TWI841788B - 聚合性組成物、使用該聚合性組成物的硬化性樹脂組成物、套組、電子零件用接著劑、電子零件用密封材、硬化物、及半導體裝置 - Google Patents

聚合性組成物、使用該聚合性組成物的硬化性樹脂組成物、套組、電子零件用接著劑、電子零件用密封材、硬化物、及半導體裝置 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於提供一種聚合性組成物，係不損及保存穩定性且可促進2-亞甲基-1,3-二羰基化合物的陰離子聚合。
本發明的聚合性組成物係包含：(a)1種以上的2-亞甲基-1,3-二羰基化合物、及(b)1種以上之包含特定陰離子的陰離子性化合物。

Description

聚合性組成物、使用該聚合性組成物的硬化性樹脂組成物、套組、電子零件用接著劑、電子零件用密封材、硬化物、及半導體裝置
本發明係有關聚合性組成物及使用該聚合性組成物的硬化性樹脂組成物。
近年來，在電子零件的製造上係持續探討使用含有丙二酸亞甲酯等2-亞甲基-1,3-二羰基化合物的硬化性樹脂組成物來作為接著劑等。如此之硬化性樹脂組成物由於即使在如室溫的低溫下也可以短時間硬化，故對於避免因硬化用之熱所造成的不良影響和提升製造效率為有用。
丙二酸亞甲酯係以往習知的化合物。實際上，最早有關屬於丙二酸亞甲酯的丙二酸二乙基亞甲酯之報告，係由W.H.Perkin,Jr.於1886年提出。但是，儘管其特性耐人尋味，但長期以來係難以商業規模供給丙二酸二甲酯。其理由之一是難以抑制在製造過程中的副產物。由於該副產物，丙二酸二甲酯可能會非預期地聚合、或者可能會反而阻礙如上所述之快速聚合。該聚合的阻礙已知係由縮酮等副產物產生的酸所致。(專利文獻1)。
目前，因製造技術的改良(專利文獻1)已能夠以商業方式取得丙二酸亞甲酯。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第WO2014/110388號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]有機合成化學，1975年，第33卷，第11號，915-924頁
[非專利文獻2]Perkin,Ber.19,1053(1886)
儘管進行了如上所述之技術改良，但不難想像仍然很難將所有雜質的含量嚴格地控管於微量。
此等雜質造成的影響雖因其種類而異，但即便是微量，也可能會對2-亞甲基-1,3-二羰基化合物的聚合性造成重大的影響。又，陰離子聚合的反應速率容易受到雜質的影響(非專利文獻1)。此外，雖然有在聚合性組成物中添加穩定劑之情形，但也可能因此而無法獲得充分的硬化速度。
因此，期望對2-亞甲基-1,3-二羰基化合物施行某些處置，以確保優異的硬化速度。但是，由於此種處置於實質上係促進陰離子聚合的處置，故有導致2-亞甲基-1,3-二羰基化合物的保存穩定性降低(非預期的聚合之可能性上升)之疑慮。此種情形限制了產業上的應用性。
為了解決上述的傳統技術之問題，本發明的目的在於提供一種包含2-亞甲基-1,3-二羰基化合物的聚合性組成物，其可同時實現優異的硬化速度及優異的保存穩定性。
本發明人等為了解決上述問題而深入研究，結果遂完成本發明。
亦即，本發明雖不侷限於以下所述者，但包含下述的發明。
1.一種聚合性組成物，係包含下述(a)及(b)；
(a)1種以上的2-亞甲基-1,3-二羰基化合物，係分別具有至少1個下述式(I)表示的結構單元之2-亞甲基-1,3-二羰基化合物，
Figure 109132374-A0202-12-0003-2
(b)1種以上的和前述化合物(a)為實質上不反應的離子性化合物，該離子性化合物係包含陰離子及鎓鹽陽離子，前述陰離子係選自由雙磺醯亞胺陰離子、六氟磷酸陰離子及磺酸根陰離子(sulfonate anion)所組成群組中者；
該聚合性組成物係在與包含1種以上的鹼性物質之聚合起始劑接觸時進行聚合。
2.如前項1所述之聚合性組成物，其中，離子性化合物(b)的鎓陽離子係選自由銨鎓陽離子、磷鎓陽離子及硫鎓陽離子所組成群組中的至少1種。
3.如前項1或2所述之聚合性組成物，其中，2-亞甲基-1,3-二羰基化合物的分子量係180以上10,000以下。
4.如前項1至3中任一項所述之聚合性組成物，其係包含水250ppm至10,000ppm。
5.一種單液型硬化性樹脂組成物，其係包含：前項1至4中任一項所述之聚合性組成物、及包含潛在之1種以上的鹼性物質之聚合起始劑。
6.如前項5所述之單液型硬化性樹脂組成物，其係包含水250ppm至10,000ppm。
7.一種套組(kit)，係二液混合型的硬化性樹脂組成物之套組，其中包含：
(A)含前項1至4中任一項所述之聚合性組成物的主劑、及
(B)含下述(c)的硬化劑；
(c)包含1種以上的鹼性物質之聚合起始劑。
8.如前項1至4中任一項所述之聚合性組成物、前項5或6所述之單液型硬化性樹脂組成物或前項7所述之套組，其係用於電子零件製造。
9.一種電子零件用接著劑或密封材，其係包含前項1至4中任一項所述之聚合性組成物、前項5或6所述之單液型硬化性樹脂組成物、或前項7所述之套組。
10.一種硬化物，其係將前項1至4中任一項所述之聚合性組成物、前項5或6所述之單液型硬化性樹脂組成物、前項7所述之套組或前項9所述之接著劑或密封材進行硬化而得者。
11.一種半導體裝置，其係包含前項10所述之硬化物。
本發明的聚合性組成物係包含2-亞甲基-1,3-二羰基化合物和特定的離子性化合物。本發明的聚合性組成物具有優異的保存穩定性，而相較於在上述離子性化合物不存下對上述2-亞甲基-1,3-二羰基化合物添加聚合起始劑時的膠化時間，在本發明的聚合性組成物中添加聚合起始劑時的膠化時間有所縮短。因此，若使用本發明的聚合性組成物，可不損及保存穩定性而促進硬化反應，故可容易地製造硬化性樹脂組成物。
以下，詳細說明本發明的實施型態。
本發明係有關聚合性組成物。該組成物包含下述(a)及(b)；(a)1種以上的2-亞甲基-1,3-二羰基化合物(以下也稱為「成分(a)」)，(b)1種以上之特定的離子性化合物(以下也稱為「成分(b)」)。
以下，說明本發明的聚合性組成物所含之成分。
〔(a)2-亞甲基-1,3-二羰基化合物(成分(a))〕
本發明的聚合性組成物係包含2-亞甲基-1,3-二羰基化合物(成分(a))。本發明中，2-亞甲基-1,3-二羰基化合物係具有至少1個下述式(I)表示的結構單元之化合物；
Figure 109132374-A0202-12-0006-3
 成分(a)係包含1個或2個以上之前述式(I)的結構單元。於一種型態中，成分(a)係包含2至6個前述式(I)的結構單元，以包含2個為佳。
前述式(I)的結構單元係由乙烯基所形成，該乙烯基於一個π鍵碳上與2個羰基共價鍵結，且於另一個π鍵碳上取代基未共價鍵結。此種結構中，因上述羰基的影響，上述乙烯基中未與上述羰基鍵結之π鍵碳容易受到親核試劑之攻撃(亦即，上述乙烯基被活化)。此將致使成分(a)具有高聚合性。
2-亞甲基-1,3-二羰基化合物因包含前述式(I)的結構單元，故在聚合起始劑[典型為鹼性物質(後述之聚合起始劑(成分(c))]的存在下，會產生上述結構單元之間的聚合，因此在本發明中可使用作為成分(a)。上述的2-亞甲基-1,3-二羰基化合物係包含具有2個以上的上述式(I)之結構單元者(多官能成分)的情形下，於硬化時會產生交聯，故預期會提升硬化物在高溫中的機械特性等物性之改善。
