KR20100001283A - 수산화마그네슘-멜라민 복합입자 및 이를 포함하는 난연제조성물 - Google Patents

수산화마그네슘-멜라민 복합입자 및 이를 포함하는 난연제조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무기계 난연 입자, 상기 난연 입자가 포함된 난연 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 무기계 난연 입자는 코어성분이 수산화마그네슘이고, 멜라민이 상기 수산화마그네슘입자의 표면에 쉘의 형태로 결합하여 이루어진 수산화마그네슘-멜라민 복합입자이다. 또한 상기 복합입자는 인(P)이 더 포함되어 이루어질 수 있다. 상기 복합입자는 합성수지에 10 내지 65 중량부 포함되어 난연 수지 조성물을 제조하는데 이용될 수 있다. 상기 복합입자를 이용하여 제조된 난연 수지 조성물은 수산화마그네슘을 단독으로 사용한 것에 비해 우수한 난연특성을 보여준다.

Description

수산화마그네슘-멜라민 복합입자 및 이를 포함하는 난연제 조성물{MAGNESIUM HYDROXIDE-MELAMINE COMPLEX PARTICLE AND FLAME RETARDANT COMPOSITIONS INCLUDING THE SAME}
본 발명은 합성수지의 난연성을 개선하기 위해 사용되는 무기계 입자 및 이를 포함하는 난연제 조성물에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 금속수산화물의 복합입자 및 이를 포함하는 난연제 조성물에 관한 것이다.
최근 기계류의 경량화 및 다기능화 추세에 따라 기존에 금속이 적용되던 곳에 엔지니어링 플라스틱 또는 고분자 알로이로의 변경이 이루어지면서, 합성수지의 이용이증가하고 있다 그러나 합성수지는 금속에 비해 화재의 위험성이 높아 난연성을 높이기 위해 난연제를 첨가하는 등 안전성에 대한 관심이 높아지고 있다.
난연제는 연소하기 쉬운 합성수지를 물리·화학적으로 개선해 잘 타지 못하도록 고분자에 첨가하는 물질로 합성수지와의 혼합성 좋아야 하고, 최종 제품의 기계적 성질에 영향을 주지 않아야 하며, 연소시 발연 및 독성 가스의 발생이 적어야 한다.
종래에 사용되었던 할로겐계 난연제는 난연성은 우수한 반면 고온 가공과 연소시 독성물질인 브롬화수소(HBr), 염산(HCl)을 다량으로 배출하며 무산소 조건일 경우 맹독성 발암물질인 할로겐화 다이옥신 퓨란 등을 생성하여 인체 및 환경에 심각한 위해를 일으킬 위험을 내포하고 있다.
최근 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 무기계 난연제를 사용하는 방법이 고려되고 있다. 무기계 난연제는 분해온도도 높고 적용되는 수지도 거의 제한되지 않으므로 다양한 용도로 사용이 가능하다. 그러나 무기계 난연제는 제품에서 요구되는 난연성을 만족하기 위해 할로겐계 난연제에 비해 훨씬 많은 양을 사용해야 하며, 사용양이 증가할수록 플라스틱의 기계적 물성이 저하되고 가공이 용이하지 않은 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 기존의 수산화마그네슘입자를 포함하는 난연제에 비해 적은 첨가량으로도 우수한 난연특성을 보이는 수산화마그네슘-멜라민 복합입자를 제공하는데 목적이 있다. 또한 상기 수산화마그네슘-멜라민 복합입자의 제조방법 및 상기 수산화마그네슘-멜라민 복합입자를 함유하는 난연 수지 조성물을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은, 수산화마그네슘-멜라민 복합입자이며, 상기 복합입자의 코어성분은 수산화마그네슘이고, 멜라민이 상기 수산화마그네슘입자의 표면에 쉘의 형태로 결합하여 이루어진 수산화마그네슘-멜라민 복합입자를 제공한다. 또한 상기 복합입자는, 복합입자 100 중량부 대비 인(P)이 0.3 내지 5 중량부를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 복합입자는 입경이 10㎚ 내지 10㎛, 바람직하게는 100㎚ 내지 5㎛, 더욱 바람직하게는 500㎚ 내지 2㎛인 것이다.
