JPS63137988A

JPS63137988A - 難燃剤組成物及びその製法

Info

Publication number: JPS63137988A
Application number: JP61283080A
Authority: JP
Inventors: Masahide Ogawa; 小川　政英; Akio Oguma; 小熊　昭夫; Noboru Maruyama; 登丸山; Naoya Shindou; 直矢進藤; Hiroshi Sawada; 沢田　宏
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1986-11-29
Filing date: 1986-11-29
Publication date: 1988-06-09
Anticipated expiration: 2009-04-20
Also published as: JPH0629428B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ホウ酸亜鉛を含有する難燃性組成物及びその
製法に関するもので、よシ詳細には、ホウ酸亜鉛の難燃
性を保持しながら、電線被覆用樹脂等に配合したときの
耐熱性を顕著に改善した組成物及びその製法に関する。

（従来の技術）近年ケーブル火災による大きな社会的混乱を防止するた
め、電線被覆用樹脂等には難燃性の賦与が要求されてい
る。塩素含有重合体は、種々の熱可塑性樹脂の内でも比
較的燃えにくいものの一つであるが、一度樹脂成形物に
炎がつくと、容易に自燃するという点で未だ十分満足し
得るものではな％Ｓ。

従来、樹脂類に難燃性を賦与するために、種々の無機化
合物乃至は有機化合物を難燃剤として配合することが行
われている。これらの難燃剤の内でも、ホウ酸亜鉛は配
合樹脂組成物を燃焼させた後に、電気絶縁性のある固着
性燃焼残渣を残すことが知られておシ、例えば特公昭５
６−６７３６３号公報には、樹脂にホウ酸亜鉛と、Ａｔ
２０３，５ＩＯ２゜５ｂ２０３．ｚｎＯ又はＺｒＯの金
属酸化物とを配合することが記載されておシ、この組成
物は電線、ケーブル等の被覆として有用であることも示
されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、塩化ビニル樹脂等の塩素含有重合体にホ
ウ酸亜鉛を配合するときには、耐熱性や難燃性の点で未
だ解決すべき問題があることがわかった。即ち、ホウ酸
亜鉛を塩素含有重合体に配合したものを高温に曝すと、
成る時間の経過によシ急激に樹脂組成物が黒色に変色し
且つ樹脂の機械的性質が著しく劣化することが認められ
る。このような急激な黒色への変色及び劣化は、亜鉛系
の熱安定剤を塩化ビニル樹脂に用いたときに認められる
亜鉛バーニングと呼ばれる現象と同じであシ、塩素含有
重合体の耐熱性乃至は熱安定性に係る重要な問題である
。

従って、本発明の目的は、ホウ酸亜鉛が本来有する優れ
た難燃性や、固着性燃焼残渣生成傾向を損うことなしに
、配合樹脂の耐熱性を改善した難燃性組成物及びその製
法を提供するにある。

（問題点を解決するための手段）本発明によれば、ホウ酸亜鉛粒子の表面を、全体当シ１
乃至４０重量％のアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物
又は塩基性炭酸塩で処理した組成物から成ることを特徴
とする難燃剤組成物が提供される。

本発明によればまた、ホウ酸亜鉛粒子と、全体当シ１乃
至４０重箪チのアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又
は塩基性炭酸塩とを、実質上乾式で且つ摩砕条件下で混
合することを特徴とする難燃剤組成物の製法が提供され
る。

（作用）本発明は、ホウ酸亜鉛粒子の表面に存在するアルカリ土
類金属の酸化物、水酸化物又は塩基性炭酸塩は、ホウ酸
亜鉛粒子を配合した樹脂組成物の耐熱性を顕著に改善す
るように作用するとの知見に基づくものである。