成分(a)係包含1種以上的2-亞甲基-1,3-二羰基化合物。成分(a)所包含的2-亞甲基-1,3-二羰基化合物，其分子量係以180至 10,000為佳，180至5,000為更佳，180至2,000為又更佳，220至2,000為又更佳，220至1,500為又更佳，240至1,500為又更佳，250至1,500為特佳，250至1,000為最佳。在將成分(a)所包含的2-亞甲基-1,3-二羰基化合物之分子量、及將組成物整體(或組成物中的2-亞甲基-1,3-二羰基化合物整體)設為1時，各2-亞甲基-1,3-二羰基化合物之質量含有率係例如能夠藉由以逆相高速液體層析(逆相HPLC)的方式，使用ODS管柱作為管柱、使用質量分析器(MS)及PDA(檢測波長：190至800nm)或ELSD作為檢測器進行檢量來確認。成分(a)的分子量未達180時，於25℃的蒸氣壓會過高，而有產生因揮發物引起的各種問題之疑慮。尤其，當揮發物附著在周邊零件時會因表面的鹼而硬化，故導致周邊零件的污染。另一方面，當成分(a)的分子量超過10,000時，除了使組成物的黏度變高、操作性降低以外，還會有填充劑的添加量受限等負面影響。
成分(a)可包含多官能成分。多官能係指2-亞甲基-1,3-二羰基化合物包含2個以上的前述式(I)之結構單元。2-亞甲基-1,3-二羰基化合物所包含的前述式(I)之結構單元數目，係稱作該2-亞甲基-1,3-二羰基化合物的「官能基數」。2-亞甲基-1,3-二羰基化合物之中，係將官能基數為1者稱「單官能」、官能基數為2者稱「二官能」、官能基數為3者稱「三官能」。使用包含多官能成分的成分(a)而得之硬化物係有交聯，故會提升硬化物之物性，例如會提升耐熱性和高溫中的機械特性等。使用多官能成分之情形下，在將本發明的聚合性組成物整體設為1時，多官能成分之質量比例係以0.01以上為佳。於一型態中，當將本發明的聚合性組成物整體設為1時，包含2個以上的前述式(I)表示之結構單元的成分(a)之質量比例係以 0.01至1.00為佳，0.05至0.99為更佳，0.05至0.95為又更佳，0.10至0.90為特佳，0.10至0.80為最佳。
成分(a)包含多官能成分時，由於其硬化物係形成網狀的交聯結構，故即使在高溫時(特別是在玻璃轉移溫度以上的溫度中)也不會流動，而且保持一定的儲藏彈性率。硬化物於高溫時之儲藏彈性率係可藉由例如動態黏彈性測定(DMA)進行評估。通常來說，當藉由DMA來評估形成有交聯結構的硬化物時，在玻璃轉移溫度以上之溫度區域中係能夠於廣範圍觀察到被稱為平台(plateau)的儲藏彈性率之溫度變化相對較小的區域。在此平台區域(plateau region)中的儲藏彈性係被評估為交聯密度，亦即，被評估為與成分(a)中的多官能成分之含有率相關的量。
於一型態中，在將本發明的聚合性組成物整體設為1時，成分(a)的質量比例係以0.05至1.00為佳，0.10至0.99為更佳，0.20至0.99為又更佳，0.50至0.99為特佳。
於一型態中，2-亞甲基-1,3-二羰基化合物係以下述式(II)表示：
Figure 109132374-A0202-12-0008-4
 {式中，
X1及X2係分別獨立地表示單鍵、O或NR3(式中，R3係表示氫或1價的烴基)，
R1及R2係分別獨立地表示氫、1價的烴基或下述式(III)：
Figure 109132374-A0202-12-0009-5
[式中，
X3及X4係分別獨立地表示單鍵、O或NR5(式中，R5係表示氫或1價的烴基)，
W係表示間隔基，
R4係表示氫或1價的烴基]}。
於一型態中，2-亞甲基-1,3-二羰基化合物係表示下述式(IV)：
Figure 109132374-A0202-12-0009-6
 [式中，
R1及R2係分別獨立地表示氫、1價的烴基或下述式(V)：
Figure 109132374-A0202-12-0009-7
(式中，
W係表示間隔基，
R4係表示氫或1價的烴基)]。
於另一型態中，2-亞甲基-1,3-二羰基化合物係以下述式(VI)表示的二羰基乙烯衍生物：
Figure 109132374-A0202-12-0009-8
 [式中，
R11係表示下述式(VII)表示的1,1-二羰基乙烯單元：
Figure 109132374-A0202-12-0010-9
 ，
各個R12係分別獨立地表示間隔基，
R13及R14係分別獨立地表示氫或1價之烴基，
X11以及各個X12及X13係分別獨立地表示單鍵、O或NR15(式中，R15係表示氫或1價的烴基)，
各個m係分別獨立地表示0或1，
n係表示1以上20以下的整數)。
本說明書中，1價的烴基係指藉由從碳化氫的碳原子去除1個氫原子而產生之基。該1價的烴基可列舉例如：烷基、烯基、炔基、環烷基、烷基取代環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，也可在此等基的一部分包含N、O、S、P及Si等雜原子。於一部分包含雜原子的1價之烴基係例如可具有聚醚結構、聚酯結構。
前述1價的烴基可分別經烷基、環烷基、雜環基、芳基、雜芳基、烯丙基、烷氧基、烷硫基、羥基、硝基、醯胺基、疊氮基、氰基、醯氧基、羧基、亞碸、丙烯醯氧基、矽烷氧基、環氧基或酯取代。
前述1價的烴基係以烷基、環烷基、芳基或經環烷基取代的烷基為佳，以烷基、環烷基或經環烷基取代的烷基為更佳。
前述烷基、烯基及炔基(以下，統稱為「烷基等」)的碳數並無特別限制。前述烷基的碳數通常係1至18，以1至16為佳，2至12為更佳，3至10為又更佳，4至8為特佳。此外，前述烯基及炔基的碳數通常係2至12，以2至10為佳，3至8為更佳，3至7為又更佳，3至6為特佳。前述烷基等為環狀結構時，前述烷基等的碳數通常係5至16，以5至14為佳，6至12為更佳，6至10為又更佳。前述烷基等的碳數例如可藉由前述的逆相HPLC或核磁共振法(NMR法)來確定。
前述烷基等的結構並無特別限制。前述烷基等可為直鏈狀，也可以具有側鏈。前述烷基等可為鏈狀結構，亦可為環狀結構(環烷基、環烯基及環炔基)。前述烷基等可具有1種或2種以上的其他取代基。例如，前述烷基等可具有包含碳原子及氫原子以外的原子之取代基來作為取代基。而且，前述烷基等可在鏈狀結構中或環狀結構中包含1個或2個以上的碳原子及氫原子以外之原子。前述碳原子及氫原子以外的原子可列舉例如：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子及矽原子的1種或2種以上。
作為前述烷基具體上可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基及2-乙基己基。作為前述環烷基具體上可列舉例如：環戊基、環己基、環庚基及2-甲基環己基。前述烯基可列舉例如：乙烯基、烯丙基及異丙烯基。前述環烯基具體上可列舉例如環烯基。
當2-亞甲基-1,3-二羰基化合物係以前述式(II)或式(IV)表示且R1及R2均為1價的烴基時，係以R1及R2均是碳數2至8的烷基、環烷基、烷基取代環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基為特佳。
