JPH02252743A

JPH02252743A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02252743A
Application number: JP7546089A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Kato; 善久加藤; Norio Takahata; 紀雄高畑
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 1989-03-28
Filing date: 1989-03-28
Publication date: 1990-10-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、燃焼時に発泡炭化して強固な断熱層を形成す
ることから、易燃性材料の保護層の形成に極めて有効な
難燃性樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］近年、ゴム・プラスチック材料に対する難燃化の要求が
増大している。分子内にハロゲン元素をもっているポリ
塩化ビニル、クロロブレンゴム等のハロゲン含有ポリマ
は、それ自身難燃性を有し、その上加工性、経済性、そ
の他多くの点でバランスのとれた材料であることから多
用されてきている。又、分子内にハロゲンを持たないポ
リマ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレンゴム、スチレン−ブタジェンゴム等に、
塩素、臭素等を含む有機ハロゲン化合物を添加したハロ
ゲン添加ポリマも多く使用されている。

しかし、応用分野の拡大や難燃性の要求が益々苛酷さを
加えている現状において、単にハロゲン元素の難燃作用
にのみに依存するのではなく、難燃剤や難燃助剤等を積
極的に活用して高度の難燃性を付与する手段がとられて
いる。その代表的なものが酸化アンチモン、亜鉛化合物
等の金属酸化物であり、更に、分子内に結晶水を有する
いわゆる金属水酸化物も実用化されてきている。

ポリマに、難燃剤や難燃助剤を加えて難燃性の向上をは
かることは、逆にポリマ本来の有する特性、例えば、電
気特性、機械特性、成形加工性といったものを低下させ
ることに繋り、これらは互いに相反する関係にある。

このため、例えば、電線・ケーブルの分野におけるよう
に、難燃性と電気特性といった相反する特性が要求され
るときには、電気特性に優れた易燃性の材料を内層、電
気特性は若干劣るが難燃性に優れた材料を外層に設ける
といった対策がとられる。

このように異種材料を組合せて使用する場合、外層材料
には、難燃性と共に内層への熱や炎の伝搬を阻止する性
能が要求され、燃焼時に発泡膨張して強固な炭化層を形
成することが必須の条件となる。

ホウ酸亜鉛は、ハロゲン含有ポリマやハロゲン添加ポリ
マの脱ハロゲン化反応を触媒的に促進させ、これが難燃
性の向上はもちろん、ハロゲン化水素ガスの発生及び炭
化作用を促進して強固な発泡炭化層の形成に寄与するも
のであり、難燃剤としての期待が高いものである。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、ホウ酸亜鉛のこのような作用は、逆の見
方をすれば樹脂組成物及び製品の熱安定性を損なうもの
である。従つて、混練時や成形加工時の熱によって容易
に脱ハロゲン化反応即ちポリマの分解反応を生じてしま
い、安定した生産活動ができないという問題がある。又
、製品の実用時の熱によっても容易に脱ハロゲン化反応
が生じ、変色及び劣化による特性低下といった問題を抱
えている。

一方、ホウ酸亜鉛のような無機化合物の粉体は二次凝集
しやすく、ポリマに添加したしたとき分散不良を起こし
て製品特性や外観を損ねるほか、粗粒の存在による電気
特性の低下等を引き起こす。

本発明は上記に基づいてなされたもので、ホウ酸亜鉛本
来の有する難燃作用を維持した上で、ハロゲン含有ポリ
マやハロゲン添加ポリマを主成分とする樹脂組成物の熱
安定性を改善できる難燃性樹脂組成物の提供を目的とす
るものである。

［課題を解決するための手段］本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲン含有ポリマ又は
ハロゲン添加ポリマに、ホウ酸亜鉛の表面が鉛化合物か
ら選ばれる酸化物、水酸化物又は塩基性炭酸塩で被覆さ
れた難燃剤を配合してなることを特徴とするものである
。

本発明において、ハロゲン含有ポリマとしては、ポリマ
分子内に塩素、臭素、ふっ素等のハロゲン元素を含むも
のがあげられ、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、
クロロスルホン化ポリエチレン、クロロブレン、塩化ビ
ニルとエチレン−酢酸ビニル、エチレン−エチルアクリ
レート、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン等とのグラ
フト共重合体、塩化ビニルとエチレン、プロピレン、酢
酸ビニル等との共重合体、更にはハロゲン含有ポリマと
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
エチルアクリレート共重合体等とのブレンドであっても
よい。