또한 본 발명은 상기 복합입자를 포한하는 난연 수지 조성물을 제공한다. 상기 난연 수지 조성물은 수지 조성물 총 중량 대비 상기 복합입자가 10 내지 65 중량부, 바람직하게는 30 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 50 중량부 포함된다. 상기 난연 수지 조성물에는 산화방지제, 대전방지제, 안료, 발포제, 가소제, 충진제, 보강제, 가교제, 광안정제, 자외선 흡수제 및 활제에서 선택된 1종 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 수산화마그네슘-멜라민 복합입자는 수산화마그네슘과 멜라민 모노머를 반응질량비 기준 10 대 1의 비율로 용매에 분산시켜 혼합 슬러리를 제조하는 단계(S1); 상기 혼합 슬러리에 무기산을 첨가하여 pH를 9 내지 11로 조절하는 단계(S2); 상기 무기산이 첨가된 혼합 슬러리를, 가온 및 교반하여 숙성시키는 단계(S3); 상기 숙성된 혼합 슬러리를 0 내지 10℃로 냉각하는 단계(S4); 상기 숙성된 혼합 슬러리를 여과하고, 이에 얻어진 수산화마그네슘-멜라민 복합입자를 건조시키는 단계(S5);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 무기산은 포스포릭액시드, 올소포스포릭액시드, 피로포스포릭액시드, 트리포스포릭액시드, 메타포스포릭액시드, 포스포러스액시드, 하이드로포스포러스액시드, 포스피닉액시드, 포스피노스액시드 또는 포스파인옥사이드에서 선택된 1종의 단독 혹은 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 상기 냉각 단계는 점도증가를 방지하기 위해 30분 내지 1시간 동안 급냉의 방법으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 복합입자는 상기 제조방법에 의해서 제조된 수산화 마그네슘-멜라민 복합입자를 포함한다. 또한 상기 본 발명의 난연 수지 조성물은 상기의 방법에 의해 제조된 복합입자를 포함하여 이루어진 것을 포함한다. 상기 제조방법에 의해 제조된 복합입자는 상기 복합입자 100 중량부 대비 인(P) 0.3 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 또한 상기 제조방법에 의해 제조된 복합입자는 입경이 10nm 내지 10㎛인 것이다. 상기 본 발명의 난연 수지 조성물은 상기 제조방법에 의해서 제조된 복합입자가 포함된 것을 포함한다.
또한 상기 본 발명의 복합입자는 멜라민과 포름알데히드를 1몰:3몰의 비율로 혼합하고 가온하여 제조된 멜라민 수지;와 소수성 표면특성을 갖도록 개질된 수산화마그네슘;을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상기 본 발명의 복합입자는 상기 제조방법에 의해서 제조된 복합입자를 포함한다. 또한 상기 본 발명의 난연 수지 조성물은 상기 제조방법에 의해서 제조된 복합입자가 포함된 것을 포함한다.
상기의 내용으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 수산화마그네슘입자를 멜라민으로 복합화하는 경우에는 수산화마그네슘만을 난연제로 사용한 경우에 비해 산소한계지수(LOI, Limited Oxygen Index)가 증가하는 특징이 있다. 따라서, 상기 복합입자를 난연제로서 합성수지에 혼합하여 사용하는 경우, 수산화마그네슘 입자만을 단독으로 사용하는 경우에 비해 적은 양을 첨가하여 사용하더라도 우수한 난연효과를 발휘하는 특성이 있어 그 공업적 가치가 매우 크다고 할 수 있다.
본 발명에서는 상기의 효과를 달성하기 위해 수산화마그네슘 입자를 코어로 하고, 멜라민이 상기 수산화마그네슘입자의 표면에 쉘의 형태로 결합하여 이루어진 복합입자를 제공한다.
상기 수산화마그네슘은 무기계 난연제로 분류된다. 수산화마그네슘은 온도가 상승하면 탈수반응에 의해 수증기를 발산하고, 흡열반응으로 주변의 열을 흡수하여 가연성 물질의 온도를 감소시키고 발화시간을 연장시키는 효과가 있어 합성수지 등에 첨가하여 난연제로 사용된다. 또한 상기 멜라민도 합성수지에 첨가하여 난연제로 사용이 가능하다. 멜라민은 할로겐계 난연제에 비해 연소시 다른 난연성분에 비해 독성기체의 발생이 적으며 취급이 용이한 특성이 있는 것으로 알려져 있다.
본 발명자들은 상기 수산화마그네슘과 상기 멜라민이 각각 난연 효과를 가지며 이들을 복합화하는 경우, 각 성분의 상승효과로 인해 기존의 난연제에 비해 적은 양을 사용하여도 더욱 우수한 난연제를 제조할 수 있다는 점에 착안하여 본 발명을 제안한다.
또한 본 발명에서는 수산화마그네슘-멜라민 복합입자에 있어서, 상기 복합입자 총 중량 대비 0.3 내지 5 중량부의 범위 내에서 인을 포함하고 있는 수산화마그네슘-멜라민 복합입자를 제공한다.
