JPH0717772B2

JPH0717772B2 - ポリ塩化ビニル被覆用組成物

Info

Publication number: JPH0717772B2
Application number: JP11757286A
Authority: JP
Inventors: 義宏押部; 秀世石垣; 博大村; 一仁青嶋; 隆山本
Original assignee: 日本油脂株式会社
Priority date: 1986-05-23
Filing date: 1986-05-23
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: JPS62275136A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポリ塩化ビニル被覆用組成物に関し、特に可
塑剤を含む軟質ポリ塩化ビニルに対して優れた可塑剤移
行防止性を有するポリ塩化ビニル被覆用組成物に関す
る。

（従来の技術）フィルム、シート、合成皮革などに使用されるポリ塩化
ビニルは可撓性が要求されることから、可塑剤を一般に
併用して使用されている。

しかし、これ等の製品は使用中に可塑剤などが表面に移
行し、製品の表面が粘着性を示したり、フィルム間のブ
ロッキングや汚染性が増大するなどの好ましくない結果
を生じた。

このため、従来製品の表面に塩化ビニル／アクリル樹
脂、ウレタン樹脂等を塗布することが行なわれている
［「塩ビとポリマー」、18（９）,21（1978）.,同,18
（10）,30（1978）.,同,18（11）,10（1978）］。また
可塑剤の移行を抑制することを目的とした被覆材も提案
されている。

例えば、特公昭48−17543号公報では、（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体とアミノ樹脂とを反応させたポリ
マーが可塑剤の移行防止効果に有効であることを、特開
昭59−138239号公報では（メタ）アクリル酸共重合体と
ポリイソシアネート化合物からなる被覆材を塗布して硬
化させることにより可塑剤の移行を抑制できるとを開示
している。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、一般に使用されているアクリル樹脂の場
合、ガラス転移温度が高く、最も可塑剤移行防止効果の
高いポリメタクリル酸メチルにおいても、十分な移行防
止性を有するとはいえない。

しかも、これ等の被覆材には、柔軟性、密着性、アンチ
ブロッキング性も合せて求められているが、上記被覆材
においては柔軟性、密着性を向上させようとすると可塑
剤移行防止性が更に低下するという欠点があり、このた
め、これ等の特性を全て満足させることが困難であり、
可塑剤移行防止性は未だに不十分である。

本発明者等は、実用特性として十分な柔軟性、密着性、
アンチブロッキング性を有し、なおかつ優れた可塑剤移
行防止性を付与するために鋭意研究した結果、特定のブ
ロック共重合体を含有する被覆組成物がこれ等の物性の
全て満足することを見出して本発明を完成したものであ
る。

（問題点を解決するとための手段）本発明は、パーフルオロアルキル基とＮ−メチロール基
とを有する特定の含フッ素重合体部分及びポリ塩化ビニ
ルと密着性のある特定の重合体部分からなるブロック共
重合体を含有することを特徴とするポリ塩化ビニル被覆
用組成物である。即ち、本発明は〔式中、R₁は水素原子又はメチル基、R₂は−CpH₂p−，
−Ｃ（CpH₂p₊₁）Ｈ−，又は−CH₂C（CpH₂p₊₁）Ｈ−,Rf
はCnF₂n₊₁,（CF₂）nH, であり、ｐは１〜10、ｎは１〜16の整数である。〕で示される構成単位（ａ）、で示される構成単位（ｂ）、前記構成単位（ａ）、（ｂ）と共重合性を有する構成単
位（ｃ）とからなり構成単位（ａ）／構成単位（ｂ）／
構成単位（ｃ）の重量比率が（５〜60重量％）／（２〜
25重量％）／（15〜93重量％）である含フッ素共重合体
部分（Ａ）と、で示される構成単位（ｄ）を少なくとも20重量％含有す
る重合体部分（Ｂ）とのブロック共重合体であるポリ塩
化ビニル被覆用組成物に関する。

本発明において対象とするポリ塩化ビニルとは、一般の
ポリ塩化ビニルの他、種々の方法によって変性されたも
の、例えば他の単量体と塩化ビニル単量体を共重合して
合成した共重合体、或は他の重合体をグラフトしたグラ
フト化ポリ塩化ビニル等も全て含む総称である。

また、製品の用途に応じて可塑剤、安定剤、安定助剤、
滑剤、発泡剤、発泡助剤、充てん剤、顔料等を配合する
が、本発明のポリ塩化ビニルにはこれ等の配合物を含有
するものも含まれている。