本說明書中，間隔基係指2價的烴基，更具體而言，係環狀、直鏈或分枝的取代或未取代之伸烷基。前述伸烷基的碳數並無特別限制。前述伸烷基的碳數通常係1至12，以2至10為佳，3至8為更佳，4至8為又更佳。此處，前述伸烷基可配合需要而在中間包含選自N、O、S、P及Si之雜原子。此外，前述伸烷基可具有不飽和鍵。於一型態中，間隔基係碳數4至8的未取代伸烷基。較佳的間隔基為直鏈的取代或未取代伸烷基，更佳為具有式-(CH2)n-(式中，n係2至10的整數，以4至8的整數為佳)所表示的結構之伸烷基，其兩末端的碳原子係與2-亞甲基-1,3-二羰基化合物之殘留部分結合。
作為上述間隔基的2價烴基之具體例雖然可列舉1,4-正伸丁基及1.4-伸環己基二亞甲基，但並不限於此等基。
2-亞甲基-1,3-二羰基化合物具有間隔基時，其末端的一價烴基之碳數係以6以下為佳。亦即，當2-亞甲基-1,3-二羰基化合物係以前述式(II)或式(IV)表示時，前述式(III)或式(V)中的R4係以碳數1至6的烷基為佳，惟R1及R2中之一者係以前述式(III)或式(V)表示時，R1及R2中之另一者係以碳數1至6的烷基為佳。此時，前述式(II)或式(IV)中，R1及R2兩者雖然可以前述式(III)或式(V)表示，但以R1及R2中僅一者係以前述式(III)或式(V)表示為佳。較佳為2-亞甲基-1,3-二羰基化合物係以前述式(IV)表示。
具有間隔基的特佳之化合物可列舉前述式(IV)之化合物，其中，R1或R2之一者為乙基、正己基、環己基之任一者，另一者係以前述式(V)表示的W為1,4-正伸丁基或1,4-伸環己基二亞甲基之任一者，R4為乙 基、正己基、環己基的任一基。此外，其他的特佳化合物可列舉前述式(IV)之化合物，其中，R1及R2係以前述式(V)表示之W為1,4-正伸丁基或1,4-伸環己基二亞甲基之任一者，R4係乙基、正己基、環己基的任一基。
各種2-亞甲基-1,3-二羰基化合物係可由美國俄亥俄州SIRRUS Inc.取得，其合成方法已公開於WO2012/054616、WO2012/054633及WO2016/040261等公開專利公報中。當2-亞甲基-1,3-二羰基化合物所包含的以前述式(I)表示之結構單元之兩端係鍵結於氧原子時，可藉由使用日本特表2015-518503所揭示的與二元醇或多元醇之酯交換等已知的方法，使前述以式(I)表示的結構單元經由酯鍵及前述間隔基而鍵結複數個，而製造較大分子量的2-亞甲基-1,3-二羰基化合物。以此方式製造出的2-亞甲基-1,3-二羰基化合物，能夠使前述式(II)或前述式(IV)中的R1及R2、前述式(III)或前述式(V)中的R4以及前述式(VI)中的R14及R13包含羥基。藉由將此等2-亞甲基-1,3-二羰基化合物適當地進行調配，可得到包含2-亞甲基-1,3-二羰基化合物的成分(a)。尤其，多官能成分(亦即，為2-亞甲基-1,3-二羰基化合物且具有2個以上之前述式(I)的結構單元者)可用例如日本特表2015-517973號公報所揭示的方法進行合成。
就作為成分(a)較佳2-亞甲基-1,3-二羰基化合物之具體例而言，可列舉：丙二酸二丁基亞甲酯、丙二酸二戊基亞甲酯、丙二酸二己基亞甲酯、丙二酸二環己基亞甲酯、丙二酸乙基辛基亞甲酯、丙二酸丙基己基亞甲酯、丙二酸2-乙基己基-乙基亞甲酯、丙二酸乙基苯基-乙基亞甲酯等。此等化合物因揮發性低、反應性高故為較佳。從使用性的觀點來看，係以丙二酸二己基亞甲酯、丙二酸二環己基亞甲酯為特佳。
〔(b)離子性化合物(成分(b))〕
本發明的聚合性組成物係包含1種以上之特定的離子性化合物(成分(b))。成分(b)係包含陰離子及鎓鹽陽離子，前述陰離子係選自由雙磺醯亞胺陰離子、六氟磷酸陰離子及磺酸根陰離子所組成群組中者。
成分(b)因本質上不具有作為上述成分(a)的聚合起始劑之效果，故成分(b)和成分(a)為實質上不反應。所謂成分(b)和成分(a)為「實質上不反應」，係意指該等成分接觸時的膠化時間超過1天，而以超過10天為佳，超過30天為更佳，超過90天為又更佳，超過150天為特佳。
本說明書中，除非有特別的說明，測定某些聚合性(或硬化性)的化合物或組成物之膠化時間，係指在室溫(22℃)所測得的從該化合物或組成物(或該化合物或組成物與聚合起始劑的混合物)之調製時間點算起直到實際失去其流動性為止的期間。在某段期間內為未失去流動性時，則表示膠化時間超過該期間。
因此，成分(b)和成分(a)的混合物(即本發明的聚合性組成物)係具有高保存穩定性，且於長時間不硬化。
但是，本發明的聚合性組成物當與後述的聚合起始劑接觸時會進行聚合。此時，本發明的聚合性組成物係較未含成分(b)的成分(a)更快地硬化。更具體而言，「在本發明的聚合性組成物中添加聚合起始劑時的膠黏時間」相對於「在不含成分(b)的成分(a)中添加聚合起始劑時的膠黏時間」之比通常係0.90以下，以0.75以下為佳，0.60以下為更佳。亦即，成分(b)具有促進成分(a)的聚合之效果。
本發明中所謂組成物「具有聚合性」，係指該組成物中所包含之成分(a)的活化乙烯基係至少一部分未反應而維持在該組成物未失去流動性的程度，且當該組成物與適當的聚合起始劑接觸時，則會因成分(a)的聚合而失去流動性。
所謂本發明的聚合性組成物之「當與聚合起始劑接觸時進行聚合」，係指本發明的聚合性組成物在與聚合起始劑接觸之前係實質上未進行(或僅以極低速進行)成分(a)之聚合，而當使本發明的聚合性組成物與聚合起始劑接觸時，則變為急速地進行成分(a)之聚合。
成分(a)(例如丙二酸亞甲酯)的保存穩定性會受到在製造時產生或混入的酸等雜質和以提升保存穩定性為目的而添加之酸的影響(專利文獻1等)。當如此之成分(a)直接使用於製造硬化性樹脂組成物時，可能使所得的組成物之各種特性會受到影響，尤其是會有膠化時間變長之疑慮。
在本發明的聚合性組成物中，係可能如上所述般藉由成分(b)之效果而縮短硬化性樹脂組成物的膠化時間。所以，使用本發明的聚合性組成物時，可不損及保存穩定性地促進硬化反應，而可容易地製造硬化性樹脂組成物。成分(b)所具有之上述效果係由本發明人等首度發現。
本發明中，成分(b)所包含的陰離子若具有上述效果即無特別的限制。於一型態中，該陰離子係選自由雙磺醯亞胺陰離子、六氟磷陰離子及磺酸根陰離子所組成群組。相對地，當成分(b)的陰離子係例如羧酸鹽陰離子、磷酸陰離子(包含部分經酯化者)時，由於具有充分的親核攻撃成分(a)的親核性，故包含此等陰離子的離子性化合物(鹽)無法使用作為成分(b)。而且，尤其是在有意將使用本發明的聚合性組成物所製造出之硬化性 樹脂組成物使用於電子材料用途之情形下，包含鹵化物離子的離子性化合物(鹽)係不適合作為成分(b)。此乃因為包含鹵素原子的物質有使金屬零件腐蝕的疑慮。於一型態中，成分(b)係不含鹵化物離子。
成分(b)中的陰離子之一個選項的雙磺醯亞胺陰離子所包含的2個磺酸殘基，較佳係分別獨立地來自選自由碳數1至10之一部分或全部的氫可經氟化的烷基磺酸、一部分或全部的氫可經氟化之碳數6至10的芳基磺酸、一部分或全部的氫可經氟化之碳數6至10的芳烷基磺酸、及一部分或全部的氫可經氟化之碳數6至10的烷芳基磺酸所組成群組中的至少一種。更佳為以上所述之磺酸殘基均來自碳數1至10的一部分或全部之氫可經氟化的烷基磺酸。特佳為以上所述之磺酸殘基均來自三氟甲烷磺酸特佳。
