ES2835890T3 - Fotoiniciadores funcionalizados - Google Patents

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Alexander Ossenbach
Dirk Schlatterbeck
Peter Eladio Ludwig
Baktash Jahanbani
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Actega Schmid Rhyner AG
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Abstract

Mezclas que comprenden compuestos de fórmula (IV) **(Ver fórmula)** en la que las flechas indican sustitución en el anillo aromático sin indicar específicamente la posición relativa con respecto al grupo ceto representado si no se menciona otra cosa posteriormente y en la que B bien está ausente y por lo tanto los dos anillos aromáticos están entonces sustituidos con hidrógeno, o cuando n o m no sean cero alternativamente también con R1 o R2, respectivamente, en la posición en la que se representa que B está unido en el anillo aromático o bien es azufre u oxígeno, en donde B preferiblemente está ausente o es azufre y más preferiblemente B está ausente n es 0, 1 o 2, preferiblemente 0 o 1 y más preferiblemente 0 R1 independientemente de otros sustituyentes R1 que puedan estar presentes se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alcoxi C1-C18, alquiltio C1-C18, arilo C6-C14, ariloxi C6-C14, ariltio C6-C14, -N(R5)2, fluoro, cloro y COOR5 siendo R5 hidrógeno o alquilo C1-C18 m es 0, 1 o 2, preferiblemente 0 o 1 y más preferiblemente 0 R2 independientemente de otros sustituyentes R2 que puedan estar presentes se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alcoxi C1-C18, alquiltio C1-C18, arilo C6-C14, ariloxi C6-C14, ariltio C6-C14, -N(R5)2, fluoro, cloro y COOR5, siendo R5 hidrógeno o alquilo C1-C18 y v es 0 o 1, preferiblemente 0 y los sustituyentes L-Het[[CHR3CHR4O]p-H]t si está presente y L-Het-[CHR3CHR4O]q-H]t independientemente entre ellos ocupan la posición orto, meta o para, más preferiblemente la posición orto o para y aún más preferiblemente la posición para en su anillo aromático respectivo y con respecto a la función ceto representada en la fórmula (IV) y en la que L independientemente está ausente o es un grupo metileno, es decir Het está unido bien directamente al anillo aromático o bien a través de un grupo metileno Het es independientemente azufre, oxígeno, N(alquilo C1-C18) o N, preferiblemente oxígeno t es 1 para Het = azufre, oxígeno, N(alquilo C1-C18) y es 2 para Het = N R3 y R4 bien son idénticamente hidrógeno o bien uno de R3 y R4 es hidrógeno y el otro es metilo, en donde, en una realización preferida, R3 y R4 son idénticamente hidrógeno y p y q independientemente entre ellos representan un número entero de 0 o más, preferiblemente 1 o más, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10 en donde, con respecto al número de unidades repetitivas p y q, sin embargo, al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 55% en peso y aún más preferiblemente al menos 60% en peso del peso total de compuestos de fórmula (IV) dentro de la mezcla son los de fórmula (IV) en la que - q, cuando v sea 0 y t sea 1 o - al menos uno de p y q, cuando ambos t sean 1 o - al menos uno de todos los q, cuando v=0 y t sea 2 o - al menos uno de todos los p y todos los q, cuando v=1 y cuando al menos un t sea 2 es 3 o más, preferiblemente de 3 a 20, aún más preferiblemente de 3 a 10 y todavía más preferiblemente 3, 4, 5, 6, 7 u 8 en donde ninguno de los compuestos de fórmula (IV) individuales está presente en una cantidad de más de 50% en peso con respecto al peso total de compuestos de fórmula (IV) en la mezcla.

Description

DESCRIPCIÓN
Fotoiniciadores funcionalizados
La presente invención se refiere a nuevas mezclas de compuestos que son útiles como fotoiniciadores funcionalizados que se pueden usar directamente o después de una funcionalización adicional en diversas composiciones de revestimiento fotocurables incluyendo barnices, lacas, tintas de impresión y similares, especialmente barnices, así como a un procedimiento para preparar estas nuevas mezclas. La invención también proporciona composiciones de revestimiento superficial curables por radiación que incluyen al menos una de las mezclas de la presente invención como fotoiniciadores.
Antecedentes
Los fotoiniciadores usados en composiciones fotocurables tales como composiciones de revestimiento necesitan asegurar buena velocidad de curado, baja volatilidad, bajo amarilleamiento y buena solubilidad, en particular en las composiciones de revestimiento. Por otra parte, la creciente conciencia sobre la salud llevó a disminuir los límites legales en productos extraíbles, en particular cuando es probable o se pretende que los revestimientos fotocurados entren en contacto con alimentos o ingredientes alimenticios.
Otro requisito, para que los fotoiniciadores sean útiles en la práctica, es que es necesario que estos compuestos sean accesibles a través de procedimientos a gran escala eficaces y permitan un procesamiento fácil y una estabilidad a largo plazo en las composiciones de revestimiento. Para lo último, se desea que los fotoiniciadores sean líquidos de baja viscosidad que sean muy compatibles con otros ingredientes de composiciones fotocurables y así no den lugar a floculación o formas similares de formación de depósitos durante un almacenamiento prolongado.
La benzofenona se conoce por su capacidad para permitir el curado rápido, teniendo una buena solubilidad y mostrando un grado bajo de amarilleamiento mientras que es económica y está ampliamente disponible. Sin embargo, las desventajas asociadas con su uso son un alto grado no deseable de capacidad de extracción y migración así como su olor fuerte que impide que se use en la moderna industria del envasado.
Otro material que tiene un máximo de absorción que en principio lo hace útil para ser utilizado como fotoiniciador es la 4-hidroxibenzofenona. Sin embargo, debido a su escasa solubilidad en formulaciones curables por UV y su reactividad inferior raramente es usada con ese propósito.
Se realizaron varios intentos de vencer esta desventaja al usar benzofenonas funcionalizadas tales como éster 2-metílico de benzofenona (Speedcure MBB de Lambson) y benzofenona con acrilato (IRR261 de UCB). Aunque los susodichos compuestos son menos volátiles y provocan así menos olor, su actividad como fotoiniciador es significativamente inferior en comparación con la benzofenona.
Ejemplos conocidos adicionales incluyen derivados de benzofenona unidos a un esqueleto de éter polibutanodiólico a través de restos carboximetoxi que se describen con detalle en el documento W o 03/033452 A1 y disponibles comercialmente bajo el nombre comercial Omnipol BP.
Sin embargo, la síntesis de estos productos partiendo de 4-hidroxibenzofenona requiere varias etapas de reacción y aislamiento tediosas que rebajan así la eficacia global.
Por otra parte, típicamente, los productos son cerosos o muy viscosos y así difíciles de manejar. Otra desventaja es que todavía exhiben un nivel de migración sustancial cuando se aplican en composiciones de revestimiento. Además de eso, estos productos no son compatibles con composiciones fotocurables a lo largo de todo el intervalo deseado y pueden formar depósitos durante un almacenamiento más prolongado.
Otro intento de vencer los problemas de migración y olor se realizó al unir, entre otros, ésteres 4-benzofenonacarboxílicos a un esqueleto polimérico que soporta varios grupos hidroxi tal como polietilenglicol. Estos compuestos se divulgan, por ejemplo, en el documento EP 2394676 A1 y están disponibles comercialmente bajo el nombre comercial Genopol BP.
Sin embargo, las desventajas de estos compuestos son que los derivados de benzofenona sustituidos con carboxi tienen una reactividad reducida.
Los documentos EP 632 329 A y EP 2 617 705 divulgan fotoiniciadores del tipo de benzofenona, acetofenona o hidroxiacetofenona que estaban funcionalizados con diisocianatos. Estos productos pueden estar funcionalizados adicionalmente con (met)acrilatos de hidroxialquilo para obtener fotoiniciadores que sean capaces de incorporarse a un polímero durante la irradiación.
El documento DE 102006 047 863 A divulga fotoiniciadores, entre otros, del tipo de hidroxibenzofenona que están sustituidos con diversas funcionalidades éter.
El documento WO03/064061 A divulga como dos compuestos individuales ésteres acrílicos de 4-hidroxibenzofenona etoxilada con longitudes de cadena de n=1 y n=4. Sin embargo, la síntesis de estos compuestos, según las propias investigaciones, es tediosa y así no es adecuada para la fabricación a gran escala y/o eficaz.
Wang, Zhigang y cols.: "Process for preparation of multifunctional aromatic ketone compounds as photoiniciators" recuperado del número de registro de la base de datos STN 2010:1612764 y CN 101 921 184 divulgan diversas especies específicas de fotoiniciadores de tipo benzofenona funcionalizados. Sin embargo, estos documentos no mencionan mezclas ventajosas específicas de fotoiniciadores. El documento DE 102012216170 A divulga polímeros fotorreactivos preparados a partir de un monómero seleccionado de ésteres (met)acrílicos de 2,5-dimetil-4-hidroxibenzofenona etoxilada con longitudes de cadena de 1 a 30, preferiblemente de 5 a 20.
La síntesis de estos monómeros mostrada en el ejemplo 3 del documento DE 102012216170 A para n=9 avanza a través de la tosilación del respectivo poli(acrilato de hidroxietilo) y el acoplamiento de dicho éster activado con 2,5-dimetil-4-hidroxibenzofenona y así es bastante ineficaz en cuando a los agentes adyuvantes.
Los monómeros como tales no se emplearon como fotoiniciadores.
El documento WO99/47176 A divulga una 4-hidroximetilbenzofenona etoxilada con PEG200 como materia prima para una funcionalización adicional. No se usa como fotoiniciador. A la vista de lo susodicho, existía una necesidad de fotoiniciadores mejorados que tuvieran bajo olor, buena reactividad, un curado superficial particularmente bueno y una tendencia limitada a migrar y a ser extraídos y que no se amarillearan durante el curado. Se desea además que estos fotoiniciadores sean fáciles de preparar, permitan un procesamiento fácil y muestran una alta compatibilidad con ingredientes típicos de composiciones fotocurables.