本発明においてブロック共重合体の含フッ素重合体部分
は、優れた可塑剤移行防止性を発現させるためにパーフ
ルオロアルキル基及びＮ−メチロール基を含有すること
が不可欠である。

これ等の官能基の導入方法は特に限定されないが、官能
基含有量によっては可塑剤移行防止効果に差異が生じる
ため、含有量の調整のし易さ、合成の容易性等を考慮す
ると、これ等の官能基を含有する（メタ）アクリル酸エ
ステル又は（メタ）アクリル酸アミドを共重合成分とし
て用いてラジカル重合を行ない、重合体中にパーフルオ
ロアルキル基及びＮ−メチロール基を導入することが好
ましい。

Ｎ−メチロール基含有単量体（前記の構成単位（ｂ）に
相当としては、Ｎ−メチロールアクリルアミドが特に有
効である。

また、パーフルオロアルキル基含有単量体（前記の構成
単位（ａ）に相当、移行（ａ）単量体とするの種類とし
て下記の一般式 CH₂＝CR₁COOR₂Rf （式中、R₁は水素原子又はメチル基、R₂は−CpH₂p−，
−Ｃ（CpH₂p₊₁）Ｈ−，又は−CH₂C（CpH₂p₊₁）Ｈ−,Rf
はCnF₂n₊₁,（CF₂）nH, であり、ｐは１〜10、ｎは１〜16の整数である。）が有効であるが、可塑剤移行防止性は、パーフルオロア
ルキル基の種類にかかわらず、ある量が存在すれば物性
を発現するので、上記一般式以外の単量体であってもさ
しつかえなく、また（ａ）単量体は１種又は２種以上の
混合物であってもよい。

前記一般式の（ａ）単量体としては、具体的には例え
ば、 CF₃（CF₂）₇CH₂CH₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₄CH₂CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃CH₂OCOCH＝CH₂ C₈F₁₇OCH₂CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）₄OCH₂CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ C₇F₁₅CON（C₂H₅）CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ C₂F₅CON（C₂H₅）CH₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₂CON（CH₃）CH（CH₃）CH₂OCOCH＝CH₂ CH₃（CF₂）₇CON（CH₂CH₂CH₃）CH₂CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ Ｈ（CF₂）₈CH₂OCOCH＝CH₂ Ｈ（CF₂）₄CH₂OCOCH＝CH₂ Ｈ（CF₂）₆CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）₃CFHCF₂CH₂OCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇SO₂N（CH₃）CH₂CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）₇SO₂N（CH₃）CH₂CH₂OCOCH＝CH₂ C₈F₁₇SO₂N（CH₃）（CH₂）₁₀OCOCH＝CH₂ C₂F₅SO₂N（C₂H₅）CH₂CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ C₈F₁₇SO₂N（CH₂）₄OCOCH＝CH₂ C₂F₅SO₂N（C₃H₇）CH₂CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ C₂F₅SO₂N（C₂H₅）Ｃ（C₂H₅）HCH₂OCOCH＝CH₂ などがある。

可塑剤移行防止性は、前記含フッ素共重合部分（Ａ）中
のパーフルオロアルキル基及びＮ−メチロール基の含有
量に依存する。

前記の含フッ素共重合体部分（Ａ）は前述のように構成
単位、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）より構成される。そして
その重量比率は５〜60:2〜25:10〜93であることが好ま
しい。構成単位（ａ）が60重量％を越えると可塑剤移行
防止性はほゞ一定値となり、コスト高になる分だけ不利
となる。

一方、構成単位（ｂ）が25重量％を越えると、柔軟性が
低下し、物性全体から見て好ましくない。又構成単位
（ａ），（ｂ）が夫々５重量％、２重量％未満の場合に
は可塑剤移行防止効果を生じない。更に、どちらか一方
の官能基が存在しないと可塑剤移行防止性だけでなくア
ンチブロッキング性も低下する傾向にある。

（ｃ）成分は（ａ），（ｂ）成分と共重合性のある単量
体であればよい。例えばα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸であるアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸又はそのアルキ
ルエステル又はアミド等の誘導体、更にスチレン、アク
リロニトリル等を使用することができる。