成分(b)中的陰離子之一個選項的磺酸根陰離子，較佳係來自選自由碳數1至10的一部分或全部之氫可經氟化的烷基磺酸、一部分或全部的氫可經氟化之碳數6至20的芳基磺酸、一部分或全部的氫可經氟化之碳數6至10的芳烷基磺酸、及一部分或全部的氫可經氟化之碳數6至10的烷芳基磺酸所組成群組中的一種。特佳係磺酸根陰離子來自三氟甲烷磺酸。
從保存穩定性的觀點來看，成分(b)所包含的陰離子特別是以雙磺醯亞胺陰離子及/或六氟磷酸陰離子為佳。
於本說明書中，所謂的鎓陽離子，通常係意指在包含具有孤電子對的原子之化合物中，藉由使氫離子或陽離子型原子團配位於該孤電子對而產生的陽離子。典型的鎓陽離子係：銨鎓陽離子、磷鎓陽離子、硫鎓陽離子、氧鎓離子(oxonium)等。而且，來自具有孤電子對的原子形成多重鍵結(例如 雙鍵)的化合物之陽離子(例如吡啶鎓陽離子、咪唑鎓陽離子等)也符合上述的定義，故亦包含在鎓陽離子中。
成分(b)的鎓陽離子係以選自由4級銨鎓陽離子、4級磷鎓陽離子及3級硫鎓陽離子所組成群組中的至少一種為佳，以4級銨鎓陽離子及/或4級磷鎓陽離子為更佳，以4級銨鎓陽離子為特佳。
就4級銨鎓陽離子、4級磷鎓陽離子及3級硫鎓陽離子之例子而言，可分別列舉下述式所表示的鎓陽離子：
Figure 109132374-A0202-12-0017-10
 [式中，
R21至R24係分別獨立地為碳數1至40之未取代或取代烴基，較佳為碳數1至20之未取代或取代烴基，更佳為碳數1至12之未取代或取代烴基(該等中所包含的一部分碳原子可經選自由氧原子、氮原子及硫原子所組成群組中的雜原子取代)，R21至R24中的2個以上可互相鍵結而和該等所鍵結的氮原子、磷原子或硫原子一起形成飽和或部分不飽和之脂環式環、或芳香環]。
上述式中的R21至R24中之2個以上係互相鍵結而和該等所鍵結的氮原子、磷原子或硫原子一起形成環時，上述鎓陽離子為環狀鎓陽離子。此種環狀鎓陽離子之例子可列舉：未取代或取代吡咯啶鎓陽離子、未取代或取代嗎啉鎓陽離子、未取代或取代吡啶鎓陽離子、未取代或取代咪唑鎓陽離子等。
成分(b)包含未取代或取代吡啶鎓陽離子、未取代或取代咪唑鎓陽離子等芳香族雜環時，必須密切注意以防止該芳香族雜環的原料或副產物 作為雜質而混入。此係為了避免因反應性高的雜質而導致非預期地使成分(a)開始聚合。因此，前述4級銨鎓陽離子係以表示上述4級銨鎓陽離子的式中之N+和R21至R24皆以單鍵鍵結者為佳。於一型態中，成分(b)係不包含具有咪唑鎓等芳香族雜環的鎓陽離子。
又，成分(b)對於(a)之親和性(相溶性)並非必定要為高，即使在給予成分(a)和成分(b)為不均勻的混合物時，依然可得到如上所述的效果。於一型態中，本發明的聚合性組成物是均勻的。於另一型態中，本發明的聚合性組成物是不均勻的。
本發明中，相對於成分(a)和成分(b)之合計重量(100重量%)，成分(b)的含量係0.01重量%以上、未達20重量%，較佳為0.05重量%以上、未達10重量%，更佳為0.1重量%以上、未達5重量%，又更佳為0.2重量%以上、未達2重量%。成分(b)的含量為20重量%以上時，係有產生滲出(bleed)或硬化變得不充分之虞。而且，於此情形下，會有例如因成分(b)所包含的雜質而導致產生非預期的聚合反應之疑慮。相對地，當成分(b)的含量未達0.01重量%時，如上所述般提升共存之聚合起始劑的效果、或使促進成分(a)的聚合之效果會變得不充分。
〔其他的成分〕
本發明的聚合性組成物可進一步包含穩定化劑。
穩定化劑係用以提高組成物於保存時的穩定性之物質，係為了抑制非預期的產生因自由基和鹼性成分所致之聚合反應而添加。成分(a)係有以偶然產生的自由基為起點而產生非預期的自由基聚合反應之情形。而且，成分(a) 係有因混入非常微量的鹼性成分而產生陰離子聚合反應之情形。藉由添加穩定化劑，係可防止如此之因自由基和鹼性成分所致之非預期的聚合反應發生。
穩定化劑係可使用已知者，例如可使用強酸、自由基捕捉劑。具體的穩定化劑之例子係可列舉：三氟甲烷磺酸、順丁烯二酸、甲烷磺酸、二氟乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁、三苯基膦、4-甲氧基酚及氫醌。其中，較佳的穩定化劑係選自順丁烯二酸、甲烷磺酸、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁及4-甲氧基酚中的至少一種。此外，亦可使用日本特開2010-117545號公報、日本特開2008-184514號公報等中所揭示之已知者作為穩定化劑。
穩定化劑可單獨使用，也可將2種以上合併使用。
本發明的聚合性組成物除了含有前述各成分以外，也可以視需要而含有絕緣性或導電性的填充劑、偶合劑等界面處理劑、顏料、塑化劑等。
於一型態中，本發明的聚合性組成物更包含水。聚合性組成物係藉由包含水而保存穩定性不惡化。而且，於另一型態中，本發明的單液型硬化性樹脂組成物更包含水。在一態樣下，單液型硬化性樹脂組成物係藉由包含水而可更為縮短膠化時間，但即使在此種情況下，也可以維持保存穩定性。
本發明的聚合性組成物包含水時，該水可為添加者，亦可為吸收空氣中的水分者。本發明的聚合性組成物包含水時，相對於聚合性組成物整體的重量，水之量係以250ppm至10,000ppm為佳，380ppm至5,000ppm為更佳，400ppm至2,000ppm為特佳。又，可使用上述含水的聚合性組成物作為主劑而調製二液混合型的硬化性樹脂組成物之套組。而且，當本發明的單液型硬化性樹脂組成物包含水時，該水可為添加者，亦可為吸收空氣中的水分者。本發明的單液 型硬化性樹脂組成物包含水時，相對於單液型硬化性樹脂組成物整體的重量，水之量係以250ppm至10,000ppm為佳，380ppm至5,000ppm為更佳，400ppm至2,000ppm為特佳。當水之量過多時，係有水不相溶於聚合性組成物而硬化變得不均勻之虞。又，為了達成這樣的含水量，相對於聚合性組成物整體的重量、或單液型硬化性樹脂組成物整體的重量，水之添加量分別係以1重量%以下為佳。本發明中，相對於聚合性組成物整體或單液型硬化性樹脂組成物整體，水之含量分別為未達250ppm時，係視為實質上不含有水者。
又，通常來說，當將某種接著劑放置時，有可能會與空氣中所含的水分反應而縮短其使用期。尤其，例如包含氰基丙烯酸酯化合物的聚合性組成物由於在與水接觸時會急速地硬化，故處理時需格外留意。
相對於此，本發明的聚合性組成物係可包含水。亦即，於一型態中，本發明的聚合性組成物即使因放置而產生吸水，也可以長時間保持穩定性，係有容易處理的優點。此外，雖然亦有因成分(b)的種類而在製作聚合性組成物時產生凝膠狀沉澱物的情況，但能夠藉由在聚合組成物中含有水而抑制此種情況。
本發明的聚合性組成物係含有前述成分(a)至(b)及視需要的前述穩定化劑、填充劑等成分。本發明的聚合性組成物可藉由將此等成分混合而調製。於混合時，係可使用已知的裝置。例如可藉由亨歇爾混合機(Henschel mixer)、輥磨機(roll mill)等已知的裝置進行混合。此等成分係可同時進行混合，也可以先將一部分混合，之後再混合其餘的部分。
本發明的聚合性組成物亦可在不損及本發明的效果之範圍中，含有前述各成分以外的成分，例如可含有：阻燃劑、離子捕捉劑、消泡劑、整平劑、破泡劑等。
〔聚合起始劑(成分(c))〕