Por lo tanto, la invención se refiere a mezclas que comprenden compuestos de fórmula (IV)
Figure imgf000003_0001
en la que
las flechas indican la sustitución en el anillo aromático sin indicar específicamente la posición relativa con respecto al grupo ceto representado si no se menciona otra cosa posteriormente y en la que
B bien está ausente y los dos anillos aromáticos están entonces sustituidos con hidrogeno, o cuando n o m no sean cero alternativamente también con R1 o R2, respectivamente, en la posición en la que se representa que B está unido en el anillo aromático o bien es azufre u oxígeno, en donde B preferiblemente está ausente o es azufre y más preferiblemente B está ausente
n es 0, 1 o 2, preferiblemente 0 o 1 y más preferiblemente 0
R1 independientemente de otros sustituyentes R1 que puedan estar presentes se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alcoxi C1-C18, alquiltio C1-C18, arilo C6-C14, ariloxi C6-C14, ariltio C6-C14, -N(R5)2 , fluoro, cloro y COOR5, siendo R5 hidrógeno o alquilo C1-C18
m es 0, 1 o 2, preferiblemente 0 o 1 y más preferiblemente 0
R2 independientemente de otros sustituyentes R2 que puedan estar presentes se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alcoxi C1-C18, alquiltio C1-C18, arilo C6-C14, ariloxi C6-C14, ariltio C6-C14, -N(R5)2 , fluoro, cloro y COOR5, siendo R5 hidrógeno o alquilo C1-C18 y
v es 0 o 1, preferiblemente 0 y
los sustituyentes L-Het[[CHR3CHR4O]p-H]t si está presente y L-Het-[CHR3CHR4O]q-H]t independientemente entre sí ocupan la posición orto, meta o para, más preferiblemente la posición orto o para y aún más preferiblemente la posición para en su anillo aromático respectivo y con respecto a la función ceto representada en la fórmula (IV) y donde
L independientemente está ausente o es un grupo metileno, es decir Het bien está unido directamente al anillo aromático o bien a través de un grupo metileno
Het es independientemente azufre, oxígeno, N(alquilo C1-C18) o N, preferiblemente oxígeno
t es 1 para Het = azufre, oxígeno, N(alquilo C1-C18) y es 2 para Het = N
R3 y R4 bien son idénticamente hidrógeno o bien uno de R3 y R4 es hidrógeno y el otro es metilo, en donde, en una realización preferida, R3 y R4 son idénticamente hidrógeno
y
p y q independientemente entre ellos representan un número entero de 0 o más, preferiblemente 1 o más, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10
en donde con respecto al número de unidades p y q repetitivas, sin embargo,
al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 55% en peso y aún más preferiblemente al menos 60% en peso del peso total de los compuestos de fórmula (IV) dentro de la mezcla son los de fórmula (IV) en la que
• q, cuando v sea 0 y t sea 1 o
• al menos uno de p y q, cuando ambos t sean 1 o
• al menos uno de todos los q, cuando v=0 y t sea 2 o
• al menos uno de todos los p y todos los q, cuando v=1 y cuando al menos un t sea 2
es 3 o más, preferiblemente de 3 a 20, aún más preferiblemente de 3 a 10 y todavía más preferiblemente 3, 4, 5, 6, 7 u 8
en donde ninguno de los compuestos de fórmula (IV) individuales está presente en una cantidad de más de 50% en peso con respecto al peso total de compuestos de fórmula (IV) en la mezcla.
Descripción detallada de la invención
La invención también abarca todas las combinaciones de realizaciones, intervalos y parámetros preferidos que se divulgan posteriormente bien unos con respecto a otros o bien el intervalo o parámetro divulgado más amplio.
En otra realización, ningunos de los compuestos de fórmula (IV) individuales está presente en una cantidad de más de 45% en peso, preferiblemente no más de 40% en peso con respecto al peso total de compuestos de fórmula (IV) en la mezcla.
En una realización, la cantidad total de compuestos de fórmula (IV) presente en la mezcla que comprende compuestos de fórmula (IV) que tienen al menos uno de q o cuando estén presentes p y q que sean 5 o más es 20% en peso o menos, preferiblemente 15% en peso o menos y más preferiblemente 12% en peso o menos. El peso de compuestos de fórmula (IV) con respecto al peso total de la mezcla según la invención es de 10 a 100% en peso, preferiblemente de 80 a 100% en peso, más preferiblemente de 90 a 100% en peso y aún más preferiblemente de 95 a 100% en peso. El resto hasta 100% en peso si está presente puede comprender, por ejemplo, los respectivos cetales de compuestos de fórmula (IV), es decir compuestos de fórmula (III), compuestos de fórmula (II) sin reaccionar y sus cetales, disolventes o residuos de catalizador.
En una realización preferida, los compuestos de fórmula (IV) en las mezclas según la invención son los de fórmula (IVa)
Figure imgf000005_0001
en la que las flechas, B, n, R1, m, R2, R3, R4 y L tienen el mismo significado que se indica para la fórmula (IV) anterior incluyendo sus realizaciones preferidas y
q representa un número entero de 0 o más, preferiblemente 1 o más, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10
en donde, con respecto al número de unidades q repetitivas
al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 55% en peso y aún más preferiblemente al menos 60% en peso del peso total de compuestos de fórmula (IVa) dentro de la mezcla son los de fórmula (IVa) que tienen un número de unidades q repetitivas de 3 o más, preferiblemente de 3 a 20, aún más preferiblemente de 3 a 10 y todavía más preferiblemente 3, 4, 5, 6, 7 u 8 y en donde ninguno de los compuestos de fórmula (IVa) individuales está presente en una cantidad de más de 50% en peso con respecto al peso total de compuestos de fórmula (IVa).
En una realización, la cantidad total de compuestos de fórmula (IVa) presente en la mezcla que comprende compuestos de fórmula (IVa) en la que q es 5 o mayor es 20% en peso o menos, preferiblemente 15% en peso o menos y más preferiblemente 12% en peso o menos.
En otra realización, ninguno de los compuestos de fórmula (IVa) individuales está presente en una cantidad de más de 45% en peso, preferiblemente no más de 40% en peso con respecto al peso total de compuestos de fórmula (IVa) en la mezcla.
El peso de compuestos de fórmula (IVa) con respecto al peso total de la mezcla según la invención es de 10 a 100% en peso, preferiblemente de 80 a 100% en peso, más preferiblemente de 90 a 100% en peso y aún más preferiblemente de 95 a 100% en peso.
El resto hasta 100% en peso si está presente puede comprender, por ejemplo, los respectivos cetales de compuestos de fórmula (IVa) y residuos de catalizador.
En una realización particularmente preferida, los compuestos de fórmula (IV) en las mezclas según la invención son los de fórmula (IVb)
Figure imgf000005_0002
en la que L, R3 y R4 tienen el significado incluyendo sus realizaciones preferidas indicadas anteriormente para la fórmula (IV) y
q representa un número entero de 0 o más, preferiblemente 1 o más, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10
en donde con respecto al número de unidades q repetitivas
al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 55% en peso y aún más preferiblemente al menos 60% en peso del peso total de compuestos de fórmula (IVb) dentro de la mezcla son los de fórmula (IVb) que tienen un número de unidades q repetitivas de 3 o más, preferiblemente de 3 a 20, aún más preferiblemente de 3 a 10 y todavía más preferiblemente 3, 4, 5, 6, 7 u 8 y en donde ninguno de los compuestos de fórmula (IVb) individuales está presente en una cantidad de más de 50% en peso con respecto al peso total de compuestos de fórmula (IVb).
En una realización, la cantidad total de compuestos de fórmula (IVb) presente en la mezcla que comprende compuestos de fórmula (IVa) en la que q es 5 o más es 20% en peso o menos, preferiblemente 15% en peso o menos y más preferiblemente 12% en peso o menos.
En otra realización, ninguno de los compuestos de fórmula (IVb) individuales está presente en una cantidad de más de 45% en peso, preferiblemente no más de 40% en peso con respecto al peso total de compuestos de fórmula (IVb).
En otra realización preferida, L está ausente.
Los compuestos de fórmula (I) pueden formar parte de mezclas de compuestos de fórmula (IV), (IVa) o (IVb)
Figure imgf000006_0001
en la que las flechas, B, n, R1, m, R2, R3 y R4, v, L, Het y t tienen el mismo significado que se indica para la fórmula (IV) anteriormente incluyendo sus realizaciones preferidas y
los sustituyentes L-Het[[CHR3CHR4O]r-H]t si está presente y L-Het-[CHR3CHR4O]s-H]t independientemente entre ellos ocupan la posición orto, meta o para, más preferiblemente la posición orto o para y aún más preferiblemente la posición para en su anillo aromático respectivo y con respecto a la función ceto representada en la fórmula (I) y
si t es 1 para ambos sustituyentes L-Het[[CHR3CHR4O]r-H]t y L-Het-[CHR3CHR4O]s-H]t
cualquiera de r o s es un número entero de 3 o más, preferiblemente de 3 a 20, más preferiblemente de 3 a 10 y aún más preferiblemente 3, 4, 5, 6, 7 u 8 y el otro respectivo de r o s es un número entero de 1 o más, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10 y aún más preferiblemente 3, 4, 5, 6, 7, 8 o 9, siendo 3 aún más preferido o
si t es 2 para uno o ambos sustituyentes L-Het[[CHR3CHR4O]r-H]t y L-Het[CHR3CHR4O]s-H]t
al menos un r o s es un número entero de 3 o más, preferiblemente de 3 a 20, más preferiblemente de 3 a 10 y aún más preferiblemente 3, 4, 5, 6, 7 u 8 y los otros residuos r y/o s son un número entero de 1 o más, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10 y aún más preferiblemente 3, 4, 5, 6, 7, 8 o 9, siendo 3 aún más preferido. En otra realización, t es r y s son independientemente entre ellos un número entero de 3 o más, preferiblemente de 3 a 20, más preferiblemente de 3 a 10 y aún más preferiblemente 5, 6, 7 u 8 o 3.
Según se usan en la presente, y a menos que se indique específicamente otra cosa, el alquilo C1-C18, el alcoxi C1-C18 y el alquiltio C1-C18 incluyen sustituyentes alquilo, alcoxi y alquiltio de cadena lineal o, para C3-C18 también cíclico bien en parte o bien como un todo, ramificados o no ramificados que tienen el número dado de átomos de carbono en el sustituyente como tal.
