JPH04132769A

JPH04132769A - 難燃性樹脂エマルジョン組成物

Info

Publication number: JPH04132769A
Application number: JP25419390A
Authority: JP
Inventors: Takeo Tsukamoto; 健夫塚本; Hideo Okamoto; 岡本　日出夫; Naoyuki Kato; 直行加藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1990-09-26
Filing date: 1990-09-26
Publication date: 1992-05-07
Anticipated expiration: 2014-10-12
Also published as: JP2961438B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（ａ）　　発明の目的（産業上の利用分野）本発明は特に車輛用繊維質内装材のバッキング塗工剤や
バインダーとして有用であり、かつ家庭用カーペットの
バッキング塗工剤、カーテン、フスマ紙、壁紙等の塗工
剤、建造物の塗料等としても用いることのできる難懲性
付与樹脂水性エマルジョンＫＱする。

（従来技術）樹脂水性エマルジョンは、車輛用繊維質内装材のバッキ
ング塗工剤やバインダーとして広く用いられている。特
に、車輛用繊維質内装材に難燃性を付与したい場合は、
従来下記のような樹脂水性エマルジョンが用いられてい
た。

■　塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
・アクリル酸アルキルエステル共重合体、塩化ビニリデ
ン・アクリル酸アルキルエステル共重合体等の樹脂自体
が難燃性である塩化ビニル系又は塩化ビニリデン系樹脂
水性エマルジョン。

■　テトラブロモビスフェノール、三酸化アンチモン、
トリアルキルホスフェート、ヘキサフロモジクロドデカ
ン、デカブロモジフェニルオキサイド、塩素化リン酸エ
ステル等の難燃剤を配合した樹脂水性エマルジョン。

しかし、■の樹脂水性エマルジョンは、耐候性と造嘆性
が低いことから用途に制限があるし、■の樹脂水性エマ
ルジョンは、樹脂エマルジョンと難燃剤との相溶性に問
題があり、難燃剤が分離したり、また多量の難燃剤を添
加するため、バインダーの諸物性を低下させるなどの欠
点があった。

また、本発明者らの発明に係る特開平ノー２２３乙を号
公報に１ｄ１雅燃剤／重青部に不飽和単量体を７０〜２
００重前２０割合で混合して乳化重合させて得た雑然性
付与樹脂水性エマルジョンが記載されているが、難燃性
がなお充分なものといえない。

（発明の課題）本発明は、特に車輛用繊維質内装材のバッキング塗工剤
やバインダーとして使用した場合にすぐれた遅炎性能を
発揮し、耐候性等の他の物性がバランスよく優れた難燃
性付与樹脂水性エマルジョンを逼供しようとするもので
ある。

（課題の解決手段）本発明の難燃性付与樹脂水性エマルジョン組成物は、不
揮発成分樹脂中に２〜２０重量％のＣｌ原子及び／又は
Ｂｒ原子を含有する樹脂水性エマルジョン（Ａ）の固形
分７００重量部に、難燃性相乗作用剤を含有する樹脂水
性エマルジョン（Ｂ）を固形分で７０〜７００重量部配
合してなる組成物でちる。

本難燃性付与樹脂水性エマルジョンは、難燃成分として
のＣｔ原子又はＢｒ原子と、難燃性相乗作用剤とが、非
常にミクロな状態で分散共存しているために、種々の可
燃物、たとえばカーペット、壁紙、種々の可燃性辱造物
等に塗布または含浸せしめて難燃性を付与する能力に著
しく優れている。さらに相乗作用剤を併用しない場合に
較べてＣｌ原子及び／又はＢ【原子の含有比高を低下さ
せても同等の難燃効果が得られるから、用いる樹脂の耐
候性等の物性を物性にすることなしに充分な難燃効果を
発揮できる。

本発明における不揮発成分樹脂中に２〜２０重１％のＣ
ｌ原子及び／又はＢｒ原子を含有する樹脂水性エマルジ
ョン（Ａ）は、Ｃｌ原子及び／又はＢｒ原子を含有する
重合性不飽和単量体を水性媒体中で乳化重合、又は他の
重合性不飽和単量体と乳化共重合させる方法によって一
般的に製造されるが、必要に応じてＣｌ原子及び／又は
Ｂｒ原子を含有する誰燃剤を樹脂水性エマルジョンに含
有せしめる方法の併用によっても製造することができる
。