ハロゲン添加ポリマとしては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重
合体、スチレン−ブタジェン共重合体等のハロゲンを含
まないポリマに有機ハロゲン化合物を添加したものがあ
げられる。有機ハロゲン化合物としては、塩素化パラフ
ィン、塩素化ポリエチレン、パークロロペンタシクロデ
カン、ジメタノシクロオクタドデカりロロドデ力ヒドロ
ジベンゼン、ドデカクロロドデカヒドロジメタノジベン
ゾシクロオクテン、トリス（クロロエチル）ホスフェー
ト、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリ
ス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、テトラ
ブロムエタン、デカブロモジフェニルエーテル、テトラ
ブロモ無水フタル酸、テトラブロモビスフェノールＡ１
ジブロモエチルジブロモシク、トリス（２，３−ブロモ
プロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピ
ル）ホスフェート等があげられ、これらは単独あるいは
２種以上併用して添加してもよい。

本発明において使用される難燃剤は、ホウ酸亜鉛の表面
を鉛化合物から選ばれる酸化物、水酸化物又は塩基性炭
酸塩で被覆したものであり、これによってハロゲン含有
ポリマやハロゲン添加ポリマの脱ハロゲン化反応の促進
が抑制され、樹脂組成物の混練時や成形加工時の熱によ
る分解、あるいは製品実用時の熱変色及び劣化が抑制さ
れようになる。

ホウ酸亜鉛は、特に規定するものではないが平均粒径が
１０μｍ以下のもの、特に、０．５〜６μｍのものを使
用することが、製品外観、機械的特性等の上から好まし
い。又、粒径が小さくなる程比表面積が太き（なってハ
ロゲンとの接触比率が高まることにより反応効率が向上
し、優れた難燃性及び発泡炭化性を示すことになる。

ホウ酸亜鉛の表面を被覆する鉛化合物から選ばれる酸化
物、水酸化物又は塩基性炭酸塩としては、酸化鉛、水酸
化炭酸鉛、炭酸鉛、三塩基性硫酸鉛、三塩基性マレイン
酸硫酸鉛、三塩基性亜硫酸鉛１等があげられる。

これらの鉛化合物をホウ酸亜鉛表面へ被覆する方法とし
ては、例えば、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー
、チューブミル等に両者を入れ、摩砕条件下で両者を混
合する方法があげられる。摩砕条件下で混合すると、鉛
化合物がホウ酸亜鉛粒子で摩砕され、この摩砕により生
成する鉛化合物の微粒子でホウ酸亜鉛が覆われることに
なる。

鉛化合物でホウ酸亜鉛を被覆するに際しては、両者を鉛
化合物／ホウ酸亜鉛の重量比［％］で１〜４０／９９〜
６０の範囲で使用することが好ましく、鉛化合物が少な
過ぎる場合は、熱安定性向上の効果が小さ（なる傾向に
あり、多過ぎる場合は、発泡炭化層の形成が不十分とな
る傾向にある。

本発明においては、鉛化合物は脂肪酸、脂肪酸金属塩、
シラン化合物又はチタネート化合物で表面処理されたも
のを使用してもよく、これによって、難燃剤の二次凝集
による分散不良の防止等をはかることが可能である。

脂肪酸としては、ステアリン酸、カプリン酸、ラウリン
酸、オレイン酸、リノール酸、リルン酸等があげられ、
更に、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイ
ン酸アミド等の脂肪酸アミド、パルミチルアルコール、
ステアリルアクロール等の脂肪酸アルコールも含まれる
。

脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸ナトリウム、ステ
アリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステア
リン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、リシノール酸バリウ
ム、リシノール酸カルシウム、オレイン酸カリウム、ラ
ウリン酸カルシウム等があげられる。

シラン化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ
エトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３
，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン等があげられる。

チタネート化合物としては、イソプロピルトリ（ジオク
チルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリイソ
ステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベ
ンゼンスルホニルチタネート、テトライソプロピルビス
（ジオクチルホスファイト）チタネート、ビス（ジオク
チルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート
、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタ
ネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイ
ト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチ
ル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイト
チタネート等があげられる。