Según se usan en la presente, y a menos que se indique específicamente otra cosa, alquenilo C2-C18 incluye alquenilo de cadena lineal o, para C5-C18 también cíclico bien en parte o bien como un todo, ramificado o no ramificado, que tiene el número dado de átomos de carbono en el sustituyente como tal.
Según se usan en la presente, y a menos que se indique específicamente otra cosa, arilo C6-C14, ariloxi C6-C14 y ariltio C6-C14 indican sustituyentes aromáticos carbocíclicos que tienen de seis a catorce átomos de carbono dentro del sistema anular aromático como tal, es decir sin átomos de carbono de sustituyentes, preferiblemente fenilo (C6), naftilo (C10), fenantrenilo y antracenilo (cada uno C14), en donde dichos sustituyentes aromáticos carbocíclicos bien están sin sustituir o bien están sustituidos con hasta cinco sustituyentes idénticos o diferentes por ciclo. Por ejemplo y con preferencia, los sustituyentes se seleccionan del grupo que consiste en fluoro, cloro, alquilo C1-C18, alcoxi C1-C18, arilo C6-C14.
En una realización más preferida, los sustituyentes aromáticos carbocíclicos no están sustituidos.
Ejemplos específicos de alquilo C1-C18 son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, isopentilo, terc-pentilo, neopentilo, ciclohexilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo e isooctilo, n-decilo, n-dodecilo n-hexadecilo, n-octadecilo.
Ejemplos específicos de sustituyentes alcoxi C1-C18 son metoxi, etoxi, isopropoxi, n-propoxi, n-butoxi, sec-butoxi, tercbutoxi y ciclohexiloxi.
Ejemplos específicos de sustituyentes alquiltio C1-C18 son metiltio y etiltio.
Ejemplos específicos de arilo C6-C14 son fenilo, o-, m- y p-tolilo.
Un ejemplo específico de un sustituyente arilo C6-C14 es fenoxi.
Un ejemplo específico de un sustituyente arilo C6-C14 es feniltio.
En una realización,
n es 0 o 1,
R1 independientemente de otros sustituyentes R1 que puedan estar presentes se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C18, alcoxi C1-C18, arilo C6-C14 y cloro
m es 0 o 1
R2 independientemente de otros sustituyentes R2 que puedan estar presentes se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C18, alcoxi C1-C18, arilo C6-C14 y cloro.
En una realización preferida, n y m son 0.
Compuestos de fórmula (I) particularmente preferidos son los de fórmula (Ia)
Figure imgf000007_0001
en la que las flechas, B, R1, n, R2, m, R3 y R4, L tienen el significado, incluyendo sus realizaciones preferidas, indicado anteriormente para la fórmula (I) y
s es un número entero de 3 o más, preferiblemente de 3 a 20, más preferiblemente de 3 a 10 y aún más preferiblemente representa 5, 6, 7 u 8.
En una realización preferida adicional en la fórmula (Ia)
la flecha para L-O-[CHR3-CHR4-O]s-H indica sustitución en la posición orto- o para, preferiblemente en la posición para en el anillo aromático con relación al grupo ceto representado y
B está ausente
n y m son 0
L está ausente
R3 y R4 bien son idénticamente hidrógeno o bien uno de R3 y R4 es hidrógeno y el otro es metilo, en donde, en una realización preferida, R3 y R4 son idénticamente hidrógeno y
s un número entero de 3 o más, preferiblemente de 3 a 20, más preferiblemente de 3 a 10 y aún más preferiblemente representa 5, 6, 7 o 8 o 3.
Compuestos de fórmula (I) aún más preferidos son los de fórmula (Ib)
Figure imgf000008_0001
en la que L, R3 y R4 y s tienen el significado, incluyendo sus realizaciones preferidas, indicado anteriormente para la fórmula (I) y la fórmula (Ia).
Los compuestos de fórmula (I) o las mezclas de compuestos de fórmula (IV) se pueden preparar mediante un procedimiento que comprende al menos la etapa de hacer reaccionar uno o más compuestos, preferiblemente un compuesto de fórmula (II)
Figure imgf000008_0002
en la que las flechas, B, R1, n, R2, m, v, L y Het tienen el significado, incluyendo sus realizaciones preferidas, indicado para las fórmulas (I) y (IV) anteriormente
con óxido de etileno y/u óxido de propileno en presencia de un catalizador o en ausencia de un catalizador, en donde se prefiere la presencia de un catalizador.
Según esto, los compuestos de las fórmulas (Ia) y (IVa) son accesibles a partir de compuestos de fórmula (IIa)
Figure imgf000008_0003
en la que las flechas, B, R1, n, R2, m y L tienen el significado, incluyendo sus realizaciones preferidas, indicado para las fórmulas (Ia) y (IVa) anteriormente.
Según esto, los compuestos de las fórmulas (Ib) y (IVb) son accesibles a partir de 4-hidroxibenzofenona y 4-hidroximetilbenzofenona. Materias primas de fórmula (II) específicas incluyen 2-hidroxitioxanten-9-ona, 4,4'-dihidroxibenzofenona, 4-hidroxibenzofenona y 4-hidroximetilbenzofenona, en donde se prefiere la 4-hidroxibenzofenona.
El procedimiento según la invención se pueden llevar a cabo como un procedimiento continuo o discontinuo.
En una realización, se usa óxido de etileno. En otra realización, se usa óxido de propileno. En una realización adicional, se usa una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno.
En una realización preferida, se usa óxido de etileno.
La relación molar de óxido de etileno, óxido de propileno o su suma con el compuesto o los compuestos de fórmula (II) depende del número deseado de unidades repetitivas (p, q, r, s). P. ej., para obtener compuestos de fórmula (I) o mezclas de compuestos según la fórmula (IV) en una cantidad suficiente, la relación molar anterior debe ser al menos 2,5, preferiblemente al menos 3, más preferiblemente al menos 3,5 per sustituyente L-Het-H si Het es oxígeno, azufre o N(alquilo C1-C18) o las dobles cantidades respectivas por sustituyente si Het es N.
En otra realización, la relación molar de óxido de etileno, óxido de propileno o su suma con el compuesto o los compuestos de fórmula (II) es de (r+s)+0,01 a (r+s)+1,0, preferiblemente de (r+s)+0,1 a (r+s)+1,0, en donde r y s son el número deseado de unidades repetitivas y en donde (r+s) se refiere a la suma de todas las unidades repetitivas unidas a Het en la molécula de fórmula (I).
Según esto, cuando se usan compuestos de fórmula (IIa) como materia prima, la relación molar de óxido de etileno, óxido de propileno o su suma con el compuesto o los compuestos de fórmula (IIa) es de s+0,01 a s+1,0, preferiblemente de s+0,1 a s+1,0, en donde s es el número deseado de unidades repetitivas.
Análogamente, en otra realización, la relación molar de óxido de etileno, óxido de propileno o su suma con el compuesto o los compuestos de fórmula (II) es de (p+q)+0,01 a (p+q)+1,0, preferiblemente de (p+q)+0,1 a (p+q)+1,0, en donde p y q son el número deseado de unidades repetitivas y en donde (p+q) se refiere a la suma de todas las unidades repetitivas unidas a Het en las moléculas de fórmula (IV).
Según esto, cuando se usan compuestos de fórmula (IIa) como materia prima, la relación molar de óxido de etileno, óxido de propileno o su suma con el compuesto o los compuestos de fórmula (IIa) es de q+0,01 a q+1,0, preferiblemente de q+0,1 a q+1,0, en donde q es el número deseado de unidades repetitivas.
En una realización de la invención, el procedimiento se efectúa usando reactores de flujo pasante, reactores de depósito agitado, un reactor tubular, reactores agitados para gas-líquido, reactores con circuito tipo Venturi o reactores con circuito de torre rociadora.
En una realización, el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 20°C a 200°C, preferiblemente en el intervalo de 60°C a 180 °C y aún más preferiblemente en el intervalo de 80°C a 150°C .
Típicamente, la presión de reacción es de 500 a 200.000 hP, preferiblemente de 1.000 a 100.000 hPa, más preferiblemente de 1.500 a 50.000 hPa y aún más preferiblemente de 2.000 a 30.000 hPa.
El procedimiento según la invención se lleva a cabo bien en un diluyente orgánico o bien sin diluyente orgánico, en donde se entiende que el disolvente orgánico es un compuesto orgánico que es líquido a 25°C que virtualmente no reacciona con óxido de etileno u óxido de propileno a temperaturas de hasta 200°C.
En particular, cuando no se emplea diluyente orgánico, el procedimiento se lleva a cabo preferiblemente por encima del punto de fusión del compuesto de fórmula (II) o la mezcla empleada de compuestos de fórmula (II).
Diluyentes adecuados, cuando se deseen, incluyen hidrocarburos alifáticos o cualquiera de sus mezclas tales como hidrocarburos isoalifáticos según CAS 64741-65-7, incluyendo hidrocarburos alifáticos particulares tales como metilciclopentano, 2-metilpentano, 3-metilpentano, n-hexano, y ciclohexano, hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno, orto-xileno, para-xileno y meta-xileno y éteres tales como 1,4-dioxano.
En una realización, el tiempo de reacción es de 2 min a 24 h, preferiblemente de 10 min a 16 h y más preferiblemente de 3 a 12 h.
El procedimiento se puede llevar a cabo discontinuamente o continuamente. Cuando se realice una reacción continua, el tiempo de reacción dado anteriormente representa el tiempo de permanencia medio.
La reacción bien se lleva a cabo en presencia de un catalizador o bien no.
En una realización, no se añade catalizador.
En otra realización, se añade un catalizador.
Los catalizadores pueden ser ácidos o básicos, preferiblemente básicos. Ejemplos de catalizadores ácidos incluyen ácidos de Bronsted y ácidos de Lewis y pueden ser bien inorgánicos o bien orgánicos. Ejemplos específicos de ácidos de Bronsted incluyen ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o fosfórico, un ácido sulfónico, tal como ácido p-toluenosulfónico o ácido metanosulfónico;
Ejemplos específicos de ácido de Lewis incluyen cloruro de aluminio, trifluoruro de boro o un organotitanato.