藉由將包含以上成分的本發明之聚合性組成物和聚合起始劑(成分(c))組合，係可製造硬化性樹脂組成物。聚合起始劑被期望能夠對硬化性樹脂組成物因麥可加成反應(Michael addition reaction)而硬化時的聚合起始反應有所助益。本發明所使用的聚合起始劑係包含鹼性物質。本發明中使用作為成分(c)的鹼性物質係可單獨使用，也可將2種以上合併使用。本發明中，亦提供硬化性樹脂組成物，尤其是單液型硬化性樹脂組成物，前述硬化性樹脂組成物係含有本發明的聚合性組成物及包含1種以上的鹼性物質之聚合起始劑。
本發明中所使用的鹼性物質，典型上係包包含：有機鹼、無機鹼、或有機金屬材料。
有機鹼係可列舉後述的胺化合物等。無機鹼可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等鹼金屬氫氧化物；氫氧化鈣等鹼土金屬氫氧化物；碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸鈉等鹼或鹼土金屬碳酸鹽；碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等金屬碳酸氫鹽；等。有機金屬材料可列舉：丁基鋰、第三丁基鋰、苯基鋰等有機鹼金屬化合物及由該等調製的有機銅試藥；溴化甲基鎂、二甲基鎂、氯化苯基鎂等有機鹼土金屬化合物及由該等調製的有機銅試藥；及甲氧化鈉、第三丁基甲氧化物等烷氧化物；苯甲酸鈉等羧酸鹽等。
將使用本發明的聚合性組成物之硬化性樹脂組成物應用於電子材料用途時，組成物若包含無機鹼和有機金屬材料，則有對周邊電性/電子電路造成有非預期的電氣特性之影響的疑慮。因此，本發明使用的鹼性物質係以不含鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬元素或鹵族元素者為佳。於另一型態中，本發明使用的鹼性物質係非離子性。
本發明中使用的鹼性物質係以有機鹼為佳，以胺化合物為更佳。前述胺化合物係指於分子內至少具有1個以上的一級胺基、二級胺基或三級胺基中的任一種之有機化合物，亦可在同一分子內同時具有2種以上的此等不同級之胺基。
具有1級胺基的化合物可列舉例如：甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、伸乙二胺、伸丙二胺、六亞甲二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、乙醇胺、丙醇胺、環己胺、異佛酮二胺、苯胺、甲苯胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等。
具有二級胺基的化合物係可列舉例如：二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二環己基胺、哌啶、哌啶酮、二苯基胺、苯基甲基胺、苯基乙基胺等。
具有三級胺基的化合物係可列舉例如：三乙基胺、三丁基胺、三己基胺、三烯丙基胺、3-二乙基胺基丙基胺、二丁基胺基丙基胺、四甲基伸乙基二胺、三正辛基胺、二甲基胺基丙基胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、三苯基胺、4-甲基三苯基胺、4,4-二甲基三苯基胺、二苯基乙基胺、二苯基苯甲基胺、N,N-二苯基-對甲氧苯胺、1,1,3,3-四甲基胍、N,N-二環己基甲 基胺、1,4-二氮雜二環〔2,2,2〕辛烷、2,6,10-三甲基-2,6,10-三氮雜十一烷、1-苯甲基哌啶、N,N-二甲基苯甲基胺、N,N-二甲基十二基胺、N-乙基-N-甲基苯甲基胺、N,N-二乙基苯甲基胺等。
此外，就在同一分子內同時具有二種以上不同胺基的化合物而言，並無特別的限制，可列舉例如：使用作為本實施型態之原料的胍化合物和咪唑化合物等。胍化合物可列舉例如：二氰二醯胺、甲基胍、乙基胍、丙基胍、丁基胍、二甲基胍、三甲基胍、苯基胍、二苯基胍、甲苯甲醯基胍、1,1,3,3-四甲基胍等。咪唑化合物可列舉例如：2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-苯甲基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-均三
Figure 109132374-A0202-12-0023-20
、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑基-(1)’)-乙基-均三
Figure 109132374-A0202-12-0023-21
/異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑-偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑-偏苯三酸酯、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-尿素及N,N’-(2-甲基咪唑基-(1)-乙基)-己二醯基二醯胺。惟上述咪唑化合物並不侷限於此等化合物。
上述胺化合物係以包含二級胺基或三級胺基為佳。當胺化合物所包含的胺基為一級胺基時，由胺基產生的活性氫更可能抑制聚合反應。上述胺化合物係以包含三級胺為更佳。換言之，上述胺化合物係以三級胺化合物為更佳。
上述胺化合物係以不含鹼金屬、鹼土金屬及過渡金屬元素以及鹵族元素者為佳。
上述胺化合物係以不含羥基、硫氫基(sulfhydryl)等活性氫者為佳。
使用本發明的聚合性組成物之硬化性樹脂組成物中，在硬化時若鹼性物質為固體狀，則由於反應會在鹼性物質的表面進行，而反應不會擴散到組合物整體，故硬化會變得不均勻。因此，鹼性物質較佳為在硬化時係非固體狀，亦即，較佳為液狀或可溶於聚合性組成物。
上述胺化合物的分子量係以100至1,000為佳，100至500為更佳，110至300為又更佳。當胺化合物的分子量未達100時，係有揮發性高、影響周邊構件以及硬化物的物性改變等疑慮。當胺化合物的分子量超過1,000時，則有胺化合物的黏度增加、於組成物中的分散性降低之疑慮。
本發明中，聚合起始劑可單獨使用，也可將2種以上合併使用。
作為聚合起始劑的較佳胺化合物之具體例係可列舉：三乙基胺、1,4-二氮雜雙環〔2,2,2〕辛烷、1,1,3,3-四甲基胍、N,N-二甲基苯甲基胺、N-乙基-N-甲基苯甲基胺、2,6,10-三甲基-2,6,10-三氮雜十一烷、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基十八基胺及N,N-二甲基十二基胺、N,N-二異丙基乙基胺、N,N-二環己基甲基胺，但並不限於此等化合物。
本發明中，聚合起始劑可係因分離或潛在而成為非活性，且因任意的熱、光、機械性剪切等刺激而活化者。更具體而言，聚合起始劑可為微膠囊、離子解離型、封裝型等潛在性硬化觸媒，亦可為藉由熱、光、電磁波、超音波、物理性剪切而產生鹼的型態。本發明亦提供一種硬化性樹脂組成物，尤 其是單液型硬化性樹脂組成物，該硬化性樹脂組成物係含有本發明的聚合性組成物及包含潛在之1種以上的鹼性物質之聚合起始劑。
此外，亦可將本發明的聚合性組成物使用作為主劑，並將該主劑與含有包含1種以上的鹼性物質之聚合起始劑的硬化劑進行組合，而作成二液混合型的硬化性樹脂組成物(接著劑)之套組來使用。本發明的二液混合型之硬化性樹脂組成物的套組係可藉由使前述主劑與硬化劑接觸而硬化。
