合物中的式(IV)的化合物的总重量大于50wt.-％的量存在。
2.根据权利要求1所述的混合物，其中，所述式(IV)的单种化合物都不以相对于所述混合物中的式(IV)的化合物的总重量大于45wt.-％的量存在、优选以不大于40wt.-％的量存在。
3.根据权利要求1或2所述的混合物，其中，存在于包含具有p和q中的至少一个为5或更大的式(IV)的化合物的所述混合物中的式(IV)的化合物的总量为20wt.-％或更少、优选15wt.-％或更少、且更优选12wt.-％或更少。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的混合物，其中，相对于根据本发明的所述混合物的总重量，式(IV)的化合物的重量为10至100wt.-％、优选80至100wt.-％、更优选90至100wt.-％且甚至更优选95至100％wt.-％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的混合物，其中所述式(IV)的化合物是式(IVa)的那些
其中箭头、B、n、R1、m、R2、R3、R4和L具有与以上权利要求1中对式(IV)所给出的相同的含义，并且
q表示0或更大、优选1或更大、优选1至20、更优选1至10的整数
其中相对于重复单元q的数量
所述混合物内的式(IVa)的化合物的总重量的至少50wt.-％、优选至少55wt.-％、且甚至更优选至少60wt.-％是具有3或更多、优选3至20、甚至更优选3至10、且更加优选3、4、5、6、7或8个重复单元q的数量的式(IVa)的那些，并且其中式(IVa)的单种化合物都不以相对于式(IVa)的化合物的总重量大于50wt.-％的量存在。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的混合物，其中所述式(IV)的化合物是式(IVb)的那些
其中L、R3和R4具有与在以上权利要求1中对式(IV)所给出的含义，并且
q表示0或更大、优选1或更大、优选1至20、更优选1至10的整数
其中相对于重复单元q的数量
所述混合物内的式(IVb)的化合物的总重量的至少50wt.-％、优选至少55wt.-％、且甚至更优选至少60wt.-％是具有3或更多、优选3至20、甚至更优选3至10、且更加优选3、4、5、6、7或8个重复单元q的数量的式(IVb)的那些，并且其中式(IVb)的单种化合物都不以相对于式(IVb)的化合物的总重量大于50wt.-％的量存在。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的混合物，其中L缺失。
8.一种用于制备式(IV)的化合物的混合物的方法，至少包括在存在或不存在催化剂的情况下，使式(II)的一种或多种化合物，优选一种化合物与氧化乙烯和/或氧化丙烯反应的步骤，
其中箭头、B、R1、n、R2、m、v、L和Het具有在以上权利要求1中对式(IV)所给出的含义。
9.根据权利要求8所述的方法，其中由式(IIa)的化合物制备式(IVa)的化合物的混合物
其中箭头、B、R1、n、R2、m和L具有以上权利要求6中对式(IVa)所给出的含义，包括它们的优选实施方式。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，式(II)或式(IIa)的起始材料包括2-羟基噻吨-9-酮、4,4’-二羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮和4-羟甲基二苯甲酮，其中4-羟基二苯甲酮是优选的。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，作为连续或间歇过程进行所述方法。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中，使用氧化乙烯进行所述方法。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中，进行所述方法使得如果Het为氧、硫或N(C1-C18-Alkyl)，氧化乙烯、氧化丙烯或它们的总和与式(II)或式(IIa)的化合物的摩尔比为每个取代基L-Het-H至少2.5、优选至少3、更优选至少3.5，或如果Het为N则为每个取代基相应的双倍的量，或者(p+q)+0.01至(p+q)+1.0、优选(p+q)+0.1至(p+q)+1.0，其中p和q是期望的重复单元的数量，其中(p+q)是指在式(IV)的分子中与Het结合的所有重复单元的总和。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的方法，其中，所述方法在20℃至200℃的范围内、优选在60℃至180℃的范围内，且甚至更优选在80℃至150℃的范围内的温度下进行。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的方法，其中，所述方法在通常为500至200,000hP、优选1,000至100,000hPa、更优选1,500至50,000hPa、且甚至更优选2,000至30,000hPa的反应压力下进行。