Ejemplos de catalizadores básicos incluyen hidróxido sódico o potásico.
Subproductos que se pueden formar durante el procedimiento según la invención son compuestos de fórmula (III)
Figure imgf000010_0001
en la que las flechas, B, R1, n, R2, m, R3, R4, L, Het, v, t, r y s tienen el significado, incluyendo sus realizaciones preferidas, indicado para la fórmula (I) anteriormente y en la que s indica q y r indica p cuando se trata de mezclas de compuestos de fórmula (IV) incluyendo sus realizaciones preferidas.
Puesto que típicamente se forman en una cantidad menor en comparación con sus análogos de fórmula (I) y (IV) no cetalizados, respectivamente, típicamente no se requiere la retirada para cumplir el propósito pretendido. Los compuestos de fórmula (III) son una materia prima potencial para compuestos de las fórmulas (I) y (IV).
En estricta analogía, los compuestos de fórmula (IIIa) se forman como subproductos durante el procedimiento según la invención para preparar compuestos de las fórmulas (Ia) y (IVa) partiendo de compuestos de fórmula (IIa)
Figure imgf000010_0002
En la fórmula (IIIa), las flechas, B, R1, n, R2, m, R3, R4, s y L tienen el significado, incluyendo sus realizaciones preferidas, indicado para la fórmula (Ia) anteriormente y en donde s indica q cuando se trata se mezclas de compuestos de fórmula (IVa) incluyendo sus realizaciones preferidas.
Es conocido por los expertos en la técnica que cuando se preparan los compuestos de fórmula (I) según el procedimiento descrito anteriormente, mezclas de varios compuestos en los que el número de unidades repetitivas de los restos óxido de etileno y/u óxido de propileno difiere y proporciona las mezclas de compuestos de fórmula IV según la invención.
Se encontró que las mezclas de compuestos de fórmula (IV) no solo son ventajosas debido a la falta de etapas de tratamiento y purificación en comparación con compuestos de fórmula (I) sino que proporcionan ventajas adicionales, es decir menor viscosidad y así un procesamiento mejor aún en su combinación.
Se encontró que las mezclas que comprenden compuestos de fórmula (IV) se pueden funcionalizar adicionalmente. Por lo tanto, la invención abarca además mezclas de compuestos de fórmula (VI)
Figure imgf000011_0001
en la que las flechas indican substitución en el anillo aromático sin indicar específicamente la posición relativa con respecto al grupo ceto representado si no se menciona otra cosa posteriormente en la presente y en la que
B bien está ausente y por lo tanto los dos anillos aromáticos están entonces sustituidos con hidrógeno, o cuando n o m no sean cero alternativamente también con R1 o R2, respectivamente, en la posición en la que se representa que B está unido en el anillo aromático o bien es azufre u oxígeno, en donde B preferiblemente está ausente o es azufre y más preferiblemente B está ausente
n es 0, 1 o 2, preferiblemente 0 o 1 y más preferiblemente 0
R1 independientemente de otros sustituyentes R1 que puedan estar presentes se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alcoxi C1-C18, alquiltio C1-C18, arilo C6-C14, ariloxi C6-C14, ariltio C6-C14, -N(R5)2 , fluoro, cloro y COOR5, siendo R5 hidrógeno o alquilo C1-C18 m es 0, 1 o 2, preferiblemente 0 o 1 y más preferiblemente 0
R2 independientemente de otros sustituyentes R2 que puedan estar presentes se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alcoxi C1-C18, alquiltio C1-C18, arilo C6-C14, ariloxi C6-C14, ariltio C6-C14, -N(R5)2 , fluoro, cloro y COOR5, siendo R5 hidrógeno o alquilo C1-C18 y en la que
v es 0 o 1, preferiblemente 0
los sustituyentes L-Het-[[CHR3CHR4O]y1-E] cuando esté presente y L-Het-[[CHR3CHR4O]y2-E] independientemente entre ellos ocupan la posición orto, meta o para, más preferiblemente la posición orto o para y aún más preferiblemente la posición para en su anillo aromático respectivo y con respecto a la función ceto representada en la fórmula (VI) y en la que
L independientemente está ausente o es un grupo metileno, es decir Het está unido bien directamente al anillo aromático o bien a través de un grupo metileno
Het es independientemente azufre, oxígeno, N(alquilo C1-C18), NH o N, preferiblemente oxígeno t es 1 para Het = azufre, oxígeno, N(alquilo C1-C18), NH y es 2 para Het = N
R3 y R4 bien son idénticamente hidrógeno o bien uno de R3 y R4 es hidrógeno y el otro es metilo, en donde, en una realización preferida, R3 y R4 son idénticamente hidrógeno y
si t es 1
y1 e y2 representan independientemente entre ellos un número entero de 0 o más, preferiblemente 1 o más, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10 y aún más preferiblemente de 3 a 10, en donde la suma de y1 e y2 es al menos 1 para v = 1, o y2 es al menos 1 cuando v = 0
si t es 2
todos los y1 e y2 representan independientemente entre ellos un número entero de 0 o más, preferiblemente 1 o más, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10 y aún más preferiblemente de 3 a 10, en donde
la suma de todos los y1 y todos los y2 es al menos 1 para v = 1, o
la suma de todos los y2 es al menos 1 cuando v = 0
y
E independientemente, preferiblemente idénticamente, representa H2C=CH-CO-, (CH3)HC=CH-CO- o H2C=C(CH3)-CO-, en donde se prefieren H2C=CH-CO- y H2C=C(CH3)-CO- y se prefiere aún más H2C=CH-CO-,
en donde con respecto al número de unidades repetitivas y1 e y2 al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 55% en peso y aún más preferiblemente al menos 60% en peso del peso total de compuestos de fórmula (VI) dentro de la mezcla son los de fórmula (VI) en la que
• y2, cuando v sea 0 y t sea 1 o
• al menos uno de y1 e y2, cuando ambos t sean 1 o
• al menos uno de todos los y2, cuando v=0 y t sea 2 o
• al menos uno de todos los y1 y todos los y2, cuando v=1 y cuando al menos un t sea 2 es 3 o más, preferiblemente de 3 a 20, aún más preferiblemente de 3 a 10 y aún más preferiblemente 3, 4, 5, 6, 7 u 8 y en donde ninguno de los compuestos de fórmula (VI) individuales está presente en una cantidad de más de 50% en peso con respecto al peso total de compuestos de fórmula (VI).
La preparación de compuestos de fórmula (VI) se puede efectuar mediante procedimientos de esterificación estándar conocidos por los expertos en la técnica, que incluyen, por ejemplo y como una realización ejemplar, poner en contacto las mezclas de compuestos de fórmula (IV) con ácidos E-H en presencia de un ácido tal como un ácido mineral tal como ácido sulfúrico o clorhídrico o un ácido sulfónico orgánico tal como ácido p-toluenosulfónico y retirar agua, p. ej. a través de destilación. Alternativamente, las mezclas de compuestos de fórmula (IV) se pueden tratar con haluros de ácido E-Hal, siendo Hal Cl o Br, en presencia de una base tal como una amina.
Mezclas de compuestos de fórmula (VI) preferidas son las que comprenden compuestos de fórmula (VIa)
Figure imgf000012_0001
en la que las flechas, B, R1, n, R2, m, L, R3, R4 y E tienen el significado, incluyendo sus realizaciones preferidas, indicado anteriormente para la fórmula (VI) e y2 representa un número entero de 1 o más, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 2 a 10, y todavía más preferiblemente 2, 3, 4, 5 o 6.
Mezclas compuestos de fórmula (VI) particularmente preferidas son las que comprenden compuestos de fórmula (VIb)
Figure imgf000013_0001
en la que L, R3 y R4 tienen el significado, incluyendo sus realizaciones preferidas, indicado anteriormente para la fórmula (VI)
y2 representa un número entero de 1 o más, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 2 a 10, e todavía más preferiblemente 2, 3, 4, 5 o 6 y
E representa H2C=CH-CO- o H2C=C(CH3)-CO-, preferiblemente H2C=CH-CO-.
En otra realización preferida, L está ausente.
En una realización preferida, la invención abarca además mezclas que comprenden compuestos de fórmula (VIa), más preferiblemente compuestos de fórmula (VIb), en donde con respecto al número de unidades repetitivas y2. Al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 55% en peso y aún más preferiblemente al menos 60% en peso del peso total de compuestos de fórmula (VIa), respectivamente, fórmula (VIb) dentro de la mezcla son los de fórmula (VIa), respectivamente, fórmula (VIb) que tienen un número de unidades repetitivas y2 de 3 o más, preferiblemente de 3 a 20, aún más preferiblemente de 3 a 10 y todavía más preferiblemente 3, 4, 5, 6, 7 u 8 y en donde ninguno de los compuestos de fórmula (VIa), respectivamente, (VIb) individuales está presente en una cantidad de más de 50% en peso con respecto al peso total de compuestos de fórmula (VIa), respectivamente, (VIb).
En una realización, la cantidad total de compuestos de fórmula (IVa), respectivamente, (VIb) presente en las mezclas que comprenden compuestos de fórmula (IVa) en la que q es 5 o mayor es 20% en peso o menos, preferiblemente 15% en peso o menos y más preferiblemente 12% en peso o menos.
El peso de compuestos de fórmula (VI), respectivamente, (VIa), respectivamente, (VIb) con respecto al peso total de la mezcla según las susodichas realizaciones de la invención es de 10 a 100% en peso, preferiblemente de 80 a 100% en peso, más preferiblemente de 90 a 100% en peso y aún más preferiblemente de 95 a 100% en peso.
El resto hasta 100% en peso si está presente puede comprender, por ejemplo, los cetales respectivos, compuestos sin reaccionar y sus cetales, disolventes o residuos de catalizador.