Ｃｌ原子及び／又はＢｒ原子を含有する電合性不胞和単
１体としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、
モノ若しくはジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロ
ロプレン及びそれらの任意の混合物などがあげられるが
、共重合性等を考慮すると塩化ビニル、塩化ビニリデン
及びクロロスチレンが好ましい。また、樹脂水性エマル
ジョン組成物の使用目的、特に耐候性やガラス転移点等
を考慮すると、Ｃｌ原子及び／又はＢｒ原子含有不飽和
単量体と他の重合性不飽和単量体とを共重合させるのが
望ましく、その場合に用いる他の不飽和単量体としては
、たとえばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
、アクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレンスチレン等
があげられる。

また、Ｃｌ原子及び／又はＢｒ原子を有する難燃剤とし
ては、たとえば塩化リン酸エステル、塩素化パラフィン
、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニル
オキサイド、ヘキサフロモヘンゼン、テトラブロモエタ
ン、トリスＣ２，３−ジブロモプロピレンイソシアヌレ
ート）ペンタシフロモジフェニルエーテル、ジブロモエ
チルペンゾール、テトラブロモビスフェノールＡ、トリ
ブロモフェニルアリルエーテル、臭素化ポリスチレン、
及びそれらの任意の混合物等があげられる。

さらに、これらのＣｌ原子及び／又はＢｒ原子を有する
駕燃剤をエマルジョンに含有せしめる方法としては、通
常これら難燃剤を樹脂エマルジョンに添加混合する方法
が用いられる。しかし例えば、ヘキサブロモシクロドデ
カン、デカブロモジフェニルオキサイド、臭素化ポリス
チレン等の場合は、それらを溶解させた重合性不飽和単
量体を水性媒体中で乳化重合（共重合）させる方法も用
いられる。

本発明において用いる樹脂水性エマルジョンを製造する
ための水性媒体中での乳化重合又は乳化共重合方法は、
従来の塗料や接着剤用等のこの種の樹脂水性エマルジョ
ンを製造するだめの乳化重合（共重合）法と本買的に異
ならないので、その詳しい説明を省略する。

次に、本発明において用いる難燃性相乗作用剤を含有す
る樹脂永住エマルジョン（Ｂ）は、難燃性相乗作用剤を
溶解させた重合性不飽和単量体を水性媒体中で乳化重合
（共重合）させる方法、又は重合性不飽和単量体を水性
媒体中で乳化重合（共重合）させて得られた樹脂水性エ
マルジョンに難燃性相乗作用剤を後添加する方法等によ
って製造することができる。

その難燃性相乗作用剤は、温度１００Ｃで２時間より長
い分解半減期を有するフリーラジカルを形成しうる有機
化合物であり、その具体例としてハシベンジルベンゼン
、／−フェニル−乙３、３−　トリメチルインダン、ビ
スクミルなどの炭化水素、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキ
サイドなどの有機パーオキサイドがあげられる。

また、樹脂水性エマルジョン（Ｂ）の製造用重合性不飽
和単量体としては、たとえばアクリル酸アルキルエステ
ル（アルキル基の炭素数は／〜／２）、メタクリル酸ア
ルキルエステル（アルキル基の炭素数は／〜／２）、ス
チレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミ
ドエチレン、ヒドロキ７エテルアクリレート、ヘーメチ
ロールアクリルアミド、アクリル酸等がおばらｎる。

本発明の離燃性付与樹脂水性エマルジョン組成物は、以
上述べた樹脂水性エマルジョン（Ａ）と樹１旨水性エマ
ルジョン（Ｂ）とを配合してなるものであるが、その配
合割合は、前者のエマルジョン（Ａ）の固形分７００重
量部に対し、後者のエマルジョン（Ｂ）の固形分が１０
〜７００重量部である。特に好ましいその配合割合は、
前者のエマルジョン（Ａ）のＣｌ原子及び／又はＢｒ原
子の量に対して、後者のエマルジョン（Ｂ）の難燃性相
乗作用剤が２〜３０重ｔ％になる割合である。

樹脂水性エマルジョン（Ｂ）の配合割合、又はＣｌ原子
やＢｒ原子の量に対する難燃性相乗作用剤の配合割合が
少なすぎると、充分な難燃効果を付与できないし、逆に
、樹脂水性エマルジョン（Ｂ）や１１鳶性相乗作用剤の
配合割合をあまり多くしても、それに見合う効果の向上
が得られない。

本発明の離燃性付与樹脂水性エマルジョンには、必要に
応じて稽々の添加剤、たとえば可塑剤、消泡剤、沈降防
止剤、凍結防止剤、低級アルコール、顔料、染料、ポル
トランドセメント砂、充填剤、湿潤剤、撥水剤、風合調
節剤、架橋剤、ＰＨ調節剤等を配合することができる。