例えば、後述する例の第−表に示す通シ、塩化ビニル樹
脂に、ホウ酸亜鉛１０　ＰＨＲ（樹脂１００重量部当り
の重量部）を塩化ビニル樹脂用安定剤と共に配合し、成
形した組成物は、２００〜２０２、　℃の温度で３０分
間の熱処理を受けると黒色変色を生じるのに対して、ホ
ウ酸亜鉛単独の代シにホウ酸亜鉛粒子の表面を水酸化カ
ルシウムや水酸化マグネシウムで処理したものを同量配
合した組成物は、同様の温度での熱処理に際して、約２
倍或いはそれ以上の時間黒色変色を生じないことが確認
された。

本発明の難燃剤組成物における上述した耐熱性の顕著な
向上は、ホウ酸亜鉛粒子の表面にアルカリ土類金属の水
酸化物等が存在することによシはじめて達成されるもの
であシ、樹脂中にホウ酸亜鉛とアルカリ土類金属の水酸
化物等とを単に共存させただけでは到底達成されないも
のである（第３表参照）。

本発明において、ホウ酸亜鉛粒子の表面にアルカリ土類
金属の水酸化物等を存在させることによシ、耐熱性が顕
著に向上する理由は未だ十分には明らかでないが次のよ
う力ものと考えられる。即ち、ホウ酸亜鉛が塩素含有重
合体の亜鉛バーニング（黒色変色及び劣化）を生ずる理
由は、高温下において両者の相互作用によシ塩化亜鉛を
生じ、この塩化亜鉛が塩素含有重合体の脱塩化水素反応
によるポリエン構造の生成や炭化に触媒作用を示すため
と考えられる。本発明の難燃剤組成物では、ホウ酸亜鉛
粒子の表面に存在するアルカリ土類金属の水酸化物等が
、生成する塩化水素を優先的に捕捉して塩化亜鉛の生成
を抑制するか、或いは塩化亜鉛が生成したとしてもその
分解を促進するように作用するためと考えられる。

ホウ酸亜鉛としては、従来難燃剤として使用されている
ホウ酸亜鉛は全て使用されるが、難燃性に特に優れたも
のとして、分子式％式％で表わされるホウ酸亜鉛を挙げることができる。

このホウ酸亜鉛は、広範囲の粒径を有し得るが、６一離燃性（酸素指数）を顕著に向上させ、伸びや耐衝撃強
度等の機械的性質や成形物の表面平滑性等を向上させ、
更には脆化温度を下げて耐寒性を向上させるためには、
平均粒径が１０μｍ以下、特に０．５乃至６μｍのもの
を用いることが望ましい。

このような微小粒径のホウ酸亜鉛は、合成されるホウ酸
亜鉛をジェットミル、ボールミル等による粉砕処理に賦
するか、或いはホウ酸亜鉛の合成を、−次粒径が可及的
に大きくなシ、−次粒子間の凝集が可及的に抑制される
条件下で行うことにより得ることができる。

アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又は塩基性炭酸塩
としては、生石灰、消石灰、水酸化マグネシウム、塩基
性炭酸マグネシウム、水酸化バリウム等が単独又は２種
以上の組合せで使用し得る。

最も有効な化合物は、重要な順に水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウムである。用いる水酸化物等は、可及的
に微細な粒度を有することが耐熱性の点で望ましい。一
般に、その粒径は１０μｍ以下であるのがよい。

本発明においては、上述したアルカリ土類金属化合物を
、全体（ホウ酸亜鉛とアルカリ土類金属化合物との合計
量）当υ１乃至４０重量％、特に５乃至３０重量％、最
も好適には７乃至２５重量％の量で用いることも重要で
ある。アルカリ土類金属化合物の量が上記範囲よシも少
ない場合には、たとえ上記化合物がホウ酸亜鉛粒子の表
面に存在したとしても、耐熱性向上の程度が著しく低い
。

また、アルカリ土類金属化合物の量が上記範囲よシも多
いと、上記範囲内にある場合に比して耐熱性は更に向上
するが難燃性（酸素指数）は減少する傾向が大となる。

本発明によれば、アルカリ土類金属化合物の量を上記範
囲としたことによシ、ホウ酸亜鉛単独の場合と殆んど同
じ酸素指数を維持しながら耐熱性（黒化時間）を顕著に
増大させることができる。