Sin embargo, se encontró sorprendentemente que durante la funcionalización con compuestos de fórmula EH o E-Hal según se describe anteriormente, los cetales respectivos se hacen reaccionar para formar compuestos de fórmula (VI), respectivamente, (VIa), resp, (VIb) adicionales con el etilenglicol liberado formando los monoésteres y ésteres dobles respectivos, particularmente ésteres dobles.
Se encontró que las mezclas que comprenden compuestos de fórmula (IVa) se pueden funcionalizar adicionalmente de un modo alternativo.
Por lo tanto, la invención abarca además mezclas de compuestos de fórmula (VIIa)
Figure imgf000014_0001
en la que
las flechas indican sustitución en el anillo aromático sin indicar específicamente la posición relativa con respecto al grupo ceto representado si no se menciona otra cosa posteriormente y en la que
B bien está ausente y por lo tanto los dos anillos aromáticos están entonces sustituidos con hidrógeno, o cuando n o m no sean cero alternativamente también con R1 o R2, respectivamente, en la posición en la que se representa que B está unido en el anillo aromático o bien es azufre u oxígeno, en donde B preferiblemente está ausente o es azufre y más preferiblemente B está ausente
n es 0, 1 o 2, preferiblemente 0 o 1 y más preferiblemente 0
R1 independientemente de otros sustituyentes R1 que puedan estar presentes se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alcoxi C1-C18, alquiltio C1-C18, arilo C6-C14, ariloxi C6-C14, ariltio C6-C14, -N(R5)2 , fluoro, cloro y COOR5, siendo R5 hidrógeno o alquilo C1-C18 m es 0, 1 o 2, preferiblemente 0 o 1 y más preferiblemente 0
R2 independientemente de otros sustituyentes R2 que puedan estar presentes se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alcoxi C1-C18, alquiltio C1-C18, arilo C6-C14, ariloxi C6-C14, ariltio C6-C14, -N(R5)2 , fluoro, cloro y COOR5, siendo R5 hidrógeno o alquilo C1-C18 y en la que
el sustituyente L-O[CHR3CHR4O]y3- ocupa la posición orto, meta o para, más preferiblemente la posición orto o para y aún más preferiblemente la posición para en el anillo aromático y con respecto a la función ceto representada en la fórmula (VIIa) y
en la que
L independientemente está ausente o es un grupo metileno, es decir Het está unido bien directamente al anillo aromático o bien a través de un grupo metileno
R3 y R4 bien son idénticamente hidrógeno o bien uno de R3 y R4 es hidrógeno y el otro es metilo, en donde, en una realización preferida, R3 y R4 son idénticamente hidrógeno e
y3 representa un número entero de 1 o más, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10 y aún más preferiblemente de 3 a 10
w es un número entero de 2 o más, preferiblemente 2, 3 o 4 y
Rz representa R(CO)x, siendo R un residuo orgánico x-valente con 1 o más, preferiblemente de 1 a 30 átomos de carbono;
en donde con respecto al número de unidades repetitivas y3 al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 55% en peso y aún más preferiblemente al menos 60% en peso del peso total de compuestos de fórmula (VIIa) dentro de la mezcla son los de fórmula (VIIa) que tienen un número de unidades repetitivas y3 de 3 o más, preferiblemente de 3 a 20, aún más preferiblemente de 3 a 10 y todavía más preferiblemente 3, 4, 5, 6, 7 u 8 y en donde ninguno de los compuestos de fórmula (VlIa) individuales está presente en una cantidad de más de 50% en peso con respecto al peso total de compuestos de fórmula (VIIa).
Compuestos de fórmula (VIIa) preferidos son aquellos en los que las flechas, B, R1, n, R2, m, R3 y R4 y L tienen el significado, incluyendo sus realizaciones preferidas, indicado anteriormente para la fórmula (VIa) e y3 tiene el mismo significado que y2 en la fórmula (VIa).
w es 2 y Rz es un residuo derivado de ácido tereftálico, ftálico, crotónico, itacónico, succínico, maleico o fumárico por sustracción de todos los grupos OH de las funciones carboxílicas respectivas.
La preparación de compuestos de fórmula (VIIa) se puede efectuar mediante procedimientos de esterificación estándar conocidos por los expertos en la técnica, que incluyen, por ejemplo y como una realización ejemplar, poner en contacto los compuestos de fórmula (I) o las mezclas de compuestos de fórmula (IV) con ácidos R-(COH)x en presencia de un ácido tal como un ácido mineral tal como ácido sulfúrico o clorhídrico o un ácido sulfónico orgánico tal como ácido ptoluenosulfónico y retirar agua, p. ej. a través de destilación. Alternativamente, los compuestos de fórmula (I) o las mezclas de compuestos de fórmula (IV) se pueden tratar con haluros de ácido R-(COHal)x, siendo Hal Cl o Br, en presencia de una base tal como una amina.
El peso de compuestos de fórmula (VIIa) con respecto al peso total de la mezcla según las susodichas realizaciones de la invención es de 10 a 100% en peso, preferiblemente de 80 a 100% en peso, más preferiblemente de 90 a 100% en peso y aún más preferiblemente de 95 a 100% en peso.
El resto hasta 100% en peso si está presente puede comprender, por ejemplo los cetales respectivos, compuestos sin reaccionar y sus cetales, disolventes o residuos de catalizador.
Las mezclas que comprenden compuestos de fórmula (IV), las mezclas de compuestos de fórmula (VI) según se especifica anteriormente o las mezclas de compuestos de fórmula (VIIa) según se especifica anteriormente, incluyendo cada una sus realizaciones preferidas, son particularmente útiles como fotoiniciadores y para el uso en composiciones fotocurables, en particular composiciones de revestimiento, incluyendo barnices, lacas y tintas de impresión, revestimientos para madera, un revestimiento para muebles, revestimientos para suelos, adhesivos curables por UV y resinas curables por UV así como en otras composiciones de secado o curado tales como formulaciones curables por UV al agua o que contienen disolventes.
Además, son útiles como fotoiniciadores en polimerizaciones heterofásicas tales como polimerizaciones en emulsión.
Según esto, la presente invención también se refiere a composiciones fotocurables, que comprenden
(a) al menos un componente etilénicamente insaturado y
(b) una mezcla que comprende compuestos de fórmula (IV) según se especifica anteriormente o
al menos un compuesto de fórmula (VI) o sus mezclas según se especifica anteriormente o
al menos un compuesto de fórmula (VIIa) o sus mezclas según se especifica anteriormente.
Cuando están presentes mezclas de compuestos de fórmula (VI), el término compuesto etilénicamente insaturado indica preferiblemente un compuesto distinto de un compuesto de fórmula (VI).
Siempre que se haga referencia a mezclas de compuestos de fórmula (IV) o mezclas de compuestos de fórmula (VI) en las composiciones fotocurables y sus aplicaciones y usos, se aplicarán según esto a las mismas las realizaciones preferidas descritas anteriormente para estos compuestos y mezclas.
Componentes etilénicamente insaturados adecuados incluyen mono(met)acrilatos, (met)acrilatos de uretano alifáticos o aromáticos, (met)acrilatos de poliéter, (met)acrilatos de poliéster y epoxi(met)acrilatos (tales como epoxiacrilato de bisfenol A).
Ejemplos de mono(met)acrilatos adecuados incluyen acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de etilhexilo, metacrilato de etilhexilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de isobornilo, acrilato de butilo y metacrilato de butilo.
(Met)acrilatos de poliéster incluyen diacrilato de dipropilenglicol, tetraacrilato de pentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritilo, diacrilato de di-, tri- y tetra-etilenglicol, diacrilato de hexanodiol, triacrilato de trimetilolpropano, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, pentaacrilato de dipentaeritritol.
Acrilatos de poliéter incluyen triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, triacrilato de glicerol propoxilado, tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado.
Epoxiacrilatos incluyen diacrilato de dianol (= el diacrilato de 2, 2-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]propano, p. ej. Ebecryl 150 de UCB) y diacrilatos de glicol tales como diacrilato de tripropilenglicol, acrilato de aceite de soja epoxidado.
Preferiblemente, las composiciones fotocurables contienen al menos un agente sinérgico.
Agentes sinérgicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, benzoato de 2-etilhexil-4-dimetilamino, 4-(dimetilamino)benzoato de etilo, N-metildietanolamina, benzoato de 2-dimetilaminoetilo, 4-dimetilaminobenzoato de butoxietilo, así como C373, CN383, CN384, CN386 y Cn 371, todos disponibles de Sartomer; Ebecryl P104, Ebecryl P115, Ebecryl 7100 todos disponibles de Allnex; y Roskydal UA XP 2299 disponible de Bayer, o los agentes sinérgicos de acrilato tales como Genomer 5142 y Genomer 5161 disponibles de Rahn.
Otros componentes que pueden estar presentes adicionalmente o no en las composiciones fotocurables son:
isocianatos y/o poliisocianatos
agentes niveladores
agentes mateantes,
un antiespumante
agentes antifricción tales como agentes antifricción que contienen silicio,
tensioactivos
resinas tales como resinas de formaldehído, resinas de poliuretano, poliacrilatos, resinas celulósicas y benzoato de sacarosa
fotoiniciadores adicionales, incluyendo, pero no limitados a iniciadores de Norrish tipo I tales como 2-hidroxi-1 -{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-bencil]-fenil}-2-metil-propan-1 -ona (Irgacure 127), 2-hidroxi-1 -[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-fenil]-2-metilpropan-1-ona (Irgacure 2959), 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona (Irgacure 184), 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona (Irgacure 1173), bencildimetilcetal y oligo[2-hidroxi-2-metil-1-[4-(1-metilvinil)fenil]propanona] (Esacure KIP 150 de Lamberti) así como óxidos de mono- o bisacilfosfina tales como óxido de fenil-bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina, óxido de difenil-(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina y (2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfinato de etilo.
Aunque las mezclas de compuestos de la presente invención son especialmente útiles como fotoiniciadores para el uso en la producción de barnices, también se pueden usar ventajosamente en muchos otros tipos de composiciones de revestimiento curables con energía. Por ejemplo, aunque el amarilleamiento no es un problema con las tintas de impresión, sin embargo puede ser ventajoso tener un fotoiniciador que no dé como resultado amarilleamiento durante el curado o durante el envejecimiento, puesto que esto da al formulador de la tinta un grado de libertad mucho mayor al elegir los otros ingredientes de la tinta, incluyendo el pigmento.