本發明中，相對於聚合性組成物中的成分(a)之總量(100莫耳%)，使用的鹼性物質之量係以0.01莫耳%至30莫耳%為佳，以0.01莫耳%至10莫耳%為更佳。當鹼性物質之量未達0.01莫耳%時，硬化會變得不穩定。相對地，當鹼性物質之量較30莫耳%更多時，則在硬化物中會大量殘留未與樹脂基質形成化學鍵結的鹼性物質，而造成硬化物的物性降低、滲出等。
上述鹼性物質作為成分(c)，係有因其本身的結構、所使用的成分(a)之結構等而僅呈示出弱的效果的情況。例如，N,N-二異丙基乙基胺和N,N-二環己基甲基胺作為成分(c)的效果為弱。咸認此係因為立體阻礙之故。但是，當將該種鹼性物質與本發明的聚合性組成物組合使用時，因實際上提升了該鹼性物質作為成分(c)之效果，故能夠以令人滿意的速度硬化。
本發明的聚合性組成物以及使用本發明的聚合性組成物之硬化性樹脂組成物及套組，係可使用作為接著劑或密封材。尤其是可以使用作為單液型的樹脂組成物、單液型的接著劑或密封材。此外，可使用作為無溶劑形式的單液型樹脂組成物、無溶劑形式的單液型之接著劑或密封材。具體而言，上述聚合性組成物、硬化性樹脂組成物及套組係適合作為電子零件用接著劑或密封材。更具體而言，上述聚合性組成物、硬化性樹脂組成物及套組係可使用於相 機模組用零件的接著及密封，尤其是適合於影像感應器模組等感應器模組的接著。本發明中亦可提供電子零件，該電子零件係用上述聚合性組成物或使用聚合性組成物的硬化性樹脂組成物或是套組而接著者。再者，亦能提供使用上述聚合性組成物、硬化性樹脂組成物或套組而密封的電子零件。而且，上述聚合性組成物及硬化性樹脂組成物係可利用作為絕緣性組成物或導電性組成物。
本發明亦可提供使本發明的聚合性組成物或使用本發明的聚合性組成物之硬化性樹脂組成物或是套組以如上述方式硬化而成之硬化物。而且，亦能夠提供包含該硬化物的半導體裝置。
例如，就對被接著面供給硬化性樹脂組成物而言，係可使用噴射分配器(jet dispenser)、空氣分配器(air dispenser)等。上述硬化性樹脂組成物係可不加熱而以常溫使其硬化。而且，上述硬化性樹脂組成物係可藉由以例如25至80℃的溫度加熱而使其硬化。加熱溫度係以50至80℃為佳。加熱時間係例如為0.01至4小時。
[實施例]
以下說明本發明的實施例及比較例。本發明並非侷限於以下的實施例及比較例者。
〔樹脂組成物的調製〕
以下的實施例及比較例中使用的組成物之原料係如下述。
2-亞甲基-1,3-二羰基化合物(成分(a))：
(a-1)DHMM(SIRRUS公司製造)
(a-2)DCHMM(SIRRUS公司製造)
前述2-亞甲基-1,3-二羰基化合物的具體結構係如下述表1中的化學式。
Figure 109132374-A0202-12-0027-11
離子性化合物(成分(b))：
(b-1)三甲基丙基銨鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(和光純藥股份有限公司，CAS註冊編號：268536-05-6)
(b-2)1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(和光純藥股份有限公司，CAS註冊編號：223437-11-4)
(b-3)4-(2-乙氧基乙基)-4-甲基嗎啉鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(和光純藥股份有限公司，CAS註冊編號：663628-48-6)
(b-4)1-己基-4-甲基吡啶鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(和光純藥股份有限公司，CAS註冊編號：870296-13-2)
(b-5)三丁基十二基磷鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(和光純藥股份有限公司，CAS註冊編號：1002754-39-3)
(b-6)四丁基銨鎓六氟磷酸鹽(和光純藥股份有限公司，CAS註冊編號：3109-63-5)
(b-7)1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽(和光純藥股份有限公司，CAS註冊編號：174501-64-5)
(b-8)三乙基硫鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(Sigma Aldrich，CAS註冊編號：321746-49-0)
(b-9)甲基三辛基銨鎓六氟磷酸鹽(和光純藥股份有限公司，CAS註冊編號：569652-37-5)
(b-10)甲基三辛基銨鎓三氟甲烷磺酸鹽(關東化學股份有限公司，CAS註冊編號：121107-18-4)
(b-11)1-丁基-3-十二基咪唑鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(和光純藥股份有限公司)CAS註冊編號：1612842-42-8)
(b-12)甲基三辛基銨鎓雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(和光純藥股份有限公司)CAS註冊編號：375395-33-8)
離子性化合物(成分(b’))：
(b’-1)四丁基銨鎓乙酸酯(東京化成工業股份有限公司，CAS註冊編號：10534-59-5)
(b’-2)三丁基甲基銨鎓二丁基磷酸鹽(Sigma Aldrich，CAS註冊編號：922724-14-9)
以下，有將成分(b)的化合物所包含之陰離子以下述的簡稱呈示之情形。
NTf2 -：雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺陰離子
PF6 -：六氟磷酸根陰離子
Tf-：三氟甲烷磺酸根陰離子
聚合起始劑(成分(c))：
(c-1)三乙基胺(和光純藥工業股份有限公司，分子量：101.19)
(c-2)N,N-二環己基甲基胺(東京化成工業股份有限公司，分子量：195.3)
(c-3)N,N-二甲基苯甲基胺(和光純藥工業股份有限公司，分子量：135.21)
(c-4)N,N-二異丙基乙基胺(東京化成工業股份有限公司，分子量：129.24)
(c-5)N,N-二甲基十八基胺(東京化成工業股份有限公司，分子量：297.57)
〔實施例1至10及比較例1至2〕
針對表2中所示之上述成分(a)、成分(b)或(b’)及成分(c)的組合，以如下述之方式評估保存穩定性及促進反應效果。
‧保存穩定性
在聚丙烯製的試樣管內將500mg的成分(a)添加在10mg(毫克)的成分(b)或(b’)中，並以渦旋混合器(vortex mixer)進行振盪，藉此將兩者充分混合。在室溫(22℃)中測定所獲得的混合物至實際上失去流動性為止的期間(膠化時間，單位：天)。將結果呈示於表2。
「實際上失去流動性」係指將已加入前述混合物的前述試樣管從直立狀態瞬間傾斜至水平時，試樣管中的前述混合物在重力下於10秒鐘內未觀察到明顯的形狀變化之狀態。
‧促進反應效果
在聚丙烯製試樣管內，於所採取的約3mg之成分(b)或(b’)中添加成分(a)[以相對於兩者的(準確測定的)重量合計，前者的重量之比成為0.5%之方式來添加]，以渦旋混合器進行振盪，藉此將兩者充分混合。在所得的混合物中添加為成分(a)之0.05當量的成分(c)。在室溫(22℃)中測定從添加有成分(c)的時間點起直到獲得的混合物實際上失去其流動性為止所需之時間(單位：分鐘)。將此時間定義為「膠化時間(+)」。
