JPH03106954A - アイオノマー組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[産業上の利用分野]
本発明は新規なアイオノマー組成物に関する。
さらに詳しくは本発明は帯電防止性能と熱成形加工性に
優れたアイオノマー組成物に関する。 [従来の技術及びその問題点】 一般に熱可塑性重合体の成形品は静電気を帯び易く、そ
のため使用時あるいは加工時に帯電による種々の障害が
発生することはよく知られている.従来、これら成形品
の帯電防止法としては種種の方法が提案され実施されて
きたが、いずれの方法も何らかの問題点を含んでいた.
例えば帯電防止剤を練り込む方法が一般に採用されてい
るが、帯電防止剤のブリードによって表面のべとつきや
汚染が生じたり、外部条件による導電性の変化が大きい
、あるいは効果の持続性に欠けるなどの欠点があった.
また導電性カーボン等の導電性充填剤を添加する方法も
知られているが、多量に添加しないと安定した帯電防止
効果が得られず、そのため戊形品が不透明となり、また
,充填剤が成形品表面から剥落して汚染するという難点
があった.さらに成形品表面に金属や金属酸化物などの
導電性材料を塗布や蒸着により被覆する方法も知られて
いるが,単純な形状のものでないと適用が難かしくまた
コスト高となり、その上不透明になるといった問題点が
あった. このような諸欠点を回避する試みとして重合体自体に帯
電防止性能を付与しようとする提案もすでに行われてい
る.例えば特開昭60−240704号公報によれば、
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のNa. K.
Rb及びCsから選ばれるアルカリ金属で中和したアイ
オノマーであって、アルカリ金属量が少なくとも1.3
ミリモル/g樹脂の導電性樹脂が開示されている.本発
明者らがこの提案について検討したところ、確かに前述
したような従来技術の欠点を解消しているものの次のよ
うな問題点があることを認めた.すなわち充分な帯電防
止効果を得るためには、アルカリ金属量が1.5ミリモ
ル/g以上含有させる必要があり、その結果吸湿し易く
、成形加工時に発泡トラブルを生じ易いこと、またアル
カリ金属を高濃度で含有させるためにエチレン・不飽和
カルボン酸共重合体中の不飽和カルボン酸含有量を必然
的に高める必要があること、その結果アイオノマーの融
点は低くなり、耐熱性が充分でないため、用途が制限さ
れることなどの欠点があった。またこのような不飽和カ
ルボン酸含有の高い共重合体は製造コストが高くつくと
いう問題点があった. [発明が解決しようとする課題] 本発明者らはこの提案における前記欠点もしくは問題点
を改善すべく検討を行った.その結果、2種以上のアイ
オノマーを混合したアイオノマー組成物を用いることに
よって、より少ないアルカリ金属量でも充分な帯電防止
性を発現しつる処方を見出すに至った.従って本発明の
目的は、同一帯電防止性能で、より吸湿性が低減されそ
れ故成形加工時の発泡傾向が低減されたアイオノマーを
提供することにある.本発明の他の目的は,不飽和カル
ボン酸含有量のより少ないエチレン・不飽和カルボン酸
共重合体のアイオノマーを使用することができ、従って
同一帯電防止性能であって,耐熱性が改善され、より安
価に入手しつるアイオノマーを提供することにある。本
発明のさらに別の目的はこのようなアイオノマーと他の
熱可塑性重合体とからなる帯電防止性能の改良された組
成物を提供することにある.
優れたアイオノマー組成物に関する。 [従来の技術及びその問題点】 一般に熱可塑性重合体の成形品は静電気を帯び易く、そ
のため使用時あるいは加工時に帯電による種々の障害が
発生することはよく知られている.従来、これら成形品
の帯電防止法としては種種の方法が提案され実施されて
きたが、いずれの方法も何らかの問題点を含んでいた.
例えば帯電防止剤を練り込む方法が一般に採用されてい
るが、帯電防止剤のブリードによって表面のべとつきや
汚染が生じたり、外部条件による導電性の変化が大きい
、あるいは効果の持続性に欠けるなどの欠点があった.
また導電性カーボン等の導電性充填剤を添加する方法も
知られているが、多量に添加しないと安定した帯電防止
効果が得られず、そのため戊形品が不透明となり、また
,充填剤が成形品表面から剥落して汚染するという難点
があった.さらに成形品表面に金属や金属酸化物などの
導電性材料を塗布や蒸着により被覆する方法も知られて
いるが,単純な形状のものでないと適用が難かしくまた
コスト高となり、その上不透明になるといった問題点が
あった. このような諸欠点を回避する試みとして重合体自体に帯
電防止性能を付与しようとする提案もすでに行われてい
る.例えば特開昭60−240704号公報によれば、
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のNa. K.