Las cantidades de componentes etilénicamente insaturados, fotoiniciadores y otros ingredientes opcionales variarán según el tipo de composición, el equipo particular que se vaya a usar para aplicarla y la aplicación.
Sin embargo, típicamente, la cantidad de fotoiniciador dentro de la composición está en el intervalo de 0,5 a 12% en peso, preferiblemente de 2 a 10% en peso, más preferiblemente de 4 a 9% en peso.
En particular, cuando los isocianatos y/o poliisocianatos están destinados a ser usados como componente adicional, los compuestos de fórmula (I) o las mezclas que comprenden compuestos de fórmula (IV) son particularmente ventajosos ya que son capaces de reaccionar con isocianatos.
En una realización, las mezclas específicas que comprenden compuestos de fórmula (IV) según se especifica anteriormente o la mezcla obtenible mediante el procedimiento según la invención se pueden hacer reaccionar directamente dentro de la composición fotocurable, omitiendo así una etapa separada de reacción y aislamiento o tratamiento. Los compuestos etilénicamente insaturados tales como acrilatos pueden servir simultáneamente como diluyente y componente de la composición fotocurable. La invención se refiere además a un procedimiento para preparar una composición curada al exponer las composiciones fotocurables según la presente invención a radiación electromagnética, preferiblemente radiación ultravioleta.
Fuentes adecuadas de radiación electromagnética son lámparas UV como lámparas de mercurio de baja presión, media presión, alta presión y superalta presión que pueden estar sin impurificar o impurificadas, p. ej. con yoduro de galio, yoduro de talio u otros haluros metálicos; LEDs azules, violetas-azules o UV; luz solar concentrada, directa o indirecta; lámparas de arco de xenón o xenón-mercurio tales como lámparas de xenón de arco corto o largo de rendimiento continuo, lámparas de vaporización tales como lámparas de vaporización de xenón o xenón-mercurio; lámparas de vapor metálico excitado por microondas; lámparas de excímeros, tubos fluorescentes superactínicos; lámparas fluorescentes; y lámparas incandescentes de gases nobles.
Fuentes preferidas son lámparas UV como lámparas de mercurio de baja presión, media presión, alta presión y superalta presión que pueden estar sin impurificar o impurificadas, p. ej. con yoduro de galio, yoduro de talio u otros haluros metálicos; LEDs azules, violetas-azules o UV, lámparas de arco de xenón o xenón-mercurio tales como lámparas de xenón de arco corto o largo de rendimiento continuo.
Ejemplos específicos incluyen lámparas H-UV de Komori y lámparas LE-UV de IST.
Las composiciones curadas se pueden producir mediante todos los métodos de impresión conocidos por los expertos en la técnica incluyendo flexografía, huecograbado, impresión con rodillos y serigrafía, inyección de tinta en donde los materiales impresos incluyen papel, cartón, cartulina, películas y artículos de plástico, p. ej. de polipropileno, polietileno, poli(tereftalato de etileno), poli(cloruro de vinilo), poliestireno, aluminio, would, un estratificado, estaño u otros metales, sustratos de múltiples capas, o sus mezclas.
Dichos materiales impresos son particularmente útiles para ser aplicados en artículos que comprenden dichos materiales impresos, p. ej. obras de arte, fotografías, periódicos, revistas, envases, en particular envases para alimentos, tabaco y productos de tabaco, cosméticos, productos farmacéuticos y similares.
Las composiciones fotocurables también se pueden usar en otros campos en los que se apliquen tecnologías de curado UV, tales como otras técnicas de revestimiento como revestimiento con rodillo, revestimiento en cortina, revestimiento por pulverización, impresión en 3-D, moldeado de compuestos y similares.
Por lo tanto, la invención abarca materiales impresos que comprenden las composiciones curadas según la invención y artículos que comprenden dichos materiales impresos.
La ventaja de la invención es que las mezclas de compuestos proporcionadas basadas en compuestos de fórmula (II) fácilmente disponibles como materias primas satisfacen la alta solubilidad en formulaciones de revestimiento, especialmente formulaciones curables por UV, muy buena reactividad y en algunos casos una reactividad significativamente superior que algunos de los derivados de benzofenona comúnmente usados disponibles comercialmente en la actualidad. Los fotoiniciadores reivindicados son fácilmente procesables puesto que son líquidos y están disponibles a través de un procedimiento versátil y eficaz. Además, exhiben una tendencia muy inferior a migrar y ser extraídos que la mayoría de los derivados de benzofenona en particular cuando se hacen reaccionar con otros componentes de composiciones fotocurables clásicas.
La invención se explica en adelante adicionalmente mediante los ejemplos sin que esté limitada a los mismos.
Sección experimental:
Ejemplo 1
En un reactor, se pusieron 1.000 kg [5,05 mol] de 4-hidroxibenzofenona en un recipiente de reacción y se añadieron 600 ppm en peso de KOH basado en la 4-hidroxibenzofenona. La cámara de reacción se barrió con nitrógeno. La mezcla se hizo reaccionar con 3,5 equivalentes molares de óxido de etileno a temperaturas de 130 a 150°C durante 5 horas a presiones máximas de 0,6 MPa.
La mezcla de reacción en bruto se analizó mediante GC. La composición de la mezcla de reacción obtenida de ese modo se lista en la tabla 1.
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
La cantidad de compuestos de fórmula (I, IV) (3 < q < 5) era 75,51% en peso. Se podían detectar compuestos de fórmula (I, IV) adicionales que tenían hasta 10 unidades de EO, sin embargo, sus intensidades combinadas eran menores de 2% en peso basado en la suma (100% en peso) de compuestos indicada en la tabla 1. Los compuestos que tenían más de 10 unidades de EO no se detectaban. Ninguno de los compuestos de fórmula (I, IV) individuales tenía una participación de 50% en peso o más. La cantidad de compuestos de fórmula (I, IV) en la mezcla de compuestos de fórmula (I, IV) estaba por encima de 90% en peso. La cantidad de compuestos de fórmula (I,IV) siendo cualquier t 5 o más (q > 5) era menor de 11 % en peso.
El producto aparecía como un líquido amarillento que tenía una viscosidad de 2,5 Pa*s a 23°C según se medía mediante Thermo HAAKE Rheostress RS1.
Una reacción análoga con óxido de propileno daba como resultado una mezcla de composición muy similar que tenía una viscosidad de 1,86 Pa*s.
Ambos productos mostraban una capacidad de procesamiento y una estabilidad a largo plazo superiores cuando se empleaban en composiciones fotocurables.
Los ésteres 4-benzofenonacarboxílicos divulgados en el documento EP 2394 676 A1 y disponibles comercialmente bajo el nombre comercial Genopol BP exhiben una viscosidad de alrededor de 100 Pa*s.
Otro producto disponible comercialmente bajo el nombre comercial Omnipol exhibe una viscosidad de 200 Pa*s.
Ejemplo 2
A fin de descomponer los cetales, se disolvió 1 g de la mezcla obtenida según el ejemplo 1 en 50 ml de tetrahidrofurano:agua 1:1 (v/v) y se agitó durante 24 h a temperatura ambiente después de la adición de 50 mg de ácido paratoluenosulfónico.
Después de la adición de 100 ml de tolueno, la fase orgánica se separó, se lavó con salmuera, se secó con sulfato magnésico y el disolvente se evaporó. Ya no se podían detectar acetales mediante GC.
Ejemplo 3
Se disolvieron 20 gramos (aproximadamente 58 mmol) de la mezcla de reacción en bruto del ejemplo 1 y 0,1 g de DABCO (1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano) en 10 g de triacrilato de glicerol propoxilado (OTA 480, Cytec). Se añadieron 7,8 g de H12MDI (4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano) y la temperatura de reacción se controló a 60°C durante aproximadamente 6 h. El producto de reacción obtenido se obtuvo como un líquido pardo claro muy viscoso.
Ejemplo 4
Se disolvieron 20 g (aproximadamente 58 mmol) de la mezcla obtenida según el Ejemplo 1 y 8,4 g (92 mmol) de cloruro de acriloílo en 120 ml de tetrahidrofurano (THF) a temperatura ambiente. Se añadieron gota a gota 9,37 g (93 mmol) de trietilamina a lo largo de un período de 5 h. La mezcla se neutralizó al añadir 5 ml de HCl (35% en H2O) y se añadieron 200 ml de agua. Después de separar las capas, la fase orgánica se lavó 3 veces con solución saturada de NaCl, se secó con MgSO4 y el disolvente se evaporó bajo presión reducida.
Se encontró que los respectivos cetales originalmente presentes reaccionaban completamente para formar los respectivos ésteres aciloílicos no cetalizados, mientras que el etilenglicol liberado formaba el respectivo diacrilato de etilenglicol.
Rendimiento: 92% del teórico.
La mezcla obtenida mostraba señales insignificantes de sustancia sin acrilato en medidas por MALDI-TOF. Se encontró que la viscosidad de la mezcla era todavía inferior que la viscosidad de la materia prima (1,17 Pa*s a 23°C).
Ejemplo 5
Se disolvieron 68 g (202 mmol) de la mezcla obtenida según el ejemplo 1 en 400 ml de tetrahidrofurano (THF) y se añadieron bajo agitación 22 g (108 mmol) de cloruro de tereftaloílo. Se disolvieron separadamente 25 g (247 mmol) de trietilamina en 70 ml de THF y la solución se añadió gota a gota a la mezcla de reacción a lo largo de un período de 3 h y la mezcla se agitó adicionalmente durante 4 h. Se añadieron a la mezcla 700 ml de agua destilada y 20 ml de HCl (35%). Después de separar las capas, la fase orgánica se lavó 3 veces con solución saturada de NaCl, se secó con MgSO4 y el disolvente se evaporó bajo presión reducida.
Rendimiento: 90% del teórico.
El espectro IR no mostraba ya ninguna señal de OH ancha a 3464 cm-1, indicando la conversión completa. Se detectaba una fuerte señal para la resonancia del éster a 1716 cm-1.