일반적으로 인계 난연제는 연소시 응축상에서의 분해를 방해하고 탄화율을 높이는 작용을 하여 수지의 난연성을 부여하며, 특히 셀룰로오스나 열가소성 폴리우레탄 수지와 같이 수지 내 산소 함량이 높은 수지에 매우 효과적인 것으로 알려져 있다.
따라서 상기 수산화마그네슘-멜라민 복합입자에 복합입자 총 중량 대비 0.3 내지 5 중량부의 인이 더 포함되도록 복합입자를 제조하는 경우 인이 가지고 있는 난연특성이 부가되어 더욱 우수한 난연 복합입자를 제조할 수 있다.
상기 수산화마그네슘-멜라민 복합입자의 크기(d)는 특별히 한정되는 것은 아니지만 10nm 내지 10㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 복합입자의 크기가 10㎚ 미만이면 합성수지 등 가연성 물질과 혼합할 때 복합입자가 서로 응집하여 분산성이 저하되며 이로 인하여 난연특성이 감소된다. 상기 복합입자의 10㎛를 초과하면 합성수지에 첨가하였을 때 수지와의 접촉면이 줄어 열안정성이 떨어지므로 상기 복합입자는 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 반면에, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 복합입자를 포함하는 난연 수지 조성물에는 상기 수지 조성물 100 중량부 대비 10 중량부 내지 65 중량부의 상기 복합입자가 포함된다. 이때 포함되는 상기 복합입자는 합성수지의 기계적 강도의 저하, 외관불량 등의 문제를 일으키지 않고 난연화를 달성할 수 있도록 필러로서의 성질을 유지하는 것이 중요한다. 따라서 상기와 같은 점을 고려하였을 때, 복합입자의 입경은 10nm 내지 10㎛인 것으로 하며, 바람직하게는 100nm 내지 5㎛, 더욱 바람직하게는 500nm 내지 2㎛인 것으로 한다. 복합화 전후에 입경 변화는 편차범위 내에서 유사한 수준으로, 비표면적도 복합화 전후에 큰 변화는 없고, 초기 수산화마그네슘의 크기에 따라 1~100 m2/g 범위이다.
도 1은 본 발명의 복합입자 제조방법을 나타낸 공정순서도이다. 이하 도 1의 공정순서도를 바탕으로 하여 본 발명의 복합입자 제조방법을 상세하게 설명하였다.
본 발명의 수산화마그네슘-멜라민 복합입자의 제조방법은, 수산화마그네슘(Mg(OH)2)과 멜라민 모노머를 물 등의 용매에 분산시켜 혼합 슬러리를 제조하는 단계(S1), 상기 혼합 슬러리에 무기산을 첨가하여 pH를 9 내지 11로 조절하는 단계(S2), 상기 무기산이 첨가된 혼합 슬러리를 가온 및 교반하면서 숙성시키는 단계(S3), 상기 숙성된 슬리러를 냉각시키는 단계(S4), 상기 내각된 슬러리를 필터링한 후 건조시키는 단계(S5)를 포함한다.
상기 멜라민 모노머는 특별히 한정하지 않고 멜라민, 멜람, 멜론, 아멜린, 아멜리드등 멜라민계 모노머에서 하나 이상을 선택하여 단독으로 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 무기산으로는 인산, 질산 혹은 염산을 사용할 수 있다. 상기 무기산 중 인산을 사용하는 경우에는 최종적으로 합성된 복합입자에 인이 소정량 포함되도록 할 수 있다. 상기한 바와 같이 복합입자에 인이 포함되도록 함으로써 더욱 우수한 난 연효과를 갖는 복합입자를 제공할 수 있다.
상기 인산계 무기산으로는 포스포릭액시드, 올소포스포릭액시드, 피로포스포릭액시드, 트리포스포릭액시드, 메타포스포릭액시드, 포스포러스액시드, 하이드로포스포러스액시드, 포스피닉액시드, 포스피노스액시드 또는 포스파인옥사이드 중에서 하나 이상을 선택하여 단독으로 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
pH의 경우 9보다 작은 경우에는 과량의 산이 중화반응으로 진행되어, 수득률이 낮고 인과 멜라민 로딩을 오히려 저하시키는 문제점이 있고, 11보다 큰 경우에는 인산의 로딩이 적고, 멜라민이 표면에 부착되는 량이 현저하게 떨어지게 된다. 따라서 수산화마그네슘의 입자 복합화를 pH 9 내지 11 범위에서 진행하였을 때에 비하여 보다 안정적인 복합입자를 얻을 수 있다.
상기 무기산이 첨가된 혼합 슬러리를 마그네슘과 멜라민의 반응성을 높이기 위해 80℃ 내지 120℃로 가온하고, 교반하면서 숙성하는 단계를 거치도록 한다(S2).