（実施例等）以下に、樹脂水性エマルジョン製造例、実施例及び比較
例をあげてさらに詳述する。これらの例に記載の「部」
及び「％」は、いずれも重音基準による。

なお、樹脂エマルジョン製造例Ａ１〜Ａ４はＣｌ原子や
Ｂｒ原子を含有する樹脂水性エマルジョンの製造例であ
シ、樹脂エマルジョン製造例Ｂ１〜Ｂ２は難燃性相乗作
用剤含有樹脂水性エマルジョンの製造例であり、樹脂エ
マルジョン製造例ＣばＣｌ原子やＢｒ原子や難燃性相乗
作用剤を含有しない樹脂水性エマルジョンの製造例であ
る。

樹脂エマルジョン製造例Ａ１温度調製器、攪拌機、供給容器、温實計及び窒素ガス導
入管を備えた反応器に下記の混合物を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｊ
０部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　７部
過硫酸カリウム　　　　　　　　Ａ乙部次いで、反応器
内を窒素ガス置換したのち減圧にし、さらに窒素ガス導
入後再び減圧にしてから、下記の混合物を、定量ポンプ
を用いて６時間かけて定量ずつ連続的に送入しながら乙
ＯＣに保って重合を行なわせた。

塩化ビニリデン　　　　　　　　ｇＯ部メタクリル酸メ
チル　　　　　／≠０部アグアクリル酸ブチル　　　　
　７１０部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　
　３部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２３０部次いで、その混合物の送入完了後、反応器の内
圧がＯｋｑ／ＣＭ２Ｇになるまで乙ＯＣで重合を継続さ
せ、固形分含有量が５Ｏ（ＸのＣｌ含有樹脂水性エマル
ジョンを製造した。以下、この樹脂水性エマルジョンヲ
「樹脂エマルジョンＡＪという。

なお、表１には、この製造例に記載の乳化重合において
使用した不飽和単量体と乳化剤の種類及びそれらの使用
量をまとめて記載した（以下同様）。

樹脂エマルジョン製造例Ａ及びＡ３不飽和単量体の種類と使用量を表／に示すようにそれぞ
れ変更し、そのほかは製造例Ａ１に準じて固形分含有量
が５０％のＣｌ含有樹脂水性エマルジョンを製造した。

以下、この樹脂水性エマルジョンヲソれぞれ「樹脂エマ
ルジョンＡ２」又は「樹脂エマルジョンＡ５１という。

樹脂エマルジョン製造例Ａ４温度調節器、いかり型攪拌機、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、下記の
混合物を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　／２θ
部エチレンオキサイド２０モルと反応させたｐ−ノニルフェノールの硫酸半エステルのナトリウム塩（以下、「ｐ−ＮＰｈＮａＪという。）の３ｊ％水溶液００１部エチレンオキサイド２ｊモルと反応させたｐ−ノニルフェノール（以下、［’−ｐ−ＮＰｈＪという。）の２０Ｘ水溶液　
　　　　　　　　　　　コ部次いで、反応容器内を窒素
ガス置換したのち、下記の供給物Ｉの１０％を加え、９
０Ｃに加熱した。

供給物■ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００
部ｐ−ＮＰｈＮａの３ｊＸ水溶液　　　　２５部スチレ
ン　　　　　　　　　　　　２００部アクリル酸ブチル
　　　　　　　　／３０部臭素化ポリスチレン４ｋ　　
　　　　　　７０部”ＭＷ＝１．０００　　Ｂｒ含有量
７０％次いで、ｔｏ部の水にｉｔ部の過硫酸カリウムを
溶解したもの（「供給物■」という。）の７０％を反応
容器内に装入してから、供給物Ｔの残り全部、及び供給
物■の残シ全部を３．５時間かけて容器内に供給し、そ
の供給終了後２時間、９０Ｃに保って重合させ、臭素化
ポリスチレンにもとづ＜　Ｂｒ含有樹脂水性エマルジョ
ン（造膜源ｆコＯＣｌ固形分含有量よ０％）を得た。以
下、この樹脂水性エマルジョンを「樹脂エマルショアＡ
」という。

樹脂エマルジョン製造例Ｂ１及びＢ２前記の製造例Ａ４における供給物Ｉの代りに、下記の各
供給物Ｉをそれぞれ用い、そのほかは製造例Ａ４の方法
に準じて難燃性相乗作用剤含有樹脂水性エマルジョン（
固形分含有量ｊｏπ）を製造した。