Ejemplo 6 - Comparación de reactividades
La reactividad de la mezcla obtenida según el Ejemplo 1 se probó en cantidades en peso iguales frente a Omnipol BP y Genopol BP y otras benzofenonas.
El barniz probado se formuló como sigue:
Genomer 5161 (Rahn AG) 9,21 partes, OTA-480 (Allnex) 55,25 partes; Miramer M300 (Rahn AG) 27,62 partes, Irgacure 127 (BASF) 0,92 partes, Tego Rad 2011 (Evonik Industries) 0,46 partes; Fotoiniciador (Ejemplo 1 u Omnipol BP o Genopol BP) 6,54 partes.
Para la comparación con derivados de benzofenona de bajo peso molecular, solo se usaron 4 partes para reflejar la comparación de la concentración de cromóforo real.
Partes se refiere a partes en peso.
La mezcla según el ejemplo 1 mostraba un comportamiento superior en la mezcladura y la homogeneización en comparación con los más viscosos Omnipol BP y Genopol BP.
Se aplicó el barniz sobre una caja de cartón impresa en negro en aproximadamente 4 g/m2 y se hizo pasar bajo una lámpara UV de Hg (200 W/cm, 50% de intensidad) a 80 m/min. varias veces. El curado se determinó al aplicar polvos de talco finos y frotarlos cuidadosamente. La muestra estaba completamente curada cuando no se pegaba polvo de talco a la superficie. El número de pasadas para cada barniz se da en la tabla 1.
Barniz Número de pasadas hasta que esté completamente curado Barniz con Genopol BP 6
Barniz con Omnipol BP 4
Barniz con Mezcla de Ejemplo 1 4
Barniz con 4-Hidroxibenzofenona 7
Ejemplo 7 - Comportamiento de lixiviación:
Cada uno de los barnices que comprendían los mismos componentes que en el ejemplo 6 con Omnipol BP, Genopol BP, las mezclas de los ejemplos 1, y en dos pruebas adicionales las mezclas de los ejemplos 3 y 4 se aplicaron con 10 g/m2 sobre una hoja de poliéster y se pasaron bajo una lámpara de mercurio estándar (200 W/cm) con 20 m/min. Se extrajo 1 dm2 de la muestra con etanol (95% en vol.) durante 24 h a temperatura ambiente y la cantidad extraída de fotoiniciador se determinó según esto. Se encontraron los siguientes grados de lixiviación:
Genopol BP: 50 pg/ dm2
Omnipol BP: 39 pg/ dm2
Mezcla del Ejemplo 1*: 1445 pg/ dm2
Mezcla del Ejemplo 3*: 37 pg/ dm2
Mezcla del Ejemplo 4**: 10 pg/ dm2
* cantidad medida de compuestos del Ejemplo 1)
** cantidad medida de compuestos del Ejemplo 4).
El Ejemplo 4 se detectó en cantidades inferiores significativas en comparación con todos los otros fotoiniciadores probados a pesar de tener un peso molecular comparablemente bajo que indica una capacidad de uso superior en una aplicación tal como envases para alimentos donde bajos niveles de lixiviación eran más que deseables.
Ejemplo 8
En un reactor, se pusieron 20 g [88 mmol] de 2-hidroxitioxanten-9-ona en un recipiente de reacción y se añadieron 600 ppm en peso de KOH (basado en la 2-hidroxitioxanten-9-ona) junto con 100 g de nafta isoalifática. La cámara de reacción se barrió con nitrógeno. La mezcla se hizo reaccionar con 3,5 equivalentes molares de óxido de etileno a temperaturas de 130 a 150°C durante 3 horas a presiones de 0,6 MPa máx. La mezcla de reacción en bruto se analizó mediante MALDI-TOF.:
Figure imgf000020_0001

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Mezclas que comprenden compuestos de fórmula (IV)
Figure imgf000021_0001
en la que
las flechas indican sustitución en el anillo aromático sin indicar específicamente la posición relativa con respecto al grupo ceto representado si no se menciona otra cosa posteriormente y en la que
B bien está ausente y por lo tanto los dos anillos aromáticos están entonces sustituidos con hidrógeno, o cuando n o m no sean cero alternativamente también con R1 o R2, respectivamente, en la posición en la que se representa que B está unido en el anillo aromático o bien es azufre u oxígeno, en donde B preferiblemente está ausente o es azufre y más preferiblemente B está ausente
n es 0, 1 o 2, preferiblemente 0 o 1 y más preferiblemente 0
R1 independientemente de otros sustituyentes R1 que puedan estar presentes se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alcoxi C1-C18, alquiltio C1-C18, arilo C6-C14, ariloxi C6-C14, ariltio C6-C14, -N(R5)2 , fluoro, cloro y COOR5 siendo R5 hidrógeno o alquilo C1-C18
m es 0, 1 o 2, preferiblemente 0 o 1 y más preferiblemente 0
R2 independientemente de otros sustituyentes R2 que puedan estar presentes se selecciona del grupo que consiste en alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alcoxi C1-C18, alquiltio C1-C18, arilo C6-C14, ariloxi C6-C14, ariltio C6-C14, -N(R5)2 , fluoro, cloro y COOR5, siendo R5 hidrógeno o alquilo C1-C18 y
v es 0 o 1, preferiblemente 0 y
los sustituyentes L-Het[[CHR3CHR4O]p-H]t si está presente y L-Het-[CHR3CHR4O]q-H]t independientemente entre ellos ocupan la posición orto, meta o para, más preferiblemente la posición orto o para y aún más preferiblemente la posición para en su anillo aromático respectivo y con respecto a la función ceto representada en la fórmula (IV) y
en la que
L independientemente está ausente o es un grupo metileno, es decir Het está unido bien directamente al anillo aromático o bien a través de un grupo metileno
Het es independientemente azufre, oxígeno, N(alquilo C1-C18) o N, preferiblemente oxígeno
t es 1 para Het = azufre, oxígeno, N(alquilo C1-C18) y
es 2 para Het = N
R3 y R4 bien son idénticamente hidrógeno o bien uno de R3 y R4 es hidrógeno y el otro es metilo, en donde, en una realización preferida, R3 y R4 son idénticamente hidrógeno y
p y q independientemente entre ellos representan un número entero de 0 o más, preferiblemente 1 o más, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10
en donde, con respecto al número de unidades repetitivas p y q, sin embargo,
al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 55% en peso y aún más preferiblemente al menos 60% en peso del peso total de compuestos de fórmula (IV) dentro de la mezcla son los de fórmula (IV) en la que
• q, cuando v sea 0 y t sea 1 o
• al menos uno de p y q, cuando ambos t sean 1 o
• al menos uno de todos los q, cuando v=0 y t sea 2 o
• al menos uno de todos los p y todos los q, cuando v=1 y cuando al menos un t sea 2
es 3 o más, preferiblemente de 3 a 20, aún más preferiblemente de 3 a 10 y todavía más preferiblemente 3, 4, 5, 6, 7 u 8
en donde ninguno de los compuestos de fórmula (IV) individuales está presente en una cantidad de más de 50% en peso con respecto al peso total de compuestos de fórmula (IV) en la mezcla.
2. Mezcla según la reivindicación 1, en la que la cantidad total de compuestos de fórmula (IV) presente en la mezcla que comprende compuestos de fórmula (IV) que tienen al menos uno de p y q que es 5 o más es 20% en peso o menos, preferiblemente 15% en peso o menos y más preferiblemente 12% en peso o menos.
3. Mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en la que los compuestos de fórmula (IV) son los de fórmula (IVb)
Figure imgf000022_0001
en la que L, R3 y R4 tienen el significado que se indica para la fórmula (IV) en la reivindicación 1 anteriormente y q representa un número entero de 0 o más, preferiblemente 1 o más, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10
en donde con respecto al número de unidades q repetitivas
al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 55% en peso y aún más preferiblemente al menos 60% en peso del peso total de compuestos de fórmula (IVb) dentro de la mezcla son los de fórmula (IVb) que tienen un número de unidades q repetitivas de 3 o más, preferiblemente de 3 a 20, aún más preferiblemente de 3 a 10 y todavía más preferiblemente 3, 4, 5, 6, 7 u 8 y en donde ninguno de los compuestos de fórmula (IVb) individuales está presente en una cantidad de más de 50% en peso con respecto al peso total de compuestos de fórmula (IVb).
4. Un procedimiento para la preparación de mezclas de compuestos de fórmula (IV) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende al menos la etapa de hacer reaccionar uno o más compuestos, preferiblemente un compuesto de fórmula (II)
en la que las flechas, B, R1, n, R2, m, v, L y Het tienen el significado indicado en la reivindicación 1 anteriormente para la fórmula (IV)
con óxido de etileno y/u óxido de propileno bien en presencia de un catalizador o bien no, en donde la relación molar de óxido de etileno y/u óxido de propileno o la suma de los mismos con compuestos de fórmula (II) para obtener mezclas de compuestos de fórmula (IV) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 es al menos 2,5, preferiblemente al menos 3 y más preferiblemente al menos 3,5 por sustituyente L-Het-H si Het es oxígeno, azufre o N(alquilo C1-C18) o la cantidad doble respectiva por sustituyente si Het es N.
5. Mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende además compuestos de fórmula (III)
Figure imgf000023_0001
en la que las flechas, B, R1, n, R2, m, R3, R4, L, Het, v, t, r y s tienen el significado, incluyendo sus realizaciones preferidas, indicado para la fórmula (IV) en la reivindicación 1 anteriormente y en la que s indica q y r indica p.