상기 교반은 상기 수산화마그네슘과 멜라민이 결합하여 복합입자를 얻을 수 있도록 충분한 시간동안 이루어지도록 하며, 바람직하게는 2 내지 7시간인 것이다.
상기 숙성과정을 거쳐 반응이 완료되면, 상기 반응 종료후의 수득물을 0 내지 10℃로 냉각한다(S4). 상기 냉각과정에 있어서, 실온에 방치하는 등 시간이 지체되는 경우에는 수득물의 점도가 증가하여 복합입자의 응집성을 증가시킬 수 있다. 따라서 상기 냉각은 냉동고를 이용하거나 얼음물에 담그는 등 신속히 이루어지는 것이 바람직한데, 대체로 30분 내지 1시간의 범위 내에서 이루어지도록 한다.
본 발명의 수산화마그네슘-멜라민 복합입자를 제조하는 또 다른 방법으로는 멜라민 과 포름알데히드를 1몰:3몰의 비율로 혼합 및 가온한 멜라민 수지와, 소수성 표면특성을 갖도록 개질된 수산화마그네슘을 혼합하여 상기 멜라민 수지가 상기 수산화마그네슘 입자에 코팅되도록 하여 본 발명의 복합입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 복합입자의 제조방법에 있어서, 원료로서 사용되는 수산화마그네슘(Mg(OH)2)은, 입자의 크기가 10nm 내지 10㎛인 것이라면 특별히 한정되지는 않는다. 원료로서 사용되는 수산화마그네슘입자는 상업적으로 판매하는 것을 사용하는 것이 가능하며, 후술하는 실시예에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명의 수산화마그네슘-멜라민 복합입자는 수산화마그네슘 원료로서 입경이 10nm 내지 10㎛인 브루사이트 분쇄입자를 사용하거나 직접 제조한 크기와 표면상태가 다른 수산화마그네슘 입자를 사용하였다.
상기와 같이 직접 수산화마그네슘을 사용하는 방법 이외에도 산화마그네슘을 수화반응시켜 수산화마그네슘 입자를 얻는 것이 가능하다. 또한, 염화마그네슘과 알칼리물질을 수성 매체 중에서 반응시키고, 여기서 얻어진 수산화마그네슘 입자 슬러지를 수열처리하여 수산화마그네슘 입자를 얻을 수 있다. 상기와 같은 수열반응을 하여 수산화마그네슘입자를 제조하는 경우에는 수열처리 전 세척과정을 거치도록 하는 것이 바람직하다.
상기 수열처리과정에서 수열처리 온도가 높을수록 수산화마그네슘의 평균 입경이 증가하며, 수열처리 전에 세척과정을 거쳐 잔류하는 염을 제거하고 상온 진공건조하면 분산성이 우수한 수산화마그네슘입자를 얻을 수 있다.
상기와 같은 제조방법을 통해 얻어진 본 발명의 수산화마그네슘-멜라민 복합입자는 여러 용도에 이용될 수 있는데, 특히 합성수지의 난연제로서 매우 유리하게 이용할 수 있다. 이를 위해 본 발명에서는 수산화마그네슘-멜라민 복합입자를 포함하는 난연조성물을 제공한다.
상기 본 발명의 수지 조성물은 총 수지 조성물 100 중량부에 대해 입경 10nm 내지 10㎛인 수산화마그네슘-멜라민 복합입자 10 내지 65 중량부, 바람직하게는 30 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 50 중량부 포함된 것을 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 난연 수지 조성물에 사용하는 합성수지로는 성형기공 가능한 임의의 수지를 이용할 수 있다. 이와 같은 수지의 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀 중합체 또는 이들의 공중합체, 폴리스티렌, ABS, AA 등의 스티렌 중합체 또는 공중합체, 염화비닐수지, 아세트산 비닐수지, 염화비닐리덴 수지와 같은 염화비닐, 아세트산비닐계 중합체 또는 이들의 공중합체, 페녹시 수지, 부타디엔 수지, 불소수지, 폴리아세탈수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리케톤수지, 메타크릴 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지 등이 있는데, 이들 합성수지 중에서 상기 복합입자의 난연효과, 열열화방지효과 및 기계적 강도 유지특성 등을 고려하였을 때 열가소성 수지인 폴리올레핀 또는 그 공중합체가 적당하다.