ホウ酸亜鉛粒子の表面をアルカリ土類金属化合物で処理
するには、任意の処理手段が採用されるが、好適には実
質上乾式で且つ摩砕条件下での混合が採用される。摩砕
条件下での混合とは、アルカリ土類金属化合物がホウ酸
亜鉛粒子で摩砕され、との摩砕によシ生成するアルカリ
土類金属化合物の微粒子でホウ酸亜鉛粒子がまぶされる
ような混合を意味する。この摩砕混合では、ホウ酸亜鉛
粒子がアルカリ土類金属化合物に比して著しく硬く、従
ってホウ酸亜鉛粒子がアルカリ土類金属化合物に対する
一種の粉砕媒体として作用していることが了解されよう
。

摩砕混合に使用する装置としては、ヘンシェル・ミキサ
ー、スーツ＋−ミキサー、チューブミル、ボールミル、
振動ミル、ビンミル、摺潰機、アトマイザ−等を挙ける
ことができる。

摩砕混合の程度は、混合物の嵩密度を測定することによ
り知ることができる。即ち混合物の嵩密度は摩砕混合の
程度が向上するにつれて増大し、成る上限値に近ずく。

かくして、摩砕混合物の嵩密度を測定することによシ、
摩砕混合の終点を知ることができる。この嵩密度の増大
は、ホウ酸亜鉛粒子間の間隙に微細なアルカリ土類金属
化合物の微粒子が入シ込むことによって生ずるものと認
められる。実際に、摩砕混合物の嵩密度と耐熱性との関
係を調べたところ、嵩密度の高い混合物の方が優れた結
果が得られることがわかった。尚、嵩密度の絶対値は、
ホウ酸亜鉛の粒径や粒子形状、更にアルカリ土類金属化
合物の種類や配合化によってかなシ変化し、−概に規定
することができないが、一定のホウ酸亜鉛粒子と一定の
アルカリ土類金属化合物との組合せにおいて、混合物の
摩砕の程度が所定のレベルとなるような嵩密度の設定は
容易である。

本発明の組成物には、所望によシ、後述する種線の樹脂
配合剤を含有させることも可能である。

本発明の難燃剤組成物は、塩素含有重合体に対し、１乃
至４０ＰＨＲ，特に５乃至３０ＰＨＲの量で配合して使
用することができる。この難燃剤組成物は、単独の難燃
剤成分として使用し得る他、他　　　　　−の難燃剤と
共に樹脂に配合し得る。組合せで使用し得る他の難燃剤
としては、アンチモン、ジルコン、モリブデン、アルミ
ニウム、シリカの酸化物、水酸化物及び硫化物等を挙げ
ることができ、これらとの組合せで難燃性の相乗作用が
得られることが多い。

本発明の難燃剤組成物を適用し得る塩素含有重合体とし
ては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化デム
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチ
レン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化
ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン
共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化
ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビ
ニル−ブタジェン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共
重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化
ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩
化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−
マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル
酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共
重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の重合体、及びこ
れらの塩素含有重合体とポリエチレン、ポリプロぎレン
、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテンなとのα−オレ
フィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン及びこ
れらの共重合体、プリスチレン、アクリル樹脂、スチレ
ンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジェン、
アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジェン−スチレン共重合体、アクリル酸エステ
ル−ブタジェン−スチレン共重合体、メタクＩＪル酸エ
ステルーブタジェン−スチレン共重合体とのブレンド品
、などをあげることができる。

また、この塩素含有重合体には、それ自体公知の各種添
加剤、例えば安定剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、
造核剤、充填剤、有機キレート、顔料、帯電防止剤、塩
基性無機酸塩、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処
理剤、滑剤、螢光剤、防カビ剤、殺菌剤、光劣化剤、加
工助剤、離型剤等を配合することができる。これらの添
加剤は予め重合体中に配合しておくか或いは本発明の難
燃剤組成物と重合体との混練に際して同時に配合しても
よい。