「實際上失去流動性」係指將已放入前述混合物的前述試樣管從直立狀態瞬間傾斜至水平時，前述試樣管中的前述混合物於重力下在10秒鐘內未觀察到明顯的形狀變化之狀態。
除了不使用成分(b)或(b’)以外，係進行和膠化時間(+)之測定相同的操作，在室溫(22℃)中測定從添加有成分(c)的時間點起直到獲得的混合物實際上失去其流動性為止所需之時間(單位：分鐘)。將此時間定義為「膠化時間(-)」。
又，一對膠化時間(+)和膠化時間(-)係使用相同批次的成分(a)在同一天進行測定。
Figure 109132374-A0202-12-0031-12
〔實施例11至14及比較例3至5〕
關於表3中呈示的上述成分(a)至(c)之組合，除了將各成分的量係如表3所呈示以外，係以和上述「促進反應效果」之段落的「膠化時間(+)」[成分(b)之量不為0mg時(實施例)]或「膠化時間(-)」[成分(b)之量為0mg時(比較例)]的測定進行相同的操作，而測定出膠化時間。
又，對於使用相同的成分(a)之實施例和比較例的一對例子，各膠化時間係使用相同批次的成分(a)在同一天進行測定。
此外，關於在表3呈示之上述成分(a)及(b)的組合，除了各成分的量係如表3所呈示[成分(b)之量為0mg時(比較例)時，僅將成分(a)裝入試樣管中]以外，係進行和上述「保存穩定性」之段落所述相同的操作，測定保存穩定性(單位：天)。
Figure 109132374-A0202-12-0033-13
(考察結果)
由實施例1至14可知，當陰離子係使用NTf2 -、PF6 -或Tf-的離子性化合物時，此化合物和成分(a)的混合物會呈示高保存穩定性，而且，此化合物係促進因成分(c)而起始的成分(a)之聚合。在實施例1至9及11至14中，保存穩定性係超過150天，而為特別優異。以上所述情事係呈示如此之陰離子性化合物可適合使用作為本發明的成分(b)。
在比較例1中，由於只將成分(b’-1)和成分(a)混合便迅速地膠凝化，故未能測定添加成分(c)之情形的膠化時間。由比較例1至2可知，當使用陰離子為羧酸根陰離子或磷酸根陰離子的離子性化合物時，此化合物和成分(a)的混合物係呈示低保存穩定性。咸認此係因為上述陰離子具有充分的親核性以與成分(a)反應，且其本身發揮作為成分(a)的聚合起始劑的作用之故。包含如此之陰離子的離子性化合物係不可使用作為本發明中的成分(b)。
又，比較例3為不添加成分(b)之例子，係和實施例11及實施例12比較用之例子。
而且，比較例4係不添加成分(b)之例子，係和實施例13比較用之例子。
而且，比較例5係不添加成分(b)之例子，係和實施例14比較用之例子。
〔實施例15至21〕
就本發明的聚合性組成物包含水之情形下的保存穩定性的進一步提升進行檢討。
採用表4呈示之成分及各成分的量，在聚丙烯製容器內於20mg的成分(b)中添加預定量的純水(實施例15及實施例18除外)，接著添加1,000mg的成分(a)，藉由以渦旋混合器振盪而將所添加的該等成分充分地混合，得到聚合性組成物。又，實施例15的組成物水分量係呈示高於實施例18之值，此乃因為吸濕所致。
從混合結束算起經過1小時後，迅速地以目視確認聚合性組成物中有無凝膠狀沉澱物，同時利用京都電子工業股份有限公司卡耳費雪水分測定計(Karl Fischer Moisture Titrator)(電量滴定法)MKC-520測定出此時間點的聚合性組成物(當生成有凝膠狀沉澱物時，係聚合性組成物的上清液)中之水分量。
此外，對於在300μL的上述聚合性組成物(當生成有凝膠狀沉澱物時，係聚合性組成物的上清液)中添加6.9μL的(c-1)而得的混合物進行和上述「膠化時間(+)」之測定相同的操作，測定出膠化時間。
此外，關於在表4中呈示之上述成分(a)及(b)之組合，除了各成分的量係如表4所示以外，係進行和上述「保存穩定性」之段落的記載相同之操作，測定出保存穩定性(單位：天)。
Figure 109132374-A0202-12-0036-14
(考察結果)
使成分(b)和成分(a)接觸時，係有生成膠凝狀沉澱物之情形。實際上，於此實驗中所使用的(b-11)和(b-12)係導致生成膠凝狀沉澱物(實施例15、18及19)。如此之膠凝狀沉澱物的生成原因尚未釐清。但有可能是因為在市售的成分(b)中包含微量的雜質，而該雜質發揮作為成分(a)的聚合起始劑之功能。
另一方面，當於聚合性組成物中存在充分量的水時，可防止如此之膠凝狀沉澱物的生成。應添加的水分量雖會因原料本身原來就含有的水分量或因反應損失的水分量而有所不同，惟可藉由使聚合性組合物中含有400ppm以上的水(實施例16、17、20及21)而抑制凝膠狀沉澱物的生成。
又，即使在生成有凝膠狀沉澱物的聚合性組成物中，也並未損及上清液(液狀部分)的硬化能力。實際上，該上清液的硬化能力係與凝膠狀沉澱物的生成經充分抑制之聚合性組成物的硬化能力相同。而且，凝膠狀沉澱物之量係少到以目視為數vol%左右。因此，能夠料想包含凝膠狀沉澱物的聚合性組成物也和凝膠狀沉澱物的生成經充分抑制之聚合性組成物同樣可以應用在硬化性樹脂組成物的製造。惟從產業上的可利用性之觀點來看，理想係抑制凝膠狀沉澱物的生成。
〔參考例1至5、實施例22至25〕
‧在二液混合型硬化性樹脂組成物之套組的應用
關於在表5中呈示之上述成分(a)至(c)及水(H2O)組合，各成分的量係如表5所示，並以下述程序調製成組成物。
亦即，關於實施例22、23及參考例1、3中所記載之成分，係在聚丙烯製容器中以成分(b)、純水、其次為成分(a)的順序來計量，並藉由用渦旋混合器振盪而將該等成分充分混合，而得到組成物。
實施例24係將實施例22和參考例3以1：1混合而調製之例子。
實施例25係將實施例23和參考例3以1：1混合而調製之例子。
參考例4係將參考例1和參考例3以1：1混合而調製之例子。
參考例5係將參考例2和參考例3以1：1混合而調製之例子。
在室溫(22℃)中測定出從將各成分添加/混合完畢的時間點算起直到所得的混合物實際上失去流動性為止所需之時間(單位：分鐘)。將此時間定義為「膠化時間」。
「實際上失去流動性」係指將已加入前述混合物的前述試樣管從直立狀態瞬間傾斜至水平時，前述試樣管中的前述混合物於重力下在10秒鐘內未觀察到明顯的形狀變化之狀態。。
又，表5所記載之各膠化時間係使用相同批次的成分(a)，並在同一天測定。
Figure 109132374-A0202-12-0039-15
(考察結果)
在表5呈示的組成物中所使用的成分(c)[即(c-4)]，單獨來說，相對於成分(a)係呈示較弱的反應性。因此，參考例3的組成物[僅包含成分(a)及(c)]可稱係能夠期待保存穩定性者。
實施例22至23及參考例1至2的組成物由於不包含會成為起始劑的成分(c)，故具有極為良好的保存穩定性。
另一方面，實施例24及25的組成物係迅速地硬化。此等組成物相當於在實施例22的組成物和實施例23的組成物中分別混合同體積的參考例3之組成物而得的混合物。
亦即，實施例22至23的組成物和參考例3的組成物雖然均具均有良好的保存穩定性，但將此等混合而得的混合物係迅速硬化。所以，此等組成物的組合可適合使用來作成二液混合型的硬化性樹脂組成物之套組。