6. Mezclas de compuestos de fórmula (VI)
Figure imgf000023_0002
en la que
las flechas indican sustitución en el anillo aromático sin indicar específicamente la posición relativa con respecto al grupo ceto representado si no se menciona otra cosa posteriormente y en la que
B bien está ausente y por lo tanto los dos anillos aromáticos están entonces sustituidos con hidrógeno, o cuando n o m no sean cero alternativamente también con R1 o R2, respectivamente, en la posición en la que se representa que B está unido en el anillo aromático o bien es azufre u oxígeno, en donde B preferiblemente está ausente o es azufre y más preferiblemente B está ausente
n es 0, 1 o 2, preferiblemente 0 o 1 y más preferiblemente 0
R1 independientemente de otros sustituyentes R1 que puedan estar presentes se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alcoxi C1-C18, alquiltio C1-C18, arilo C6-C14, ariloxi C6-C14, ariltio C6-C14, -N(R5)2 , fluoro, cloro y COOR5 siendo R5 hidrógeno o alquilo C1-C18
m es 0, 1 o 2, preferiblemente 0 o 1 y más preferiblemente 0
R2 independientemente de otros sustituyentes R2 que puedan estar presentes se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alcoxi C1-C18, alquiltio C1-C18, arilo C6-C14, ariloxi C6-C14, ariltio C6-C14, -N(R5)2 , fluoro, cloro y COOR5, siendo R5 hidrógeno o alquilo C1-C18 y
en la que
v es 0 o 1, preferiblemente 0
los sustituyentes L-Het-[[CHR3CHR4O]y1-E] cuando esté presente y L-Het-[[CHR3CHR4O]y2-E] independientemente entre ellos ocupan la posición orto, meta o para, más preferiblemente la posición orto o para y aún más preferiblemente la posición para en su anillo aromático respectivo y con respecto a la función ceto representada en la fórmula (VI) y en la que
L independientemente está ausente o es un grupo metileno, es decir Het está unido bien directamente al anillo aromático o bien a través de un grupo metileno
Het es independientemente azufre, oxígeno, N(alquilo C1-C18), NH o N, preferiblemente oxígeno t es 1 para Het = azufre, oxígeno, N(alquilo C1-C18), NH y
es 2 para Het = N
R3 y R4 bien son idénticamente hidrógeno o bien uno de R3 y R4 es hidrógeno y el otro es metilo, con lo que, en una realización preferida, R3 y R4 son idénticamente hidrógeno y
si t es 1
y1 e y2 independientemente entre ellos representan un número entero de 0 o más, preferiblemente 1 o más, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10 y aún más preferiblemente de 3 a 10, en donde
la suma de y1 e y2 es al menos 1 para v = 1, o
y2 es al menos 1 cuando v = 0
si t es 2
todos los y1 e y2 independientemente entre ellos representan un número entero de 0 o más, preferiblemente 1 o más, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10 y aún más preferiblemente de 3 a 10, en donde la suma de todos los y1 y todos los y2 es al menos 1 para v = 1, o
la suma de todos los y2 es al menos 1 cuando v = 0
y
E independientemente, preferiblemente idénticamente, representa H2C=CH-CO-, (CH3)HC=CH-CO- o H2C=C(CH3)-CO-, en donde se prefieren H2C=CH-CO- y H2C=C(CH3)-CO- y se prefiere aún más H2C=CH-CO-,
en donde con respecto al número de unidades repetitivas y1 e y2 al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 55% en peso y aún más preferiblemente al menos 60% en peso del peso total de compuestos de fórmula (VI) dentro de la mezcla son los de fórmula (VI) en la que
• y2, cuando v sea 0 y t sea 1 o
• al menos uno de y1 e y2, cuando ambos t sean 1 o
• al menos uno de todos los y2, cuando v=0 y t sea 2 o
• al menos uno de todos los y1 y todos los y2, cuando v=1 y cuando al menos un t sea 2
es 3 o más, preferiblemente de 3 a 20, aún más preferiblemente de 3 a 10 y todavía más preferiblemente 3, 4, 5, 6, 7 u 8 y en donde ninguno de los compuestos de fórmula (VI) individuales está presente en una cantidad de más de 50% en peso con respecto al peso total de compuestos de fórmula (VI).
7. Mezclas según la reivindicación 6, en las que los compuestos de fórmula (VI) son compuestos de fórmula (VIb)
Figure imgf000025_0001
en la que L, R3, R4 y E tienen el significado indicado en la reivindicación 6 anteriormente para la fórmula (VI) e y2 representa un número entero de 1 o más, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 2 a 10, y todavía más preferiblemente 2, 3, 4, 5 o 6, en donde con respecto al número de unidades repetitivas y2
al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 55% en peso y aún más preferiblemente al menos 60% en peso del peso total de compuestos de fórmula (VIb) dentro de la mezcla son los de fórmula (VIb) que tienen un número de unidades repetitivas y2 de 3 o más, preferiblemente de 3 a 20, aún más preferiblemente de 3 a 10 y todavía más preferiblemente 3, 4, 5, 6, 7 u 8 y en donde ninguno de los compuestos de fórmula (VIb) individuales está presente en una cantidad de más de 50% en peso con respecto al peso total de compuestos de fórmula (VIb).
8. Un procedimiento para la preparación de mezclas según la reivindicación 6 o 7 mediante esterificación, preferiblemente al
• poner en contacto mezclas de compuestos de fórmula (IV) con ácidos E-H en presencia de un ácido tal como un ácido mineral tal como ácido sulfúrico o clorhídrico o un ácido sulfónico orgánico tal como ácido ptoluenosulfónico y retirar agua, p. ej. a través de destilación o
• hacer reaccionar mezclas de compuestos de fórmula (IV) con haluros de ácido E-Hal, siendo Hal Cl o Br, en presencia de una base tal como una amina.
9. Mezclas de compuestos de fórmula (VIIa)
Figure imgf000025_0002
en la que
las flechas indican sustitución en el anillo aromático sin indicar específicamente la posición relativa con respecto al grupo ceto representado si no se menciona otra cosa posteriormente y en la que
B bien está ausente y por lo tanto los dos anillos aromáticos están entonces sustituidos con hidrógeno, o cuando n o m no sean cero alternativamente también con R1 o R2, respectivamente, en la posición en la que se representa que B está unido en el anillo aromático o bien es azufre u oxígeno, en donde B preferiblemente está ausente o es azufre y más preferiblemente B está ausente
n es 0, 1 o 2, preferiblemente 0 o 1 y más preferiblemente 0
R1 independientemente de otros sustituyentes R1 que puedan estar presentes se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alcoxi C1-C18, alquiltio C1-C18, arilo C6-C14, ariloxi C6-C14, ariltio C6-C14, -N(R5)2 , fluoro, cloro y COOR5 siendo R5 hidrógeno o alquilo C1-C18
m es 0, 1 o 2, preferiblemente 0 o 1 y más preferiblemente 0
R2 independientemente de otros sustituyentes R2 que puedan estar presentes se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alcoxi C1-C18, alquiltio C1-C18, arilo C6-C14, ariloxi C6-C14, ariltio C6-C14, -N(R5)2 , fluoro, cloro y COOR5, siendo R5 hidrógeno o alquilo C1-C18 y en la que
el sustituyente L-O[CHR3CHR4O]y3- ocupa la posición orto, meta o para, más preferiblemente la posición orto o para y aún más preferiblemente la posición para en el anillo aromático y con respecto a la función ceto representada en la fórmula (VIIa) y
en donde
L independientemente está ausente o es un grupo metileno, es decir Het está unido bien directamente al anillo aromático o bien a través de un grupo metileno
R3 y R4 bien son idénticamente hidrógeno o bien uno de R3 y R4 es hidrógeno y el otro es metilo, en donde, en una realización preferida, R3 y R4 son idénticamente hidrógeno e
y3 representa un número entero de 1 o más, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10 y aún más preferiblemente de 3 a 10
w es un número entero de 2 o más, preferiblemente 2, 3 o 4 y
Rz representa R(CO)x, siendo R un residuo orgánico x-valente con 1 o más, preferiblemente de 1 a 30 átomos de carbono,
en donde con respecto al número de unidades repetitivas y3 al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 55% en peso y aún más preferiblemente al menos 60% en peso del peso total de compuestos de fórmula (VIIa) dentro de la mezcla son los de fórmula (VIIa) que tiene un número de unidades repetitivas y3 de 3 o más, preferiblemente de 3 a 20, aún más preferiblemente de 3 a 10 y todavía más preferiblemente 3, 4, 5, 6, 7 u 8 y en donde ninguno de los compuestos de fórmula (VIIa) individuales está presente en una cantidad de más de 50% en peso con respecto al peso total de compuestos de fórmula (VIIa).
10. Una composición fotocurable, que comprende
(a) al menos un componente etilénicamente insaturado, preferiblemente distinto de los de las fórmulas (VI) y (VIIa) (b) al menos una mezcla que comprende compuestos de fórmula (IV) según las reivindicaciones 1 a 3 y 5 o al menos una mezcla que comprende compuestos de fórmula (VI) según las reivindicaciones 6 y 7 o al menos una mezcla de compuestos de fórmula (VIIa) según la reivindicación 9.
11. La composición fotocurable según la reivindicación 10, en donde las composiciones fotocurables contienen además al menos un componente seleccionado de la lista posterior:
isocianatos y/o poliisocianatos, agentes niveladores, agentes mateantes, un antiespumante, agentes antifricción tales como agentes antifricción que contienen silicio, tensioactivos, resinas tales como resinas de formaldehído, resinas de poliuretano, poliacrilatos, resinas celulósicas y benzoato de sacarosa, fotoiniciadores adicionales, incluyendo, pero no limitados a, iniciadores de Norrish tipo I tales como 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metil-propionil)-bencil]-fenil}-2-metilpropan-1-ona (Irgacure 127), 2-hidroxi-1-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-fenil]-2-metilpropan-1-ona (Irgacure 2959), 1 -hidroxiciclohexil-fenil-cetona (Irgacure 184), 2-hidroxi-2-metil-1 -fenil-1 -propanona (Irgacure 1173), bencildimetilcetal y oligo[2-hidroxi-2-metil-1-[4-(1-metilvinil)fenil]propanona] (Esacure KIP 150 de Lamberti) así como óxidos de mono- o bisacilfosfina tales como óxido de fenil-bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina, óxido de difenil-(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina y 2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfinato de etilo.
12. Una composición curada obtenible al exponer las composiciones fotocurables según la reivindicación 10 u 11 a radiación electromagnética, preferiblemente radiación ultravioleta.
13. Material impreso que comprende una composición curada según la reivindicación 12.
14. Artículo que comprende un material impreso según la reivindicación 13.
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