（発明の作用効果）本発明によれば、ホウ酸亜鉛粒子表面にアルカリ土類金
属の水酸化物等を存在させることによシ、ホウ酸亜鉛に
特有の優れた離燃性を保全しながら、樹脂に配合したと
きの耐熱性を顕著に向上させることができた。

（実施例）実施例１゜硼酸亜鉛の製造法硼酸６６３Ｉと水５９８０ｇを含む溶液を用意した。こ
の溶液を８５℃に加熱し、あらかじめ硼酸亜鉛（２Ｚｎ
Ｏ’３Ｂ２０３’３．５Ｈ２０）　１０．９を種として
加えた。その加熱溶液を激しく攪拌しながら硼酸１９８
２．！ｉｉ’と酸化亜鉛９３６ｇを約１時間かけて加熱
溶液中に添加し、８５℃に保ちながら５時間攪拌反応を
行った。次にこの反応物を沖過し、結晶物とｐ液とに分
離した。結晶物は、水約５１で洗浄したのち１２０℃恒
温乾燥器中で１２時間乾燥した。得られた硼酸亜鉛は２
３００ｇであった。このものの分析結果は、ＺｎＯ３７
，９１％、Ｂ２０３４７．７０係、、Ｂ２０１４．３９
係であった。又粒度分布はコールタ−カウンター法によ
る平均粒度が８μｍであった。（試料番号ＡＩ）との硼
酸亜鉛をジェットミルで粉砕し、平均粒度２μｍのもの
を得た。（試料番号Ａ２）ここで得られた試料番号１の
硼酸亜鉛４５ｇと市販の水酸化カルシウム５ｇを１．５
１の磁與ポットミルに１〜１．５ｍｍφのアルミナが−
ル０．５７と共に入れ、４時間摩砕混合し、試料約４３
ｇを得た。ここで得られた試料をＩす塩化ビニール樹脂
に他の添加剤と共に所定の割合で配合したものを耐熱性
試験、酸素指数について試験し、その結果を第１表から
第３表に示す。

実施例２、実施例１で得られた微細な硼酸亜鉛（試料番号２）２７
０．９と市販の水酸化マグネシウム３０ｐを７１の磁製
ポットミルに１０〜２０ｗφの磁製ゴール２．５ノと共
に入れ、５時間摩砕混合を行い、次いでアトマイデーで
粉砕し試料約３００．！ｌｉ’を得た。以下実施例１と
同様に結果を第１表から第３表に示す。

実施例３゜実施例１で得られた微細の硼酸亜鉛（試料番号２）３２
０１１と試薬−級水酸化カルシウム８０ｐをあらかじめ
ポリエチレン製の袋で予備混合したのち、０．５膿φス
クリーンのアトマイザ−で３回摩砕混合を行い試料約４
００．９を得た。以下実施例１と同様に結果を第１表か
ら第３表に示す。

実施例４゜実施例１で得られた微細硼酸亜鉛（試料番号２）３６０
ｇと市販水酸化マグネシウム４０ｇを用田裂作所四與内
容量５１のスーパーミキサーに入れ、３分間摩砕混合を
行った。その混合物をｏ、５１１ＩＩφスクリーンのア
トマイザ−で４回摩砕混合を行い試料約４００ｇを得た
。

アトマイザ−１回摩砕試料を試料番号　　　　　煮４ア
トマイザー２回摩砕試料を試料番号　　　　　墓５アト
マイザー３回摩砕試料を試料番号　　　　　／ｆ６．６
アトマイザ一４回摩砕試料を試料番号　　　　　扁７と
して摩砕混合の回数と嵩密度（石山式タタキコミ法）の
関係を測定し、その結果を第１図に示した。又実施例１
と同様にシート試験の結果を第１表から第３表に示す。