本発明の上記難燃剤は、ハロゲン含有ポリマ又はハロゲ
ン添加ポリマに単独であるいは他の難燃剤と併用して使
用されることにより優れた難燃効果を発揮するものであ
る。併用される他の難燃剤としては、アンチモン系化合
物、水酸化アルミニラム、水酸化マグネシウム、塩素系
化合物、臭素系化合物等があげられる。

ハロゲン含有ポリマ又はハロゲン添加ポリマに対する本
発明の難燃剤の配合量は、ポリマｉｏｏ重量部に対して
１〜５０重量部の範囲とするのが好ましく、１重量部未
満では難燃作用が不十分となる傾向にあり、５０重量部
を越えると機械的強度や熱安定性が低下する傾向にある
。

本発明においては上記成分以外にフタル酸エステル、ト
リメリット酸エステル等の可塑剤、鉛系、スズ系、バリ
ウム−亜鉛系、ホスファイト系、エポキシ系等の安定剤
、脂肪酸系、メタクリル系、アクリル系等の滑剤、酸化
防止剤、帯電防止剤、防蟻剤、防黴剤、防錆剤、加工助
剤、紫外線吸収剤、着色剤等を配合してもよい。又、架
橋剤、架橋助剤を添加して架橋性としてもよい。

し発明の実施例］平均粒径２．０μｍのホウ酸亜鉛を第１表に示す材料で
被覆することによりＮｏ、１−Ｎｏ、５の難燃剤を準備
した。

第　　１表第１表のＮｏ、１−Ｎｏ、５に示す難燃剤を用いた下記
成分の樹脂組成物を調整した。

Ｏポリ塩化ビニル（平均重合度１５００）　１００重量
部０ジオクチルフタレート５０重量部〇三塩基性フタル酸鉛　　　　　　　　７重量部０ステ
アリン酸鉛　　　　　　　　　　１重量部０難燃剤Ｎｏ
、１−Ｎｏ、５　　　　　　　４０重量部この樹脂組成
物について各種特性を評価した結果を第２表に示す。な
お、評価は次に基づいて行なった。

熱安定性：２ｍｍのシートにプレス成形して長さ１００
　ｍ　ｍ　。

幅２０ｍｍの試験片を作成し、これをふっ素樹脂（ＰＴ
ＦＥ）板にのせ、ＪＩＳ　Ｋ７２１２に規定するＢ型に
基づいたギアオーブン中に入れ、２００℃で３０分およ
び６０分加熱後の炭化分解の発生状況を観察して評価し
た。

初期引張特性：ＪＩＳ　Ｋ６７２３に準拠して測定した
。

耐熱老化性：１００℃で１２０時間加熱後の引張り特性
を測定し、初期値との対比で残率を求めた。

耐油性＝７０℃の油中に４時間浸漬後の引張り特性を測
定し、初期値との対比で残率を求めた。

脆化温度：ＪＩＳ　Ｋ６７２３に基づいて測定した。

酸素指数：ＪＩＳ　Ｋ７２０１に基づいて測定した。

（以下余白）第　　２表［発明の効果コ以上説明してきた通り、本発明によれば、ホウ酸亜鉛本
来の有する難燃性及び発泡炭化性を維持した上で、ハロ
ゲン含有ポリマ又はハロゲン添加ポリマからなる難燃性
樹脂組成物の熱安定性改善できるようになる。

Claims

【特許請求の範囲】１）ハロゲン含有ポリマ又はハロゲン添加ポリマに、ホ
ウ酸亜鉛の表面が鉛化合物から選ばれる酸化物、水酸化
物又は塩基性炭酸塩で被覆された難燃剤を配合してなる
ことを特徴とする難燃性樹脂組成物。２）ハロゲン含有ポリマ又はハロゲン添加ポリマに、ホ
ウ酸亜鉛の表面が鉛化合物から選ばれる酸化物、水酸化
物又は塩基性炭酸塩で被覆され、かつ該鉛化合物は脂肪
酸、脂肪酸金属塩、シラン化合物又はチタネート化合物
で表面処理されている難燃剤を配合してなることを特徴
とする難燃性樹脂組成物。