Rb及びCsから選ばれるアルカリ金属で中和したアイ
オノマーであって、アルカリ金属量が少なくとも1.3
ミリモル/g樹脂の導電性樹脂が開示されている.本発
明者らがこの提案について検討したところ、確かに前述
したような従来技術の欠点を解消しているものの次のよ
うな問題点があることを認めた.すなわち充分な帯電防
止効果を得るためには、アルカリ金属量が1.5ミリモ
ル/g以上含有させる必要があり、その結果吸湿し易く
、成形加工時に発泡トラブルを生じ易いこと、またアル
カリ金属を高濃度で含有させるためにエチレン・不飽和
カルボン酸共重合体中の不飽和カルボン酸含有量を必然
的に高める必要があること、その結果アイオノマーの融
点は低くなり、耐熱性が充分でないため、用途が制限さ
れることなどの欠点があった。またこのような不飽和カ
ルボン酸含有の高い共重合体は製造コストが高くつくと
いう問題点があった. [発明が解決しようとする課題] 本発明者らはこの提案における前記欠点もしくは問題点
を改善すべく検討を行った.その結果、2種以上のアイ
オノマーを混合したアイオノマー組成物を用いることに
よって、より少ないアルカリ金属量でも充分な帯電防止
性を発現しつる処方を見出すに至った.従って本発明の
目的は、同一帯電防止性能で、より吸湿性が低減されそ
れ故成形加工時の発泡傾向が低減されたアイオノマーを
提供することにある.本発明の他の目的は,不飽和カル
ボン酸含有量のより少ないエチレン・不飽和カルボン酸
共重合体のアイオノマーを使用することができ、従って
同一帯電防止性能であって,耐熱性が改善され、より安
価に入手しつるアイオノマーを提供することにある。本
発明のさらに別の目的はこのようなアイオノマーと他の
熱可塑性重合体とからなる帯電防止性能の改良された組
成物を提供することにある.
本発明は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の一部
又は全部がカリウム,ルビジウム及びセシウムからなる
群より選ばれたアルカリ金属で中和されているアイオノ
マーの少くとも2種以上のブレンドであって、該アルカ
リ金属量はブレンドIg当り1.3ミリモル未満の量で
存在し、かつ,上記アイオノマーのうち、少なくとも2
種のアイオノマーは、ベースとなるエチレン・不飽和カ
ルボン酸共重合体中の不飽和カルボン酸含有量が互いに
異なっているアイオノマー組成物である。 本発明のアイオノマー組成物は、2種以上のアイオノマ
ーのブレンドからなる。各アイオノマーのベースとなる
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は,エチレンと不
飽和カルボン酸の2元共重合体である必要はなく、他に
不飽和カルボン酸エステルやビニルエステルなどのモノ
マーを重自戒分として含有する多元共重合体であっても
よい.前記不飽和カルボン酸としては、α,β一不飽和
カルボン酸が好ましく、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルなどを例示
することができる。また共重合体の第3成分として用い
られる前記不飽和カルボン酸エステルとしては、上記α
,β一不飽和カルボン酸のエステル、例えばメチル、エ
チル、イソブロビル、n−プロビル、n−プチル、イソ
ブチル、tert−ブチル、2−エチルヘキシル、など
のエステルを挙げることができる.またビニルエステル
として酢酸ビニル、ブロビオン酸ビニルなどを例示する
ことができる. 而して本発明で用いられるアイオノマーは、上記ベース
となるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の不飽和カ
ルボン酸部分の一部又は全部が、カリウム,ルビジウム
及びセシウムから選ばれるアルカリ金属で中和している
ものである.これを模式的に示すと (但し、R,,Rl,R.,R4は水素、アルキル基、
その他置換基、一はアルカリ金属、Rは他に含有されて
もよい重合成分、a, b, c, dはモル分率であ
り、a+b+c+d=1, a>0, bkO, c
oo, d;20 )で示される. 本発明においては、このようなアイオノマーの少なくと
も2種以上をブレンドするものであるが、そのうちの少
なくとも2種のアイオノマーは、ベースとなるエチレン
・不飽和カルボン酸共重合体中の不飽和カルボン酸含有
量が互いに異なっていることを特徴としている.すなわ
ち上式で示されるb+cの値が互いに異なるものである
.この場合、ブレンドの効果を充分享受するためには、
不飽和カルボン酸含有量の多いものと少ないものとは、
その含有量は少なくとも2モル%以上,好ましくは4モ
ル%以上、より好ましくは5モル%以上異っているもの
を用いるのが好ましい.そして帯電防止性能良好なもの
を得るためには、不飽和カルボン酸含有量の多いものは
、不飽和カルボン酸含有量が6モル以上(前述のb+c
が0.06以上)、好ましくは7モル%以上であるが、
あまりその含有量の多いものは吸水性、吸湿性が大きく
、また生産コストも高いので、その含有量が15モル%
以下程度のものを用いるのが好ましい.また不飽和カル
ボン酸含有量の低いものは、ブレンド物の帯電防止性能
を良好なものとし、かつ吸湿性を低減させるために不飽
和カルボン酸の含有量は5モル%以下、好ましくは3.
5モル%以下、一層好ましくは2.8モル%以下である
が、あまり低含有量のものを用いると、アイオノマーの
優れた特性、例えば透明性や強靭性が損なわれる傾向に
あるので、その含有量が0.5モル%以上,とくに0.