実施例５゜実施例１で得られた微細硼酸亜鉛（試料番号２）２７０
ｇと市販塩基性炭酸マグネシウム３０ｇを実施例４と同
じスーパーミキサーに入れ、３０分間摩砕混合を行い、
試料約３００ｇを得た。実施例１と同様に結果を第１表
から第３表に示す。

比較例１゜実施例１で得られた試料番号１についてそのまま配合し
た場合の結果を実施例１と同様に第１表から第３表に示
す。

比較例２、実施例１で得られた試料番号２についてそのまま配合し
た場合の結果を実施例１と同様に第１表から第３表に示
す。

さらに実施例４と同様にして試料番号２について摩砕混
合と嵩密度の関係を測定し、比較例２として第１図に示
した。

比較例３゜実施例１で得られた微細の硼酸亜鉛（試料番号２）１０
（ｌと試薬−級水酸化カルシウム１００ｇをあらかじめ
ポリエチレン製の袋で予備混合したのち、０．５■φス
クリーンのアトマイザ−で３回摩砕混合を行い、試料約
２００！ｑを得た。以下実施例１と同様に結果を第１表
から第３表に示す。

比較例４゜市販硼酸亜鉛（平均粒度１３μ）１８０１１と試薬−級
水酸化カルシウム２０ｇとをあらかじめポリエチレン製
の袋で予備混合したのち、０．５ｍφスクリーンのアト
マイザ−で３回摩砕混合を行い、試料約２００ｇを得た
。以下実施例１と同様の方法で試験した結果を第１表か
ら第３表に示す。

比較例５゜実施例１で得られた試料番号１の硼酸亜鉛１８ＰＨＲと
市販水酸化カルシウム２ＰＨＲと５ｂ２０３１０駆、Ａ
ｔ（ＯＨ）３２０　ＰＨＲ（樹脂１００重量部当シの重
量部）とを秤りこんで１５０℃に保たれた混線ロールで
８分間混線を行い、厚さ０．７■のシートを作シ、この
シートについて耐熱性試験と酸素指数について測定した
結果を第３表に示す。

試験方法０耐熱性試験方法硬質ガラス板の表面に極く薄くシリコンオイルを塗布し
、その上に厚さ０．７　ｔｍの混練シートを４０間×３
０ｗｎに切り密着するようにのせこのガラス板を２００
〜２０２℃に保たれたギヤオーブン中に入れ、各時間毎
に取シ出して、シート表面の着色度合によシ耐熱性の評
価をした。

・耐熱性評価方法 ○　黒色への変色が全く起きていない △　黒色への変色を一部起している ×　全体が黒色への変色を起している・酸素指数（ｏｒｂ）の測定方法 ■東洋精根與作所裂キャンドル法燃焼試験機を使用し、
ＪＩＳ−に−７２０１方法に準じて行い、限界酸素指数
を求めた。

【図面の簡単な説明】

第１図は摩砕回数と嵩密度の関係であり１図中の囚は実
施例４及び（Ｂ）は比較例２をそれぞれ示す。、、、’、　、／＝２３− 第１図簿砕回数

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ホウ酸亜鉛粒子の表面を、全体当り１乃至４０重
量％のアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又は塩基性
炭酸塩で処理した組成物から成ることを特徴とする難燃
剤組成物。
（２）ホウ酸亜鉛粒子が０．５乃至１０μｍの平均粒径
を有するものである特許請求の範囲第１項記載の組成物
。
（３）アルカリ土類金属の水酸化物が水酸化マグネシウ
ムである特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（４）ホウ酸亜鉛粒子と、全体当り１乃至４０重量％の
アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又は塩基性炭酸塩
とを、実質上乾式で且つ摩砕条件下で混合することを特
徴とする難燃剤組成物の製法。
（５）摩砕条件下での混合を、混合物の嵩密度が所定の
レベルに増大する迄行なう特許請求の範囲第４項記載の
製法。