상기 본 발명의 난연수지 조성물은 상기 성분 이외에도 기타 다른 첨가제를 적절하게 배합할 수 있다. 상기 기타 첨가제로는 예를 들어, 트리스(노닐페닐)포스파이 트(Tris(nonylphenyl) Phosphite) 또는 트리스(2,4-디-테트라-부틸페닐)포스파이트(Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) Phosphite)와 같은 산화방지제; 아킬아민유도체, 아크릴계 또는 알킬포스페이트계 대전방지제; 산화아연, 이산화티탄, 크롬산납, 황색산화철, 크롬, 몰리브덴, 카본블랙과 같은 안료; 5-페닐테트라졸, 소듐바이카보네이트, p-톨루엔설포닐하이드라이즈, p-톨루엔설포닐 세미카바자이드 등의 발포제; 프탈산계, 트리멜리트산계, 포스파이트계, 에폭시계, 폴리에스터계, 알리파틱계, 항염소계 가소제; 탈크, 장석분, 바라이트, 질석, 마이카, 석고, 산화마그네슘과 같은 충진제; 실란, 실리콘, 실록산과 같은 보강제, 디-(2,4-디클로로벤조일)-페록사이드, 디벤조일페록사이드, 테트라-부틸페록시벤조에이트, 디쿠밀페록사이드와 같은 가교제, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 살리실레이트계, 사이아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계와 같은 자외선 흡수제, 지방산계, 무기계, 불소계, 실리콘계와 같은 활제 등이 있다.
상기 기타 첨가제는 상기 난연수지 조성물을 이용한 최종 제품의 용도 등을 고려하여 종류나 첨가량을 적절하게 선택할 수 있다.
상기 난연 수지 조성물은 상기 합성수지에 상기 복합입자 및 기타 첨가제를 균일하게 분산 혼합 가능한 것이면 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 난연 수지 조성물을 이용하여 다양한 형태의 난연수지를 제조할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 믹서와 같은 교반기에 의해 충분히 혼합하고 믹싱롤, 압출기 등에 의해 용융혼련한 후 냉각, 분쇄하여 이를 과립상으로 형성한 것, 성형조건에 맞는 치수 및 중량으로 타블릿화한 것, 또는 상기 수지 조성물의 각 성분의 혼합물을 팔레트 상에 수용하여, 이를 냉각 후 프레스기 압연, 롤 압연, 또는 용매를 혼합한 것을 도공하여 시트화하는 등의 방법에 의해 시트상으로 성형한 것 등 다양한 형태의 것으로 하는 것이 가능하다.
본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1. 수산화마그네슘-멜라민 복합입자의 제조
브루사이트 광물 분쇄입자(나노텍 제공, 평균입경 5㎛)인 Mg(OH)2 100g, 멜라민 모노머 10g을 물에 분산시켜 수산화마그네슘의 농도가 30 중량%가 되도록 혼합 슬러리를 제조하였다. 상기 혼합 슬러리에 85% 농도의 인산을 1.5g을 첨가하고 교반하였다. 이후 온도를 100℃로 하여 7시간 동안 교반하였다. 이후 얼음물에 30분 동안 담가두어 냉각시키고 이를 필터링, 60℃에서 24시간 건조시켜 복합입자를 제조하였다.
합성예 2. 수산화마그네슘-멜라민 복합입자의 제조
하기 합성예 5에서 제조된 수산화마그네슘입자를 사용하는 것이외에는 상기 합성예1과 동일한 방법을 통해서 복합입자를 제조하였다.
합성예 3. 수산화마그네슘-멜라민 복합입자의 제조
하기 합성예 6에서 제조된 수산화마그네슘입자를 사용하는 것이외에는 상기 합성예1과 동일한 방법을 통해서 복합입자를 제조하였다.
합성예 4. 수산화마그네슘-멜라민 복합입자의 제조
하기 합성예 7에서 제조된 수산화마그네슘입자를 사용하는 것이외에는 상기 합성예1과 동일한 방법을 통해서 복합입자를 제조하였다.
합성예 5. 수산화마그네슘 입자의 제조
2M 농도의 염화마그네슘용액(MgCl2·6H2O) 250ml를 준비하고 여기에 마스터플렉스(masterflex)를 이용하여 3M 농도의 수산화나트륨 용액 250ml을 일정한 속도(20ml/min, 총 25분 소요)로 첨가하면서 혼합하였다. 상기 혼합용액을 3시간 교반하면서 숙성하였다. 상기 숙성된 혼합용액을 물로 3회 세척한 후 실온에서 진공건조 하여 수산화마그네슘입자(1차 입경 0.1㎛(주사전자현미경 사용), 평균 입경 0.4㎛(동적광산란법 사용)를 제조하였다.