16.根据权利要求8至15中任一项所述的方法，其中，所述方法在有机稀释剂中或者在没有有机稀释剂的情况下进行，其中有机稀释剂是指在25℃下是液体的有机化合物，其在至多达200℃的温度下几乎不与氧化乙烯或氧化丙烯反应。
17.根据权利要求8至16中任一项所述的方法，其中，反应时间为2分钟至24小时、优选10分钟至16小时、且更优选3至12小时。
18.根据权利要求8至17中任一项所述的方法，其中，使用催化剂，优选碱性催化剂，所述碱性催化剂优选选自氢氧化钠或氢氧化钾。
19.式(III)的化合物
其中箭头、B、R1、n、R2、m、R3、R4、L、Het、v、t、r和s具有在以上权利要求1中对式(VI)所给出的含义，包括它们的优选实施方式，并且其中s表示q且r表示p。
20.式(VI)的化合物的混合物
其中，
如果下文中没有另外提及，箭头表示在芳环上的取代，而不具体地指定与描绘的酮基团的相对位置，并且其中
B为缺失，则在其中B描绘为在芳环处结合的位置处，两个芳环因此被氢取代，或在n或m不是零的情况下，可替换地还分别被R1或R2取代，或者B是
硫或氧，
其中B优选地为缺失或者是硫、且更优选地B为缺失
n为0、1或2、优选0或1、且更优选0
R1与可能存在的其它取代基R1独立，其选自由以下组成的组：氢、C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C1-C18-烷氧基、C1-C18-烷硫基、C6-C14-芳基、C6-C14-芳氧基、C6-C14-芳硫基、-N(R5)2、氟基、氯基和COOR5，其中R5为氢或C1-C18-烷基
m为0、1或2、优选0或1、且更优选0
R2与可能存在的其它取代基R2独立，其选自由以下组成的组：氢、C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C1-C18-烷氧基、C1-C18-烷硫基、C6-C14-芳基、C6-C14-芳氧基、C6-C14-芳硫基、-N(R5)2、氟基、氯基和COOR5，其中R5为氢或C1-C18-烷基，并且
v为0或1，优选0，
取代基L-Het[[CHR3CHR4O]y1-H]t，在存在的情况下，和L-Het-[CHR3CHR4O]y2-H]t在它们各自的芳环上且相对于式(I)描绘的酮官能团彼此独立地占据邻位、间位或对位，更优选邻位或对位，且甚至更优选对位，并且
其中
L独立地为缺失或为亚甲基基团，即Het与芳环直接结合或通过亚甲基基团与芳环结合
Het独立地为硫、氧、N(C1-C18-烷基)、NH或N，优选氧
对于Het＝硫、氧、N(C1-C18-烷基)、NH，t为1，且
对于Het＝N，t为2
R3和R4相同地为氢或R3和R4之一是氢，且另一个是甲基，其中在优选的实施方式中，R3和R4相同地为氢，并且
如果t为1
y1和y2彼此独立地表示0或更大、优选1或更大、优选1至20、更优选1至10且甚至更优选3至10的整数，
其中
对于v＝1，y1和y2之和至少为1，或
在v＝0的情况下，y2至少为1，
如果t为2
所有y1和y2彼此独立地表示0或更大、优选1或更大、优选1至20、更优选1至10且甚至更优选3至10的整数，其中
对于v＝1，所有y1和所有y2之和至少为1，或
在v＝0的情况下，所有y2的和至少为1，
并且
E独立地，优选相同地表示H2C＝CH-CO-、(CH3)HC＝CH-CO-或H2C＝C(CH3)-CO-，其中H2C＝CH-CO-和H2C＝C(CH3)-CO-是优选的且H2C＝CH-CO-是甚至更优选的，
其中相对于重复单元y1和y2的数量，所述混合物内的式(VI)的化合物总重量的至少50wt.-％、优选至少55wt.-％、且甚至更优选至少60wt.-％是其中
●在v为0且t为1的情况下，y2，或
●在两个t都是1的情况下，y1和y2中的至少一个，或
●在v＝0且t是2的情况下，所有y2中的至少一个，或
●在v＝1并且至少一个t为2的情况下，所有y1和所有y2中的至少一个
是3或更大、优选3至20、甚至更优选3至10、且更加优选3、4、5、6、7或8的式(VI)的那些，并且其中式(VI)的单种化合物都不以相对于式(VI)的化合物的总重量大于50wt.-％的量存在。