8モル%以上のものを用いるのが好ましい. 本発明のアイオノマー組成物は少なくとも2種以上のア
イオノマーのブレンドであるが,勿論3種以上のアイオ
ノマーの組成物であっても良い.そして3種以上のアイ
オノマーブレンドの場合、そのうちの少なくとも2種の
アイオノマーは、ベースとなるエチレン・不飽和カルボ
ン酸共重合体中の不飽和カルボン酸含有量が互いに異な
っていることを要する.例えば不飽和カルボン酸含有量
の高いアイオノマーと不飽和カルボン酸含有量の低いア
イオノマーは、それぞれ2種以上用いてもよい. アイオノマーとしては、また目的に応じ種々のメルトフ
ローレートのものを使用することができる.例えば19
0℃、2160g荷重におけるメルトフローレートが0
.05〜1000g /10分のものを使用することが
できる. 本発明のアイ才ノマー組成物においては、前述のとおり
、不飽和カルボン酸含有量の高いアイオノマーと不飽和
カルボン酸含有量の低いアイオノマーとの不飽和カルボ
ン酸含有量が少なくとも2モル以上離れているのが好ま
しい.3種以上のアイオノマー組成物の場合は、不飽和
カルボン酸含有量の最大のものと最小のものとの差が2
モル%以上である、すなわち、エチレン・不飽和カルボ
ン酸共重合体中の不飽和カルボン酸含有量が少なくとも
2モル以上異なっている2種のアイオノマーを少なくと
も含有しているのが好ましいが、その他に、不飽和カル
ボン酸含有量が両者の中間領域に属するアイオノマーを
、性能を低下せしめない程度にブレンドすることは差支
えない.しかしながら通常はこのようなブレンドは帯電
防止性能の上からは却って負の効果がでる場合が多い.
不飽和カルボン酸エステルあるいはビニルエステルのよ
うな他に含有されていてもよい単量体は,アイオノマー
中、例えば20モル%以下程度含有されていてもよい. 本発明の組成物中におけるアイオノマー中のアルカリ金
属は、カリウム,ルビジウム及びセシウムから選ばれる
.これらのアルカリ金属の中では価格、入手容易性等か
らカリウムが特に好ましい. 上記アルカリ金属の含有量は,ブレンドするアイオノマ
ーの種類によっても若干異なってくるが,アイオノマー
組成物中、少なくとも0.4ミリモル/g組成物以上、
好ましくは0.7ミリモル/g組成物であれば帯電防止
性を良好なレベルに保つことができる. 一方帯電防止性の点からはその含有量は多くてもよいが
,あまり多いと吸湿性が増加し、成形加工にトラブルを
生じることがあるので、1.3ミリモル/g組成物未満
であり、好ましくは1.2ミリモル/g組成物以下に保
つことにより、吸湿性を大幅に減少させ、かつ帯電防止
性能も充分発揮できるので好ましい. また、本発明のアイオノマー組成物中には、少量の他の
金属イオン種、例えば、亜鉛、リチウム、マグネシウム
、ナトリウムなどを含んでも差支えないが、多くの場合
帯電防止性能を損なうかあるいは吸湿性を増大させる方
向に働き、アルカリ金属含有量を少量に抑えることを意
図した本発明の目的に反するので、できるだけ低濃度に
することが好ましく,通常は含有させない方が好ましい
.特にリチウム、ナトリウムなどの他のアルカリ金属を
含む場合には、アルカリ金属の合計含有量として、14
5ミリモル/g組成物以下、好ましくは1.3ミリモル
/g組成物未満とすべきである。また亜鉛、マグネシウ
ム、カルシウムなどの2価の金属イオンは、例えば0.