합성예 6. 수산화마그네슘 입자의 제조
2M 농도의 염화마그네슘용액(MgCl2·6H2O) 250ml를 준비하고 여기에 마스터플렉스(masterflex)를 이용하여 3M 농도의 수산화나트륨 용액 250㎖를 일정한 속 도(20ml/min, 총 25분 소요)로 첨가하면서 혼합하였다. 상기 혼합용액을 3시간 교반하면서 숙성하였다. 혼합물을 수열반응기에서 70~80 vol% 충진하여, 100℃, 20 시간 동안 수열처리 하였다. 상기 수열처리한 슬러리를 물로 3회 이상 세척하고 여과(0.2 ㎛ 멤브레인 필터, 최종 여액의 이온전도도 <1mS) 후 실온에서 진공 건조하여 수산화마그네슘입자(1차 입경 0.5㎛(주사전자현미경 사용), 평균 입경 0.7㎛(동적광산란법 사용)를 제조하였다.
합성예 7. 수산화마그네슘 입자의 제조
2M 농도의 염화마그네슘용액(MgCl2·6H2O) 250ml를 준비하고 여기에 마스터플렉스(masterflex)를 이용하여 3M 농도의 수산화나트륨 용액 250ml을 일정한 속도(20ml/min, 총 25분 소요)로 첨가하면서 혼합하였다. 상기 혼합용액을 3시간 교반하면서 숙성하였다. 혼합물을 상기 용액을 물로 3회 이상 세척하고 여과(0.2 ㎛ 멤브레인 필터, 최종 여액의 이온전도도 <1mS) 후, 500ml 부피가 되도록 물에 재분산하여 수열반응기에서 70~80 vol% 충진하여, 100℃, 20 시간 동안 수열처리 하고, 필터하여 실온에서 진공 건조 하여 수산화마그네슘입자(1차 입경 0.3㎛(주사전자현미경 사용), 평균 입경 0.6㎛(동적광산란법 사용)를 제조하였다.
합성예 8. 난연수지 조성물의 제조
용융가압기(High viscosity kneader, 대성 테스트 혹은 Brabender, Plastograph)를 이용하여 본 발명의 난연수지 조성물을 제조하였다. LDPE (Low Density Polyethylene, MFI<5, (주)한화석유 제공)과 EVA(poly(ethylene-co-vinyl acetate)(cable grade VS430, 26% vinyl acetate, 호남석유화학(주))를 1:1의 비율로 혼합하여 용융시키고, 용융된 상기 수지에 상기 합성예 1을 통해 제조된 수산화마그네슘-멜라민 복합입자를 총 난연 수지조성물 100중량% 대비 50중량%가 되도록 혼합하였다. 이때 10분 동안 180℃, 60rpm, 토크 4-15Nm를 유지하였다.
합성예 9. 난연수지 조성물의 제조
난연제로서 상기 합성예 2를 통해 제조된 수산화마그네슘-멜라민 복합입자를 사용하는 것 이외에는 상기 합성예 8과 동일한 방법으로 난연 수지 조성물을 제조하였다.
합성예 10. 난연수지 조성물의 제조
난연제로서 상기 합성예 3를 통해 제조된 수산화마그네슘-멜라민 복합입자를 사용하는 것 이외에는 상기 합성예 8과 동일한 방법으로 난연 수지 조성물을 제조하였다.
합성예 11. 난연수지 조성물의 제조
난연제로서 상기 합성예 4를 통해 제조된 수산화마그네슘-멜라민 복합입자를 사용하는 것 이외에는 상기 합성예 8과 동일한 방법으로 난연 수지 조성물을 제조하였다.
합성예 12. 난연수지 조성물의 제조
난연제로서 상기 브루사이트 입자를 사용하는 것 이외에는 상기 합성예 8과 동일한 방법으로 난연 수지 조성물을 제조하였다.
합성예 13. 난연수지 조성물의 제조
난연제로서 상기 합성예 5에서 제조된 수산화마그네슘 입자를 사용하는 것 이외에는 상기 합성예 8과 동일한 방법으로 난연 수지 조성물을 제조하였다.
합성예 14. 난연수지 조성물의 제조
난연제로서 상기 합성예 6에서 제조된 브루사이트 입자를 사용하는 것 이외에는 상기 합성예 8과 동일한 방법으로 난연 수지 조성물을 제조하였다.
합성예 15. 난연수지 조성물의 제조
난연제로서 상기 브루사이트 입자를 사용하는 것 이외에는 상기 합성예 8과 동일한 방법으로 난연 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 4
하기 실시예 1 내지 실시예 4는 상기 합성예 8 내지 합성예 11에서 제조된 복합입자 포함 난연수지 조성물을 이용하여 시편을 제작하고 상기 시편의 LOI 수치를 측정한 것이다. 이의 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 1. 복합입자를 포함하는 난연수지의 LOI 측정
상기 합성예 8에서 제조된 난연수지 조성물을 이용하여 두께 4mm, 폭 10cm, 길이 120mm로 난연시편을 제작하고, 이의 LOI 수치를 측정하였다.