21.根据权利要求20所述的混合物，其中，所述式(VI)的单种化合物都不以相对于式(VI)的化合物的总重量大于45wt.-％的量存在，优选以不大于40wt.-％的量存在。
22.根据权利要求20或21所述的混合物，其中，所述式(VI)的化合物是式(VIa)的那些
其中箭头、B、R1、n、R2、m、L、R3、R4和E具有以上权利要求20中对式(VI)所给出的含义，且y2表示1或更大、优选1至20、更优选2至10、且甚至更优选2、3、4、5或6的整数，其中相对于重复单元y2的数量
所述混合物内的式(VIa)的化合物的总重量的至少50wt.-％、优选至少55wt.-％、且甚至更优选至少60wt.-％的是具有3或更多、优选3至20、甚至更优选3至10、且更加优选3、4、5、6、7或8个重复单元y2的数量的式(VIa)的那些，并且其中式(VIa)的单种化合物都不以相对于式(VIa)的化合物的总重量大于50wt.-％的量存在。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的混合物，其中，式(VI)的化合物是式(VIb)的化合物
其中L、R3、R4和E具有以上权利要求20中对式(VI)所给出的含义，且y2表示1或更大、优选1至20、更优选2至10、且更加优选2、3、4、5或6的整数，其中相对于重复单元y2的数量
所述混合物内的式(VIb)的化合物的总重量的至少50wt.-％、优选至少55wt.-％、且甚至更优选至少60wt.-％的是具有3或更多、优选3至20、甚至更优选3至10、且更加优选3、4、5、6、7或8个重复单元y2的数量的式(VIb)的那些，并且其中式(VIb)的单种化合物都不以相对于式(VIb)的化合物的总重量大于50wt.-％的量存在。
24.根据权利要求20至23中任一项所述的混合物，其中，存在于包含具有p和q中的至少一个为5或更大的式(IV)的化合物的所述混合物中的式(VI)的化合物的总量为20wt.-％或更少、优选15wt.-％或更少、且更优选12wt.-％或更少。
25.一种用于通过酯化制备根据权利要求20至24中任一项所述的混合物的方法，优选通过
●在酸，如无机酸如硫酸或盐酸，或有机磺酸如对甲苯磺酸的存在下，将式(IV)的化合物的混合物与酸E-H接触，并通过例如蒸馏除去水，或
●在碱如胺的存在下，使式(IV)的化合物的混合物与酰基卤E-Hal反应，其中Hal为Cl或Br。
26.式(VIIa)的化合物
其中，
如果下文中没有另外提及，箭头表示在芳环上的取代，而不具体地指明与描绘的酮基团的相对位置，并且其中
B为缺失，则在其中B描绘为在芳环处结合的位置处，两个芳环因此被氢取代，或在n或m不是零的情况下，可替换地还分别被R1或R2取代，或者B是
硫或氧，
其中B优选地为缺失或者是硫、且更优选地B为缺失
n为0、1或2、优选0或1、且更优选0
R1与可能存在的其它取代基R1独立，其选自由以下组成的组：氢、C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C1-C18-烷氧基、C1-C18-烷硫基、C6-C14-芳基、C6-C14-芳氧基、C6-C14-芳硫基、-N(R5)2、氟基、氯基和COOR5，其中R5为氢或C1-C18-烷基
m为0、1或2、优选0或1、且更优选0
R2与可能存在的其它取代基R2独立，其选自由以下组成的组：氢、C1-C18-烷基、C2-C18-烯基、C1-C18-烷氧基、C1-C18-烷硫基、C6-C14-芳基、C6-C14-芳氧基、C6-C14-芳硫基、-N(R5)2、氟基、氯基和COOR5，其中R5为氢或C1-C18-烷基，并且
其中
取代基L-O[CHR3CHR4O]y3-在芳环上且相对于式(VIIa)中描绘的酮官能占据邻位、间位或对位、更优选邻位或对位、且更加优选对位，并且
其中
L独立地为缺失或为亚甲基基团，即Het与芳环直接结合或通过亚甲基基团与芳环结合，
R3和R4相同地为氢或R3和R4之一是氢，且另一个是甲基，其中在优选的实施方式中，R3和R4相同地为氢，并且
y3表示1或更大、优选1至20、更优选1至10、且更加优选3或10的整数
w为2或更大、优选2、3或4的整数，且
Rz表示R(CO)x，其中R为具有1个或更多、优选1至30个碳原子的x价有机残基。
优选的式(VIIa)的化合物是其中箭头、B、R1、n、R2、m、R3和R4和L具有以上对式(VIa)所给出的含义，包括它们的优选实施方式，且在式(VIa)中y3具有与y2相同的含义的那些。