2ミリモル/g組成物以下にするのが好ましい. 本発明のアイオノマー組成物を製造するには次のような
方法を例示することができる.(11不飽和カルボン酸
含有量の異なるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を
ブレンドしつつ、又はブレンドしてから共イオン化する
方法。 (2)不飽和カルボン酸エステル含有量の異なるエチレ
ン・不飽和カルボン酸共重合体をブレンドしつつ、又は
ブレンドしてから共けん化する方法. (3)予めそれぞれのエチレン・不飽和カルボン酸共重
合体またはエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合
体をアイオノマー化しておいてからブレンドする方法. (4)一方をアイオノマー化しておき、他方のべ一スボ
リマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を溶
融混合する方法. 上記方法の原料となるエチレン・不飽和カルボン酸共重
合体やエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は
、高圧高温条件下、ラジカル共重合によって製造するこ
とができる.またアイオノマー化の方法はすでに知られ
ているように、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を
、アルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩
、酢酸塩、アルコキシド等によって,溶融状態又は水等
の媒体に溶解又は懸濁した状態で、部分的又は完全に中
和する方法、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重
合体をアルカリ金属イオンの存在下でけん化する方法な
どがあるが、押出機等を利用して、エチレン・不飽和カ
ルボン酸共重合体とアルカリ金属化合物を溶融混練する
方法が最も簡便で経済性に優れている. なお本発明のアイオノマー組成物におけるブレンド比は
、帯電防止性能と低吸水性、低吸湿性のバランスを考慮
すると、不飽和カルボン酸含有量の高いアイオノマ−1
0〜80重量部、好ましくは15〜60重量部に対し,
不飽和カルボン酸含有量の低いアイオノマーを90〜2
0重量部、好ましくは85〜40重量部とするのがよい
. このようなアイオノマー組成物はそのまま、あるいは所
望に応じ任意の添加剤、例えば酸化防止剤、耐候安定剤
、滑剤、スリップ剤、顔料、染料、架橋剤、発泡剤,粘
着付与樹脂などを加え、種々の用途に利用できる.例え
ば包装フィルム、くっ、マット、コンテナー、壁紙,パ
ッテリセパレー夕などに利用できる.あるいは他の熱可
塑性樹脂、紙、金属等との積層体として使用できる.更
に水性ディスバージョンにして導電性コーティング剤の
ような用途にもできる. このようなアイオノマー組成物は他の熱可塑性重合体を
ブレンドすることによって改質することができる.また
他の熱可塑性重合体に、帯電防止付与の目的で配合する
ことができる.上記熱可塑性重合体としては、例えば高
圧法ポリエチレン、線状中、低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、ボリプロビレン、ボリーl−ブテン、
ポリ−4−メチル−1−ペンテン、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重
合体のようなポリオレフィン系樹脂、ボリスチレン、A
S樹脂.ABS樹脂、スチレン・ブタジエンブロックコ
ボリマー及びその水素添加物の如きスチレン系重合体、
ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、非品質ナイ
ロンのようなボリアミド、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル、
ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエ
ーテル、アクリル樹脂、オレフィン系エラストマー ボ
リエステルエラストマー ポリ塩化ビニルなどを例示す
ることができる.使用目的によっても異なるが、前記ア
イオノマー組成物と熱可塑性重合体は、例えば前者5〜
99重量部、好ましくは10〜99重量部に対し、後者
95〜1重量部、好ましくは90〜1重量部の如き割合
で配合することができる.勿論このような配合物を製造
するに当っては、予め調製されたアイオノマー組成物と
熱可塑性樹脂を配合する方法のみならずアイオノマー組
成物の原料となるベースボリマーの組成物と熱可塑性樹
脂を配合した後、アイオノマー化するなどの方法を採用
してもよい.[発明の効果] 本発明によれば、従来の導電性樹脂の有する欠点がない
帯電防止性能の優れた成形品が得ることが可能である.
すなわち非帯電効果が永続的で経時的な低下がない.ま
た水等の接触によっても非帯電性を損なわないし、湿気
による影響も少ない. また従来提案されている高濃度でアルカリ金属を含有す
る導電性アイオノマーに比較して低アルカリ濃度で同一
帯電防止レベルに達成させることができ、その結果吸湿
性、吸水性が低く、成形時の発泡を起こし難く,成形加
工が容易となる.また耐熱性が良好であるため、用途の
制限も緩和される.さらにより安価に製造できるという
利点もある. またこのアイオノマー組成物を他の熱可塑性重合体に配
合することによって帯電防止効果を付与することができ
る。 [実施例] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する.なお
実施例およびその原料として用いた熱可塑性樹脂の物性