실시예 2. 복합입자를 포함하는 난연수지의 LOI 측정
상기 합성예 9에서 제조된 난연수지 조성물을 이용하여 두께 4mm, 폭 10cm, 길이 120mm로 난연시편을 제작하고, 이의 LOI 수치를 측정하였다.
실시예 3. 복합입자를 포함하는 난연수지의 LOI 측정
상기 합성예 10에서 제조된 난연수지 조성물을 이용하여 두께 4mm, 폭 10cm, 길이 120mm로 난연시편을 제작하고, 이의 LOI 수치를 측정하였다.
실시예 4. 복합입자를 포함하는 난연수지의 LOI 측정
상기 합성예 11에서 제조된 난연수지 조성물을 이용하여 두께 4mm, 폭 10cm, 길이 120mm로 난연시편을 제작하고, 이의 LOI 수치를 측정하였다.
[표 1]
LDPE (중량%) EVA (중량%) 복합입자 (중량%) LOI 수치
실시예 1 25 25 50 29.1
실시예 2 25 25 50 31.1
실시예 3 25 25 50 31.0
실시예 4 25 25 50 29.0
비교예 1 내지 비교예 4
하기 비교예 1 내지 비교예 4는 상기 합성예 12 내지 합성예 15에서 제조된 수산화마그네슘 입자를 포함하는 난연수지 조성물을 이용하여 시편을 제작하고 상기 시편의 LOI 수치를 측정한 것이다. 이의 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
비교예 1. 수산화마그네슘 입자를 포함하는 난연 수지의 LOI 측정
상기 합성예 12에서 제조된 난연수지 조성물을 이용하여 두께 4mm, 폭 10cm, 길이 120mm로 난연시편을 제작하고, 이의 LOI 수치를 측정하였다.
비교예 2. 수산화마그네슘 입자를 포함하는 난연 수지의 LOI 측정
상기 합성예 13에서 제조된 난연수지 조성물을 이용하여 두께 4mm, 폭 10cm, 길이 120mm로 난연시편을 제작하고, 이의 LOI 수치를 측정하였다.
비교예 3. 수산화마그네슘 입자를 포함하는 난연 수지의 LOI 측정
상기 합성예 14에서 제조된 난연수지 조성물을 이용하여 두께 4mm, 폭 10cm, 길이 120mm로 난연시편을 제작하고, 이의 LOI 수치를 측정하였다.
비교예 4. 수산화마그네슘 입자를 포함하는 난연 수지의 LOI 측정
상기 합성예 14에서 제조된 난연수지 조성물을 이용하여 두께 4mm, 폭 10cm, 길이 120mm로 난연시편을 제작하고, 이의 LOI 수치를 측정하였다.
[표 2]
LDPE (중량%) EVA (중량%) 수산화마그네슘 (중량%) LOI 수치
비교예 1 25 25 50 27.3
비교예 2 25 25 50 25.2
비교예 3 25 25 50 27.8
비교예 4 25 25 50 26.8
<평가>
(1) 인(P)과 질소(N)의 함량
인산을 이용하여 복합입자를 제조한 후 복합입자 내 인의 함량(ICP(ZCP-OES, 5300DV), Perkin-Elmer 사용) 및 질소 함량(산소/질소 분석기(TC600, LECO Co. 사용)을 측정하였다. 하기 표 4를 통해 확인할 수 있는 바와 같이 무기산으로 인산을 사용하여 복합입자를 제조하는 경우에는 복합입자 내에 인과 질소의 성분이 함유되어 있음을 알 수 있다.
[표 3]
물질 반응물* 복합입자
질소(wt%) 인(wt%) 수분(wt%) 질소(wt%) 인(wt%)
합성예 1 5.98 0.36 1.70 4.83 0.38
합성예 2 5.98 0.36 2.04 3.36 0.35
*반응물: 수산화마그네슘, 멜라민, 인산의 혼합물(물 제외)
(2) LOI 측정
LOI(한계산소지수, Limited Oxygen Index)는 고분자 시료가 발화되어 3분동안 꺼지지 않고 타는데 필요한 산소-질소 혼합공기 중 필요한 최소한의 산소의 부피 퍼센트로 정의된다. 따라서 LOI값이 높다는 것은 어떤 물질이 연소하기 위해서 다량 의 산소가 요구된다는 것을 의미하는 것이다.