W为2且Rz为通过夺取相应羧基官能团的所有OH-基团而衍生自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、巴豆酸、衣康酸、琥珀酸、马来酸或富马酸的残基。
27.根据权利要求26所述的化合物的混合物，其中相对于重复单元y3的数量，所述混合物内的式(VIIa)的化合物的总重量的至少50wt.-％、优选至少55wt.-％、且甚至更优选至少60wt.-％是具有3或更多、优选3至20、甚至更优选3至10、且更加优选3、4、5、6、7或8个重复单元y3的数量的式(VIIa)的那些，并且其中式(VIIa)的单种化合物都不以相对于式(VIIa)的化合物的总重量大于50wt.-％的量存在。
28.一种光可固化组合物，包含
(a)至少一种烯属不饱和组分，优选不同于式(VI)和(VIIa)的那些
(b)至少一种包含权利要求1至7所述的式(IV)的化合物的混合物，或
至少一种包含权利要求20至24所述的式(VI)的化合物的混合物，或
至少一种权利要求26和27所述的式(VIIa)的化合物或其混合物。
29.根据权利要求28所述的光可固化组合物，其中，所述烯属不饱和组分选自单(甲基)丙烯酸酯、脂肪族或芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯，如双酚A环氧丙烯酸酯。
30.根据权利要求29的光可固化组合物，其中，单(甲基)丙烯酸酯选自由甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯组成的组。
31.根据权利要求29所述的光可固化组合物，其中，聚酯(甲基)丙烯酸酯选自由二丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二-、三-和四-乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯组成的组。
32.根据权利要求29所述的光可固化组合物，其中，聚醚丙烯酸酯选自由乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯组成的组。
33.根据权利要求29所述的光可固化组合物，其中，环氧丙烯酸酯选自由二对丙烯基苯酚二丙烯酸酯(＝2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷的二丙烯酸酯，例如来自UCB的Ebecryl 150)和二醇二丙烯酸酯如三丙二醇二丙烯酸酯、环氧化大豆油丙烯酸酯组成的组。
34.根据权利要求29至33中任一项所述的光可固化组合物，其中，所述光可固化组合物进一步包含至少一种增效剂。
35.根据权利要求29至34中任一项所述的光可固化组合物，其中，所述光可固化组合物进一步包含选自以下列表中的至少一种组分：
异氰酸酯和/或聚异氰酸酯、整平剂、消光剂、消泡剂、抗摩擦剂如含硅抗摩擦剂、表面活性剂、树脂如甲醛树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酸酯、纤维素树脂和蔗糖苯甲酸酯，另外的光引发剂，包括但不限于Norrish I型引发剂，如2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(Irgacure 127)、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-苯基]-2-甲基丙-1-酮(Irgacure 2959)、1-羟基-环己基-苯基-酮(Irgacure 184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Irgacure 1173)、苯偶酰二甲基缩酮以及低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](来自Lamberti的Esacure KIP 150)，以及单酰基氧化膦或双酰基氧化膦，如苯基-双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和乙基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯。
36.一种固化的组合物，所述组合物是通过将根据权利要求28至35中任一项所述的光可固化组合物暴露于电磁辐射，优选紫外线辐射可获得的。
37.包含根据权利要求36所述的固化的组合物的印刷的材料。
38.包含根据权利要求37所述的印刷的材料的制品。
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