これ等の具体例としては（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸ｉ−ブチル、アクリルアミド、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。
ただし、柔軟性を付与する面から、アクリル酸エステル
を成分の一つとすることが適切である。例えば、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸エチルなどが好ましく、更には
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピルのような極性をもつアクリル酸エステル
は、柔軟性を付与しながら可塑剤移行防止性も低下させ
ない単量体成分として好ましい。ただし、密着性の点で
いえば、極性の高いアクリル酸エステルに基づく単位を
含有することはマイナスの要因となる。

又、本発明におけるフッ素を含有しない重合体部分
（Ｂ）は、ポリ塩化ビニルに対して良好な密着性を付与
させ、更に可塑剤移行防止性を低下させないために、比
較的ガラス転移温度が高いことが好ましい。このため、
前記構成単位（ｄ）が少なくとも20重量％含まれること
が必要であり、全量が（ｄ）でもよい。（Ｂ）における
ｄ成分以外の成分は密着性を維持するものであればよ
い。

重合体部分（Ｂ）中の構成単位（ｄ）の存在量が20重量
％未満では、密着性、可塑剤移行防止性が共に低下す
る。

本発明のブロック共重合体における含フッ素重合体部分
（Ａ）とフッ素を含有しない重合体部分（Ｂ）との比率
は、求められる特性に応じて決定されるが、重量比率で
25〜75〜90/10であることが好ましい。含フッ素重合体
部分（Ａ）が25重量％未満では可塑剤移行防止性、柔軟
性、アンチブロッキング性が低下し、90重量％を越える
とポリ塩化ビニルとの密着性が低下し、更に被覆組成物
中にブロック共重合体以外の樹脂が存在する場合には、
樹脂との混和性も低下する。

本発明における被覆組成物には、ブロック共重合体以外
の樹脂、例えばアクリル樹脂や塩化ビニル樹脂等を併用
して用いることができる。ただし、可塑剤移行防止性を
低下させないためには、ブロック共重合体100重量部に
対し、100重量部以下の併用が適切である。また、本発
明の被覆組成物をポリ塩化ビニルに塗布後、適切な加熱
処理を行なって、Ｎ−メチロール基の一部を自己架橋さ
せることによりさらに可塑剤移行防止を向上させること
ができる。この場合、例えばｐ−トルエンスルホン酸の
ような酸触媒の使用、或はブロック共重合体のいずれか
一方の重合体部分にアクリル酸やメタクリ酸のような酸
成分を導入することが好ましい。

本発明の被覆組成物は、有機溶剤を用いて樹脂固形分を
５〜40重量％の範囲に調整することが好ましい。有機溶
剤としては、処理剤の塗膜形成成分の溶解性を著しく阻
害するもの以外であれば特に制限はない。例えば、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン系溶剤、イソプロピルアルコール、エ
チルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール
系溶剤、酢酸エチルのようなエステル系溶剤、トルエ
ン、キシレン等の芳香族溶剤の使用が可能である。

本発明の被覆組成物には、汚れ防止効果その他諸性能を
向上させるための添加剤を配合することができる。ま
た、本発明の被覆組成物を艶消にする場合には、例えば
シリカ、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、ポリエチ
レン微粉末等、従来公知の艶消剤を添加して、分散させ
て使用することができる。

本発明におけるブロック共重合体の合成は公知の方法に
より行なうことができる。例えば、ポリメリックペルオ
キシドを開始剤として２段階の重合によって得られる。
例えば、次に示すようなポリメリックペルオキシドを用いて、ポリ塩化ビニルに密着性のある重合体となり
得る単量体（ｄ成分）の１種又は２種以上を重合する。
この際、ポリメリックペルオキシドの活性酸素量を約50
％残存させたところで重合を停止させることにより、ペ
ルオキシ結合を含有する重合体を得ることができる。更
に、これを開始剤として、構成、単位（ａ）の１種又は
２種以上、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）を共重合
することによって、本発明における含フッ素重合体部分
とプラスチックと密着性を有する重合体部分とからなる
ブロック共重合体を得ることができる。

（発明の効果）本発明の最も重要な特徴は、パーフルオロアルキル基及
びＮ−メチロール基を有する含フッ素重合体部分とポリ
塩化ビニルと密着性を有する重合体部分とが連結したブ
ロック共重合体を成分とすることであり、前者の重合体
部分で可塑剤移行防止性、アンチブロッキング性、柔軟
性を発現させ、後者の重合体部分では密着性を発現させ
ることができる。したがって、ブロック共重合体とする
ことによりはじめて、相反する特性であるこれ等の４つ
の特性を備えさせることが可能となる。