상기 표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 수산화마그네슘 입자만을 포함하는 난연수지에 비해 본 발명의 복합입자를 포함하는 난연수지의 LOI값이 증가되는 것을 확인할 수 있었다. 즉 하기 표 4에 정리한 바와 같이, 멜라닌으로 복합화하지 않은 수산화마그네슘입자만을 사용한 난연제 조성물에 비해, 동일한 양의 수산화마그네슘-멜라닌 복합입자를 사용한 수지에서 난연성이 증가한 것을 확인할 수 있었다.
[표 4]
실시예 LOI 비교예 LOI 실시예의 LOI 증가치
실시예 1 29.1 비교예 1 27.3 1.8
실시예 2 31.1 비교예 2 25.2 5.9
실시예 3 31.0 비교예 3 27.8 3.2
실시예 4 29.0 비교예 4 26.8 2.2
도 1은 본 발명의 수산화마그네슘-멜라민 복합입자 제조방법을 간략하게 나타낸 공정순서도이다.

Claims (21)

  1. 수산화마그네슘-멜라민 복합입자이며, 상기 복합입자의 코어성분은 수산화마그네슘이고, 멜라민이 상기 수산화마그네슘입자의 표면에 쉘의 형태로 결합하여 이루어진 수산화마그네슘-멜라민 복합입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합입자는, 복합입자 100 중량부 대비 인(P)이 0.3 내지 5 중량부를 포함하는 것인 복합입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합입자는 입경이 10nm 내지 10㎛ 인 것인 복합입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합입자는 입경이 100nm 내지 5㎛ 인 것인 복합입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합입자는 입경이 500nm 내지 2㎛ 인 것인 복합입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 포함하는 난연 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 난연 수지 조성물은 수지 조성물 총 중량 대비 상기 복합입자가 10 내지 65 중량부 포함되는 것인 난연 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 난연 수지 조성물은 수지 조성물 총 중량 대비 상기 복합입자가 30 내지 60 중량부 포함되는 것인 난연 수지 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 난연 수지 조성물은 수지 조성물 총 중량 대비 상기 복합입자가 40 내지 50 중량부 포함되는 것인 난연 수지 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 난연 수지 조성물은 산화방지제, 대전방지제, 안료, 발포제, 가소제, 충진제, 보강제, 가교제, 광안정제, 자외선 흡수제 및 활제에서 선택된 1종 이상의 혼합물을 더 포함하는 것인 난연 수지 조성물.
  11. (S1) 수산화마그네슘과 멜라민 모노머를 반응질량비 기준 10 대 1의 비율로 용매에 분산시켜 혼합 슬러리를 제조하는 단계;
    (S2) 상기 혼합 슬러리에 무기산을 첨가하여 pH를 9 내지 11로 조절하는 단계;
    (S3) 상기 무기산이 첨가된 혼합 슬러리를, 가온 및 교반하여 숙성시키는 단계;
    (S4) 상기 숙성된 혼합 슬러리를 0 내지 10℃로 냉각하는 단계;
    (S5) 상기 숙성된 혼합 슬러리를 여과하고, 이에 얻어진 수산화마그네슘-멜라민 복합입자를 건조시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 수산화마그네슘-멜라민 복합입자 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 무기산은 포스포릭액시드, 올소포스포릭액시드, 피로포스포릭액시드, 트리포스포릭액시드, 메타포스포릭액시드, 포스포러스액시드, 하이드로포스포러스액시드, 포스피닉액시드, 포스피노스액시드 또는 포스파인옥사이드에서 선택된 1종의 단독 혹은 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것인 복합입자 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 (S4) 단계는 30분 내지 1시간 동안 급냉의 방법으로 이루어지는 것인 복합입자 제조방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해서 제조된 수산화 마그네슘-멜라민 복합입자.
  15. 제14항에 따른 수산화마그네슘-멜라민 복합입자를 포함하는 난연 수지 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 복합입자는 상기 복합입자 100 중량부 대비 인(P) 0.3 내지 5 중량부를 포함하는 것인 복합입자.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 복합입자는 입경이 10nm 내지 10㎛ 인 것인 복합입자.
  18. 제16항 또는 제17항에 따른 수산화마그네슘-멜라민 복합입자를 포함하는 난연 수지 조성물.
  19. 멜라민과 포름알데히드를 1몰:3몰의 비율로 혼합하고 가온하여 제조된 멜라민 수지;와 소수성 표면특성을 갖도록 개질된 수산화마그네슘;을 혼합함으로써 수산화마그네슘-멜라민 복합입자를 제조하는 방법.
  20. 제19항에 따른 제조방법에 의해 제조된 수산화마그네슘-멜라민 복합입자
  21. 제20항에 따른 수산화마그네슘-멜라민 복합입자를 포함하는 난연 수지 조성물.
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