製造例Ｂ１の場合の供給物■ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　、２０
０部ｐ−ＮＰｈＮａの３ｊ％水溶液　　　　２．５部メ
タクリル酸メチル　　　　　　　２２０部アクリル酸ブ
チル　　　　　　　　　１７０部ジクミルパーオキサイ
ド　　　　　　ｌｏ部製造例Ｂ２の場合の供給物Ｉ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００
部ｐ−ＮＰｈＮａの３Ｊ′％水溶液　　　　２１部メタ
クリル酸メチル　　　　　　　２．．２０部アクリル酸
ブチルビスクミル７６５部７５部これらの例で得られた難燃性相乗作用剤含有樹脂水性エ
マルジョンを、それぞれ「樹脂エマルジョンＢ１ｊ　又
ハｒ樹！エマルジョンＢ２」トいう。

樹脂エマルジョン製造例Ｃ製造例Ａ４の供給物Ｉの代りに、下記の供給物■を用い
、そのほかは製造例Ａ４の方法に準じてＣｌ　−？　Ｂ
ｒ　＋離燃性相乗作用剤を全く含有しない固形分含有量
ｊθ％の樹脂水性エマルジョンを製造した。この例で得
られた樹脂水性エマルジョンヲ、「樹脂エマルジョンＣ
」という。

供給物■ 水ｐ−ＮＰｈＮａの３ｊ％水溶液メタクリル酸メチルアクリル酸ブチル２００部２５部、！４ｔＯ部／６０部実施例／上記の製造例で得られた樹脂エマルジョンＡ１７００部
に、樹脂エマルジョンＢ１をｊＯ部配合して難燃性付与
樹脂水性エマルジョン組成物を得た。

その樹脂エマルジョン組成物の組成及び評価結果を表２
に示す。

実施例２〜≠ 比較例／〜≠ 樹脂エマルジョン組成を表２に示すように変更して難懲
性付与樹脂水性エマルジョンとした得られた難燃性付与
樹脂水性エマルジョン組成物の評価結果を表２に示す。

その評価の試験方法１４　、下記によった。

ｂＩ！慾性能試験方法樹脂水性エマルジョン（組成物）を、目付ｉ３！；Ｏｐ
／ｍ２のポリエステル製のニードルパンチカーペットに
、乾燥量で／　ｊＯＰ／ｍ２になるようにスプレー塗布
し、１００Ｃで３０分乾燥して試料を作成する。

同試料から幅ｉｏｏｍｍ、長さ３に０１９＠Ｗｔの試験
片を取り、Ｕ字形クランプ間にはさむ。そのＵ字形クラ
ンプを水平にし、ブンゼンバーナーの先端中央が試験片
の開口部中央より下方２０Ｗｔｍにくるようにブンゼン
バーナーを置く。ブンゼンバーナーは、内径７□ｍｍの
ものを用い、バーナーの炎は、≠Ｑｍｍとなるように調
節する。この状態で炎を試験片に／ｊ秒間当て、試倹片
を燃やし、燃焼のスピードを評価する。

■皮膜の耐熱黄変性試験方法樹脂水性エマルジョン（組成物）を、ガラス板上に乾燥
量、ＦＭの嗅厚が２００μとなるように塗布し、乙ＯＣ
で５時間乾燥する。得られた乾燥皮膜を／　４ｔＯＣで
３０分間熱処理した後の皮膜の黄変の種変を目視により
下記の基塩にしたがって評価する。

○・・・殆んど変色していない。

Δ・・・相当に黄変している。

×・・・黄変が著しい。

（発明の効果）本発明の難燃性付与樹脂水性エマルジョン組成物は、特
に繊維質に塗布した場合にすぐれた遅炎効果を与えると
いう意味での難燃性付与効果に優れ、耐熱黄変性にも極
めて優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）不揮発成分樹脂中に２〜２０重量％のＣｌ原子及
び／又はＢｒ原子を含有する樹脂水性エマルジョン（Ａ
）の固形分１００重量部に、難燃性相乗作用剤を含有す
る樹脂水性エマルジョン（Ｂ）を固形分で１０〜１００
重量部配合してなる難燃性付与樹脂水性エマルジョン組
成物。
（２）難燃性相乗作用剤が、温度１００℃で２時間より
長い分解半減期を有するフリーラジカルを形成しうる有
機化合物である請求項１に記載の難燃性付与樹脂水性エ
マルジョン組成物。
（３）難燃性相乗作用剤の含有量が、樹脂水性エマルジ
ョン（Ａ）のＣｌ原子及び／又はＢｒ原子の量に対して
２〜３０重量％である請求項／又は請求項２に記載の難
燃性付与樹脂水性エマルジョン組成物。