此外，具有在實施例25的組成物中添加有水的組成之實施例24的組成物，係較實施例25的組成物更迅速地硬化。
相當於在不含成分(b)的參考例1及2的組成物中分別混合同體積的參考例3的組成物而得的參考例4及5之組成物，在硬化上係需要長時間。
〔實施例26至29及比較例6至9〕
探討酸性雜質(摻雜物)對於本發明的聚合性組成物之影響。
關於表6呈示之上述成分(a)至(c)及三氟乙酸(TFA)的組合，除了各成分之量為如表6所示以外，係進行和上述「促進反應效果」之段落的「膠化時間(+)」[成分(b)之量不為0mg時(實施例)]或「膠化時間(-)」[成分(b)之量為0mg時(比較例)]之測定相同的操作，測定出膠化時間。
此等實驗中，包含TFA的聚合性組成物[即成分(a)及(b)和TFA的混合物]係以如下的方式調製。
使1mg的TFA溶解於1,000mg的(a-1)中，將所得的溶液用(a-1)適當地進行稀釋，調製成分別含有25、50及100ppm的TFA之3種(a-1)溶液。將該3種溶液分別分為2等分，並在其中一者當中使(b-1)以成為1重量%的方式溶解。
膠化時間的測定係從在此等含有TFA之混合物中添加成分(c)的時間點開始。
Figure 109132374-A0202-12-0042-16
(考察結果)
成分(a)的陰離子聚合容易受到微量的雜質所致之影響。例如，雖可以提高保存穩定性為目的而在成分(a)中添加如TFA的強酸，但此將可能會對成分(a)的膠化時間造成影響。實際上，(a-1)的膠化時間係對應於添加至(a-1)之TFA的量而變長(比較例6至9)。
另一方面，當在(a-1)中添加有一定量的成分(b)時，(a-1)的膠化時間係大為縮短。此外，(a-1)的膠化時間幾乎收歛在一定值(實施例26至29)。
由以上所述可知，在本發明的聚合性組成物係藉由包含成分(b)，而即使在包含穩定劑之情形下也可以發揮優異的硬化速度。此外，如此的硬化加速的結果係有著下述優點：即使難以準確地調控制的穩定劑之量和其他雜質的種類或量有所變化，也不易使膠化時間變化。
‧潛在的聚合起始劑(潛在性胺(c-6))的調製
依照日本特表2015-512460(Sirrus Incorporated)所記載之方法調製潛在性胺。
將蠟(聚乙二醇，分子量8,000；MP Biomedicals,LLC製造)和(c-5)(相對於兩成分的合計重量之5重量%)在熔融狀態下混合，並將所得的混合物於攪拌同時進行冷卻，藉此獲得粉體。藉由將所得的粉體用相同重量之已熔融的上述蠟進一步進行塗佈，而獲得塗佈粉末，將該塗佈粉末使用作為潛在性胺(c-6)。潛在性胺(c-6)中所含的(c-5)之重量為約2.5%。
〔實施例30至31、比較例10至11〕
關於表7中呈示的上述成分(a)至(c)之組合，除了「各成分之量係如表7所示」，以及「實施例30及比較例10中，將添加成分(c)[使用作為上述潛在性胺(c-6)]而得到的混合物付諸活化步驟，並將上述混合物在室溫(22℃)下放冷出同時測定從活化步驟結束的時間點起而到上述混合物實際上失去流動性為止所需要的時間(單位：分)將卻」以外，係進行和上述「促進反應效果」之段落的「膠化時間(+)」[成分(b)之量非0mg(即實施例)時]或「膠化時間(-)」[成分(b)之量係0mg(即比較例)時]的測定相同的操作，測定出膠化時間。
活化步驟係藉由將吹風機的熱風對著反應容器吹來加熱上述混合物，直到以目視觀察到潛在性胺的完全熔融(活化步驟的結束)之步驟。
又，各膠化時間係使用相同批次的成分(a)在同一天進行測定。
Figure 109132374-A0202-12-0045-17
(考察結果)
得知藉由使用潛在性聚合開始劑，可以調控硬化的膠化時間(實施例30至31)。
此外，得知成分(b)係不對因潛在所致之聚合起始劑的效果之調控造成影響(實施例31、比較例11)，即使在用於潛在的成分(蠟)之存在下，也會促進成分(a)的硬化(實施例30、比較例10)。
[產業上的可利用性]
本發明的聚合性組成物因為可以不損及保存穩定性地促進2-亞甲基-1,3-二羰基化合物的陰離子聚合，故於硬化性樹脂組成物的製造上為有用。
本說明書中係參照日本專利申請案第2019-190969號(申請日：2019年10月18日)之揭示而引用其全部內容。
本說明書所述之所有文獻、專利申請及技術規格均係以參照引用的方式併入本說明書中，其程度係與各別文獻、專利申請和技術規格具體地各別敍述時相同的程度。
Figure 109132374-A0202-11-0002-1

Claims (14)

  1. 一種聚合性組成物，係包含下述(a)及(b)，(a)1種以上的2-亞甲基-1,3-二羰基化合物，係分別具有至少1個下述式(I)表示的結構單元之2-亞甲基-1,3-二羰基化合物：
    Figure 109132374-A0305-02-0049-1
     (b)1種以上的和前述化合物(a)為實質上不反應之離子性化合物，該離子性化合物係包含陰離子及鎓陽離子；前述陰離子係選自由雙磺醯亞胺陰離子、六氟磷酸陰離子及磺酸根陰離子所組成群組中者；該聚合性組成物係在與包含1種以上的鹼性物質之聚合起始劑接觸時進行聚合。
  2. 如請求項1所述之聚合性組成物，其中，離子性化合物(b)的鎓陽離子係選自由銨鎓陽離子、磷鎓陽離子及硫鎓陽離子所組成群組中的至少1種。
  3. 如請求項1或2所述之聚合性組成物，其中，2-亞甲基-1,3-二羰基化合物的分子量係180以上10,000以下。
  4. 如請求項1或2所述之聚合性組成物，其包含水250ppm至10,000ppm。
  5. 如請求項1或2所述之聚合性組成物，其係用於電子零件的製造。
  6. 一種單液型硬化性樹脂組成物，其包含：請求項1至5中任一項所述之聚合性組成物、及含潛在之1種以上的鹼性物質之聚合起始劑。
  7. 如請求項6所述之單液型硬化性樹脂組成物，其包含水250ppm至10,000ppm。
  8. 如請求項6或7所述之單液型硬化性樹脂組成物，其係用於電子零件的製造。
  9. 一種套組，係二液混合型的硬化性樹脂組成物之套組，其包含(A)含請求項1至5中任一項所述之聚合性組成物的主劑、及(B)含下述(c)的硬化劑；(c)含1種以上的鹼性物質之聚合起始劑。
  10. 如請求項9所述之套組，其係用於電子零件的製造。
  11. 一種電子零件用接著劑，其係包含請求項1至5中任一項所述之聚合性組成物、請求項6至8中任一項所述之單液型硬化性樹脂組成物、或請求項9或10所述之套組。
  12. 一種電子零件用密封材，其係包含請求項1至5中任一項所述之聚合性組成物、請求項6至8中任一項所述之單液型硬化性樹脂組成物、或請求項9或10所述之套組。
  13. 一種硬化物，其係將請求項1至5中任一項所述之聚合性組成物、請求項6至8中任一項所述之單液型硬化性樹脂組成物、請求項9或10 所述之套組、請求項11所述之接著劑或請求項12所述之密封材進行硬化而得。
  14. 一種半導體裝置，係包含請求項13所述之硬化物。
TW109132374A 2019-10-18 2020-09-18 聚合性組成物、使用該聚合性組成物的硬化性樹脂組成物、套組、電子零件用接著劑、電子零件用密封材、硬化物、及半導體裝置 TWI841788B (zh)

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