（実施例）以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明す
る。なお、下記の実施例及び比較例における部数及び％
は全て重量基準である。

１）実施例試料の製法試料１（Ａ）ペルオキシ結合含有重合体の製造温度計、撹拌器及び還流冷却器を備えた反応器に、メチ
ルエチルケトン300部を仕込み、窒素ガスを吹き込みな
がら70℃に加熱し、それにからなる混合液を２時間かけて仕込み、更に４時間重合
反応を行なった。

メタクリル酸メチルの重合転化率は98％であり、得られ
た溶液の性状は、25℃における粘度が2.5ポイズの透明
な溶液であった。

（Ｂ）ブロック共重合体の製造温度計、撹拌器及び還流冷却器を備えた反応器に前記
（Ａ）のペルオキシ結合含有重合体のメチルエチルケト
ン溶液70部及びの混合液（II）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら70
℃加熱して４時間反応を行ない、続いて80℃に昇温して
４時間反応を行なった。次に、メチルエチルケトンを16
5g仕込み、室温まで冷却して重合体を25.8％含み、25℃
における粘度が1.2ポイズの青白色透明溶液を得た。

試料２〜５及び比較例で使用する試料６、７の製造試料１と同じ反応装置を用いて各種ブロック共重合体の
合成を行なった。試料１における（Ａ）のペルオキシ結
合含有重合体のメチルエチルケトン溶液と第１表に示す
混合溶液を仕込み、重合反応を行なった。重合条件及び
その結果を下記第１表にあわせて示す。

試料８（比較例使用）ペルオキシ結合含有重合体の製造において、メタクリル
酸メチル300部の代りに、メタクリ酸２エチルヘキシル3
00部を使用した以外は全て試料２の製造時と同一の条件
でブロック共重合体を製造した。

ペルオキシ結合含有重合体の製造におけるメタクリ酸２
エチルヘキシルの重合転化率は97.5％であり、この溶液
の性状は、25℃における粘度が1.9ポイズの透明な溶液
であった。また、ブロック共重合体溶液の性状は、重合
体の含有量が39.5％、含フッ素重合体部分存在率が70.5
％、25℃における溶液の粘度が4.1ポイズであった。

試料９〜13（比較例使用）温度計、撹拌器及び還流冷却器を備えた反応器に、メチ
ルエチルケトンを60部仕込み、窒素ガスを吹き込みなが
ら加熱し、それに下記第２表に示した混合溶液を２時間
かけて仕込み、更に75℃で５時間、80℃で５時間重合反
応を行なった。

重合結果を第２表に示す。

実施例１−５、比較例１〜９試料１〜13の重合体溶液を重合体が５〜15％になるよう
にメチルエチルケトンで希釈し、バーコーターを用いて
ジオクチルフタレート（DOP）を50％含有する60×60×2
mmの大きさの軟質塩化ビニルフィルム上に塗布した。重
合体有効成分塗布量が4.0g/m²になるように留意した
が、再現よく塗布量を統一することができないため、濃
度の異なる重合体溶液を塗布した塩化ビニルフィルムを
３種類以上用意し、70℃に１時間放置して乾燥した。次
いで重合体を塗布したフィルムの面上にDOPを33％含有
する60×60×2mmの大きさの軟質塩化ビニルフィルムを
それぞれ重ねあわせ、100g/cm²の荷重をかけて70℃の恒
温槽に放置した。DOPを50％含有するフィルムから33％
含有するフィルムに移行するDOP量を経時的に測定し、
4.0g/m²塗布時におけるDOP移行速度（Rm:g/m²/hr）を算
出した。

上述のDOP移行速度算出法は、図面に示したように、重
合体付着量4.0g/m²におけるDOP移行量（g/m²）を内挿法
より算出し、データ１〜５とする。この値と経時Ａ時間
〜Ｅ時間の関係からDOP移行速度を算出した。

また、アンチブロッキング性は、70℃で40時間放置後の
重ねあわせたフィルム同志のはがれ易さから評価した。

測定基準は第３表に示す。また、重合体塗布後のフィル
ムの柔軟性及び密着性は、室温下でフィルムのもみ試験
を行なって判定した。

測定基準及び測定結果は下記第３表に示す。

以上の試験結果より、本発明の被覆組成物が優れた可塑
剤移行防止性を有することは明らかであり、またアンチ
ブロッキング性も良好であり、実用的にも十分な柔軟
性、密着性を有することが明らかである。