、および得られた樹脂組成物の物性の測定方法は次のと
おりである。 O使用した熱可塑性樹脂 (1)酸共重合体(エチレンーメタクリル酸共重合体、
ランダムコボリマー) 脂 ・低密度ポリエチレン( LDPE) 密度(23℃) 0.923g/mlMFR (
190 ℃) 5.Odg/分・エチレン酢酸ビニル
共重合体(EVA)酢酸ビニル含量lO重量% MFR (190℃) 9dg/win・6ナイロン 東レ■製CM−1017c O測定方法 ・MFR JIS K 6 7 6 0・表面固有抵
抗 東京電子■製高抵抗計Model丁R−3を使用
して測定 ・摩擦帯電性 サンプルを綿布で強くこすり、
0. 5cm角のティシュペーパーが吸い付くか否かで
判定した. ・吸 湿 性 サンプルの1■厚シート又は10
0μ箇厚フィルムを1ケ月間20〜27℃,60〜70
%相対温度下に放置したときの給水量を測定し、吸湿性
とした. ・吸 水 性 サンプルのIs■厚プレスシ一ト
を50℃温水中に1時間浸漬後、サンプル中の水分値(
表面付着水を除く》を測定して吸水性とした. 見え監−エニ1 東洋精機■製ラボブラストミル( 50ml容量)に酸
共重合体−2(7.5モル%メタクリル酸含量)と酸共
重合体7(1.3モル%メタクリル酸含量)のベレット
を表1の割合で合計40g添加し、220℃,毎分60
回転にて混合した.酸共重合体が溶融した後、これに炭
酸カリウム粉末を表lに示す割合で加え、同じ温度回転
数にて混練した.炭酸カリウムが添加されると同時に、
イオン化反応が始り反応に伴う炭酸ガスと水とが発生し
、ラボブラストミルの樹脂が発泡が生じ同時に混線トル
クが上昇した.発泡は炭酸カリウムの添加6分後には収
まり、トルクの上昇も7分後には平衡に達し、10分後
にはイオン化反応は完了していた. ラボブラストミルより生成したカリウムアイオノマーを
取り出し、160℃50kg/am”の圧力下で、熱プ
レスを行い、その後50kg/c1820℃の冷却プレ
スで冷却することによりサンプルのlm+m厚みのシー
トを作成した.発泡のない半透明ないし透明なシートを
得た. このプレスシ一トを約25℃、相対湿度60〜70%の
空気中で4日間放置後、表面固有抵抗及び摩擦帯電性の
測定を行ったところ、表面固有抵抗10’〜l01Ωで
いずれも摩擦による静電気の発生は認められなかった. またシートを20〜27℃、相対湿度60〜70%の雰
囲気にて7日放置後の吸湿度を測定し、さらに50℃温
水1時間浸漬後、吸水率の測定を行なった.結果を表1
に示す. 1 〜 1 0 酸共重合体1〜7を夫々単独で使用する以外は実施例1
〜4と同様にして,単独の酸共重合体からのカリウムア
イオノマーを作った. 作成したカリウムアイオノマーを実施例1〜4と同様に
して1ms+厚プレスシ一トを作成した.カリウムイオ
ン量が1.3ミリモル/g樹脂を越えるカリウムアイオ
ノマーは熱プレス時に吸湿した水分の蒸発の為発泡を生
じ、熱プレスを2回以上くり返して作成したシートにつ
いて実施例1〜4と同様にして表面固有抵抗、吸湿性、
吸水性の測定を行なった.カリウムイオン量が1.2ミ
リモル/g樹脂を越えるアイオノマーはいずれも表面固
有抵抗がlO口Ω以下で、摩擦による帯電は生じなかっ
たが、吸湿、吸水性は実施例1〜4の非帯電性アイオノ
マーに比較して著しく高かった.イオン含量が1.3ミ
リモル/g樹脂未満のカリウムアイオノマーはいずれも
表面固有抵抗が10口Ω以上で、かつ摩擦により帯電し
た.結果を表1に示す. 1l〜12 酸共重合体2を単独に使用し、イオン源として炭酸ナト
リウムおよび酸化亜鉛を使用する以外は実施例と同様に
して、ナトリウムおよび亜鉛アイオノマーを合成し、1
m+a厚ブレスシ一トを作成した.いずれも金属塩含量
が!.3ミリそル/g樹脂を越えているにもかかわらず
、IQ+ 1Ωをはるがに越える表面固有抵抗を示し摩
擦によって容易に帯電した.結果を表1に示す. 以下余白 丈』L註j二二旦 65m m径のベント装置付きスクリュー押出機に、酸
共重合体2および酸共重合体7のベレットを表2に示す
割合にてブレンドして供給し,これに又炭酸カリウムの
粉末を50重量%含む酸共重合体によるマスターバッチ
を表2に示すようなKイオン濃度 (0.70〜1.1
61園of/g樹脂)で供給し、樹脂温度240℃、押
出量15Kg/時にてイオン化を行ない,カリウムアイ
オノマーのペレットを得た。このアイオノマーを、スク
リュー径30+amのインフレフィルム成形機にて樹脂
温度200〜230℃の条件で100μm厚のフィルム
を作成した.フィルム成形時に発泡はなく、フィルム成
形は容易であった.またフィルム作成時、通常低密度ポ
リエチレンフィルム成形時に見られる静電気の発生は認
められなかった.フィルム作成直後および25℃、60
%相対湿度の雰囲気にて4日間放置した後のフィルムの
表面固有抵抗および摩擦による帯電を測定したところ、
いずれも低い抵抗を示し、帯電は認められなかった.結
果を表2に示す.9 〜 1 0 実施例5〜8のイオン化方法と同様にして、酸共重合体
1の67%Kイオン化(Kイオン濃度2.34m−mo
l / g樹脂)アイオノ? − (7) ’Z. レ
フトを得た.このアイオノマ−50重量部と、50重量
部の酸共重合体6または酸共重合体7とを30mmスク
リュー径の押出機で220℃の樹脂温度にて溶融混線し
た.得られたアイオノマー組成物を実施例1〜4と同様
にして熱プレスして1mm厚のシートを得た.シートを
25℃、60%相対湿度下に4日間置いた後、シートの
表面固有抵抗および摩擦帯電性を測定したところ、いず
れも帯電しなかった.結果を表3に示す. 1 1 、 12 実施例5のカリウムアイオノマーとエチレン・酢酸ビニ
ル共重合体(酢酸ビニル含量1 0wt%、MFR10