また、実施例５、比較例１及び２の結果で示されるよう
にパーフルオロアルキル基及びＮ−メチロール基の両官
能基が存在してはじめて、可塑剤移行防止性だけでな
く、アンチブロッキング性も向上している。

実施例６試料２の重合体溶液50部にメチルエチルケトン48部を加
えて20％溶液とした後に、試料11の重合体溶液10部とメ
チルエチルケトン14.5部を加えて20％溶液を調整した。

実施例１と同一の方法に従って軟質塩化ビニルに上記調
整溶液を塗布し、可塑剤移行速度、アンチブロッキング
性、柔軟性、密着性を測定した。この結果を第４表に示
す。

実施例７実施例６で調整した溶液40部にポリ塩化ビニル樹脂（商
品名MA−800F、信越化学工業社製）のテトラヒドロフラ
ン20％溶液を６部添加して20％重合体溶液を調整し、実
施例１と同じ試験を行なった。結果を第４表に示す。

比較例10 試料２の重合体溶液50部にメチルエチルケトン48部を加
えて20％溶液とした後に、試料11の重合体溶液44部とメ
チルエチルケトン63部を加えて20％溶液を調整し、実施
例１と同じ試験を行なった。結果を第４表に示す。

第４表に示される結果では、適切な量のアクリル樹脂、
塩化ビニル樹脂を併用した本発明の被覆組成物は可塑剤
移行を保持しながら、柔軟性、密着性が実施例２の場合
よりも更に向上することが示されている。ただし、併用
樹脂が多すぎると、可塑剤移行防止性は以上に低下し
た。

試料14〜16 （Ａ）ペルオキシ結合含有重合体の製造温度計、撹拌基及び還流冷却器を備えた反応器に、メチ
ルエチルケトン300部を仕込み、窒素ガスを吹き込みな
がら70℃に加熱し、それにからなる混合液を２時間かけて仕込み、更に４時間共重
合反応を行なった。得られた溶液の性状は、ペルオキシ
結合重合体を39.5％有し、25℃における粘度が5.2ポイ
ズの透明な溶液であった。

（Ｂ）ブロック共重合体の製造前記（Ａ）のペルオキシ結合含有重合体のメチルエチル
ケトン溶液と第５表に示す混合溶液を仕込み、重合反応
を行なわせた。重合条件並びにその結果を第５表にあわ
せて示す。

実施例８〜10 試料14〜16の重合体溶液にメチルエチルケトンを加え
て、それぞれ20％になるように調整した。この20％溶液
100部にポリ塩化ビニル樹脂（商品名MA−800F信越化学
工業社製）のテトラヒドロフラン20％溶液を20部添加し
て重合体溶液を調整し、実施例１と同じ試験を行なっ
た。

ただし、塩化ビニルフィルムに塗布後の乾燥条件を実施
例１における70℃、１時間の代わりに140℃、５分間と
した。試験結果を第６表に示す。

この結果から、本発明の被覆組成物が優れた可塑剤移行
防止性を示し、更にアンチブロッキング性、柔軟性、密
着性も良好であることが明らかである。

【図面の簡単な説明】図面は、DOPの移行速度の算出方法を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔式中、R₁は水素原子又はメチル基、R₂は−CpH₂p−，
−Ｃ（CpH₂p₊₁）Ｈ−，又は−CH₂C（CpH₂p₊₁）Ｈ−,Rf
はCnF₂n₊₁,（CF₂）nH, であり、ｐは１〜10、ｎは１〜16の整数である。〕で示される構成単位（ａ）、で示される構成単位（ｂ）、前記構成単位（ａ）、（ｂ）と共重合性を有する構成単
位（ｃ）とからなり、構成単位（ａ）／構成単位（ｂ）
／構成単位（ｃ）の重量比率が（５〜60重量％）／（２
〜25重量％）／（15〜93重量％）である含フッ素共重合
体部分（Ａ）と、で示される構成単位（ｄ）を少なくとも20重量％含有す
る重合体部分（Ｂ）とのブロック共重合体であるポリ塩
化ビニル被覆用組成物。
【請求項２】重合体部分（Ｂ）は構成単位（ｄ）であるにより構成される特許請求の範囲第１項の塩化ビニル被
覆用組成物。
【請求項３】共重合体部分（Ａ）と重合体部分（Ｂ）の
割合が25/75〜90/10である特許請求の範囲第１項の塩化
ビニル被覆用組成物。