dg/分)15よび上記アイオノマ一と6ナイロンとを
それぞれ表4に示す割合で30mmスクリュー径の押出
機で230℃の樹脂温度で溶融混練した.得られた混線
組成物を実施例1〜4と同様にして熱プレスして1mm
厚のシートを作或した.シート作或後、25℃、60%
相対湿度の空気中に1週間シートを置いた後に、表面固
有抵抗および摩擦帯電性を測定したところ、いずれも帯
電性を示さなかった.結果を表4に示す. 以下余白 手続補正書 平成2年11月ス♂日
又は全部がカリウム,ルビジウム及びセシウムからなる
群より選ばれたアルカリ金属で中和されているアイオノ
マーの少くとも2種以上のブレンドであって、該アルカ
リ金属量はブレンドIg当り1.3ミリモル未満の量で
存在し、かつ,上記アイオノマーのうち、少なくとも2
種のアイオノマーは、ベースとなるエチレン・不飽和カ
ルボン酸共重合体中の不飽和カルボン酸含有量が互いに
異なっているアイオノマー組成物である。 本発明のアイオノマー組成物は、2種以上のアイオノマ
ーのブレンドからなる。各アイオノマーのベースとなる
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は,エチレンと不
飽和カルボン酸の2元共重合体である必要はなく、他に
不飽和カルボン酸エステルやビニルエステルなどのモノ
マーを重自戒分として含有する多元共重合体であっても
よい.前記不飽和カルボン酸としては、α,β一不飽和
カルボン酸が好ましく、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルなどを例示
することができる。また共重合体の第3成分として用い
られる前記不飽和カルボン酸エステルとしては、上記α
,β一不飽和カルボン酸のエステル、例えばメチル、エ
チル、イソブロビル、n−プロビル、n−プチル、イソ
ブチル、tert−ブチル、2−エチルヘキシル、など
のエステルを挙げることができる.またビニルエステル
として酢酸ビニル、ブロビオン酸ビニルなどを例示する
ことができる. 而して本発明で用いられるアイオノマーは、上記ベース
となるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の不飽和カ
ルボン酸部分の一部又は全部が、カリウム,ルビジウム
及びセシウムから選ばれるアルカリ金属で中和している
ものである.これを模式的に示すと (但し、R,,Rl,R.,R4は水素、アルキル基、
その他置換基、一はアルカリ金属、Rは他に含有されて
もよい重合成分、a, b, c, dはモル分率であ
り、a+b+c+d=1, a>0, bkO, c
oo, d;20 )で示される. 本発明においては、このようなアイオノマーの少なくと
も2種以上をブレンドするものであるが、そのうちの少
なくとも2種のアイオノマーは、ベースとなるエチレン
・不飽和カルボン酸共重合体中の不飽和カルボン酸含有
量が互いに異なっていることを特徴としている.すなわ
ち上式で示されるb+cの値が互いに異なるものである
.この場合、ブレンドの効果を充分享受するためには、
不飽和カルボン酸含有量の多いものと少ないものとは、
その含有量は少なくとも2モル%以上,好ましくは4モ
ル%以上、より好ましくは5モル%以上異っているもの
を用いるのが好ましい.そして帯電防止性能良好なもの
を得るためには、不飽和カルボン酸含有量の多いものは
、不飽和カルボン酸含有量が6モル以上(前述のb+c
が0.06以上)、好ましくは7モル%以上であるが、
あまりその含有量の多いものは吸水性、吸湿性が大きく
、また生産コストも高いので、その含有量が15モル%
以下程度のものを用いるのが好ましい.また不飽和カル
ボン酸含有量の低いものは、ブレンド物の帯電防止性能
を良好なものとし、かつ吸湿性を低減させるために不飽
和カルボン酸の含有量は5モル%以下、好ましくは3.
5モル%以下、一層好ましくは2.8モル%以下である
が、あまり低含有量のものを用いると、アイオノマーの
優れた特性、例えば透明性や強靭性が損なわれる傾向に
あるので、その含有量が0.5モル%以上,とくに0.
8モル%以上のものを用いるのが好ましい. 本発明のアイオノマー組成物は少なくとも2種以上のア
イオノマーのブレンドであるが,勿論3種以上のアイオ
ノマーの組成物であっても良い.そして3種以上のアイ
オノマーブレンドの場合、そのうちの少なくとも2種の
アイオノマーは、ベースとなるエチレン・不飽和カルボ
ン酸共重合体中の不飽和カルボン酸含有量が互いに異な
っていることを要する.例えば不飽和カルボン酸含有量
の高いアイオノマーと不飽和カルボン酸含有量の低いア
イオノマーは、それぞれ2種以上用いてもよい. アイオノマーとしては、また目的に応じ種々のメルトフ
ローレートのものを使用することができる.例えば19
0℃、2160g荷重におけるメルトフローレートが0
.05〜1000g /10分のものを使用することが
できる. 本発明のアイ才ノマー組成物においては、前述のとおり
、不飽和カルボン酸含有量の高いアイオノマーと不飽和
カルボン酸含有量の低いアイオノマーとの不飽和カルボ
ン酸含有量が少なくとも2モル以上離れているのが好ま
しい.3種以上のアイオノマー組成物の場合は、不飽和
カルボン酸含有量の最大のものと最小のものとの差が2
モル%以上である、すなわち、エチレン・不飽和カルボ
ン酸共重合体中の不飽和カルボン酸含有量が少なくとも
2モル以上異なっている2種のアイオノマーを少なくと
も含有しているのが好ましいが、その他に、不飽和カル
ボン酸含有量が両者の中間領域に属するアイオノマーを
、性能を低下せしめない程度にブレンドすることは差支
えない.しかしながら通常はこのようなブレンドは帯電
防止性能の上からは却って負の効果がでる場合が多い.
不飽和カルボン酸エステルあるいはビニルエステルのよ
うな他に含有されていてもよい単量体は,アイオノマー
中、例えば20モル%以下程度含有されていてもよい. 本発明の組成物中におけるアイオノマー中のアルカリ金
属は、カリウム,ルビジウム及びセシウムから選ばれる
.これらのアルカリ金属の中では価格、入手容易性等か
らカリウムが特に好ましい. 上記アルカリ金属の含有量は,ブレンドするアイオノマ
ーの種類によっても若干異なってくるが,アイオノマー
組成物中、少なくとも0.4ミリモル/g組成物以上、
好ましくは0.7ミリモル/g組成物であれば帯電防止
性を良好なレベルに保つことができる. 一方帯電防止性の点からはその含有量は多くてもよいが
,あまり多いと吸湿性が増加し、成形加工にトラブルを
生じることがあるので、1.3ミリモル/g組成物未満
であり、好ましくは1.2ミリモル/g組成物以下に保
つことにより、吸湿性を大幅に減少させ、かつ帯電防止
性能も充分発揮できるので好ましい. また、本発明のアイオノマー組成物中には、少量の他の
金属イオン種、例えば、亜鉛、リチウム、マグネシウム
、ナトリウムなどを含んでも差支えないが、多くの場合
帯電防止性能を損なうかあるいは吸湿性を増大させる方
向に働き、アルカリ金属含有量を少量に抑えることを意
図した本発明の目的に反するので、できるだけ低濃度に
することが好ましく,通常は含有させない方が好ましい
.特にリチウム、ナトリウムなどの他のアルカリ金属を
含む場合には、アルカリ金属の合計含有量として、14
5ミリモル/g組成物以下、好ましくは1.3ミリモル
/g組成物未満とすべきである。また亜鉛、マグネシウ
ム、カルシウムなどの2価の金属イオンは、例えば0.
2ミリモル/g組成物以下にするのが好ましい. 本発明のアイオノマー組成物を製造するには次のような
方法を例示することができる.(11不飽和カルボン酸
含有量の異なるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を
ブレンドしつつ、又はブレンドしてから共イオン化する
方法。 (2)不飽和カルボン酸エステル含有量の異なるエチレ
ン・不飽和カルボン酸共重合体をブレンドしつつ、又は
ブレンドしてから共けん化する方法. (3)予めそれぞれのエチレン・不飽和カルボン酸共重
合体またはエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合
体をアイオノマー化しておいてからブレンドする方法. (4)一方をアイオノマー化しておき、他方のべ一スボ
リマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を溶
融混合する方法. 上記方法の原料となるエチレン・不飽和カルボン酸共重
合体やエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は
、高圧高温条件下、ラジカル共重合によって製造するこ
とができる.またアイオノマー化の方法はすでに知られ
ているように、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を
、アルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩
、酢酸塩、アルコキシド等によって,溶融状態又は水等
の媒体に溶解又は懸濁した状態で、部分的又は完全に中
和する方法、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重
合体をアルカリ金属イオンの存在下でけん化する方法な
どがあるが、押出機等を利用して、エチレン・不飽和カ
ルボン酸共重合体とアルカリ金属化合物を溶融混練する
方法が最も簡便で経済性に優れている. なお本発明のアイオノマー組成物におけるブレンド比は
、帯電防止性能と低吸水性、低吸湿性のバランスを考慮
すると、不飽和カルボン酸含有量の高いアイオノマ−1
0〜80重量部、好ましくは15〜60重量部に対し,
不飽和カルボン酸含有量の低いアイオノマーを90〜2
0重量部、好ましくは85〜40重量部とするのがよい
. このようなアイオノマー組成物はそのまま、あるいは所
望に応じ任意の添加剤、例えば酸化防止剤、耐候安定剤
、滑剤、スリップ剤、顔料、染料、架橋剤、発泡剤,粘
着付与樹脂などを加え、種々の用途に利用できる.例え
ば包装フィルム、くっ、マット、コンテナー、壁紙,パ
ッテリセパレー夕などに利用できる.あるいは他の熱可
塑性樹脂、紙、金属等との積層体として使用できる.更
に水性ディスバージョンにして導電性コーティング剤の
ような用途にもできる. このようなアイオノマー組成物は他の熱可塑性重合体を
ブレンドすることによって改質することができる.また
他の熱可塑性重合体に、帯電防止付与の目的で配合する
ことができる.上記熱可塑性重合体としては、例えば高
圧法ポリエチレン、線状中、低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、ボリプロビレン、ボリーl−ブテン、
ポリ−4−メチル−1−ペンテン、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重
合体のようなポリオレフィン系樹脂、ボリスチレン、A
S樹脂.ABS樹脂、スチレン・ブタジエンブロックコ
ボリマー及びその水素添加物の如きスチレン系重合体、
ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、非品質ナイ
ロンのようなボリアミド、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル、
ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエ
ーテル、アクリル樹脂、オレフィン系エラストマー ボ
リエステルエラストマー ポリ塩化ビニルなどを例示す
ることができる.使用目的によっても異なるが、前記ア
イオノマー組成物と熱可塑性重合体は、例えば前者5〜
99重量部、好ましくは10〜99重量部に対し、後者
95〜1重量部、好ましくは90〜1重量部の如き割合
で配合することができる.勿論このような配合物を製造
するに当っては、予め調製されたアイオノマー組成物と
熱可塑性樹脂を配合する方法のみならずアイオノマー組
成物の原料となるベースボリマーの組成物と熱可塑性樹
脂を配合した後、アイオノマー化するなどの方法を採用
してもよい.[発明の効果] 本発明によれば、従来の導電性樹脂の有する欠点がない
帯電防止性能の優れた成形品が得ることが可能である.
すなわち非帯電効果が永続的で経時的な低下がない.ま
た水等の接触によっても非帯電性を損なわないし、湿気
による影響も少ない. また従来提案されている高濃度でアルカリ金属を含有す
る導電性アイオノマーに比較して低アルカリ濃度で同一
帯電防止レベルに達成させることができ、その結果吸湿
性、吸水性が低く、成形時の発泡を起こし難く,成形加
工が容易となる.また耐熱性が良好であるため、用途の
制限も緩和される.さらにより安価に製造できるという
利点もある. またこのアイオノマー組成物を他の熱可塑性重合体に配
合することによって帯電防止効果を付与することができ
る。 [実施例] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する.なお
実施例およびその原料として用いた熱可塑性樹脂の物性
、および得られた樹脂組成物の物性の測定方法は次のと
おりである。 O使用した熱可塑性樹脂 (1)酸共重合体(エチレンーメタクリル酸共重合体、
ランダムコボリマー) 脂 ・低密度ポリエチレン( LDPE) 密度(23℃) 0.923g/mlMFR (
190 ℃) 5.Odg/分・エチレン酢酸ビニル
共重合体(EVA)酢酸ビニル含量lO重量% MFR (190℃) 9dg/win・6ナイロン 東レ■製CM−1017c O測定方法 ・MFR JIS K 6 7 6 0・表面固有抵
抗 東京電子■製高抵抗計Model丁R−3を使用
して測定 ・摩擦帯電性 サンプルを綿布で強くこすり、
0. 5cm角のティシュペーパーが吸い付くか否かで
判定した. ・吸 湿 性 サンプルの1■厚シート又は10
0μ箇厚フィルムを1ケ月間20〜27℃,60〜70
%相対温度下に放置したときの給水量を測定し、吸湿性
とした. ・吸 水 性 サンプルのIs■厚プレスシ一ト
を50℃温水中に1時間浸漬後、サンプル中の水分値(
表面付着水を除く》を測定して吸水性とした. 見え監−エニ1 東洋精機■製ラボブラストミル( 50ml容量)に酸
共重合体−2(7.5モル%メタクリル酸含量)と酸共
重合体7(1.3モル%メタクリル酸含量)のベレット
を表1の割合で合計40g添加し、220℃,毎分60
回転にて混合した.酸共重合体が溶融した後、これに炭
酸カリウム粉末を表lに示す割合で加え、同じ温度回転
数にて混練した.炭酸カリウムが添加されると同時に、
イオン化反応が始り反応に伴う炭酸ガスと水とが発生し
、ラボブラストミルの樹脂が発泡が生じ同時に混線トル
クが上昇した.発泡は炭酸カリウムの添加6分後には収
まり、トルクの上昇も7分後には平衡に達し、10分後
にはイオン化反応は完了していた. ラボブラストミルより生成したカリウムアイオノマーを
取り出し、160℃50kg/am”の圧力下で、熱プ
レスを行い、その後50kg/c1820℃の冷却プレ
スで冷却することによりサンプルのlm+m厚みのシー
トを作成した.発泡のない半透明ないし透明なシートを
得た. このプレスシ一トを約25℃、相対湿度60〜70%の
空気中で4日間放置後、表面固有抵抗及び摩擦帯電性の
測定を行ったところ、表面固有抵抗10’〜l01Ωで
いずれも摩擦による静電気の発生は認められなかった. またシートを20〜27℃、相対湿度60〜70%の雰
囲気にて7日放置後の吸湿度を測定し、さらに50℃温
水1時間浸漬後、吸水率の測定を行なった.結果を表1
に示す. 1 〜 1 0 酸共重合体1〜7を夫々単独で使用する以外は実施例1
〜4と同様にして,単独の酸共重合体からのカリウムア
イオノマーを作った. 作成したカリウムアイオノマーを実施例1〜4と同様に
して1ms+厚プレスシ一トを作成した.カリウムイオ
ン量が1.3ミリモル/g樹脂を越えるカリウムアイオ
ノマーは熱プレス時に吸湿した水分の蒸発の為発泡を生
じ、熱プレスを2回以上くり返して作成したシートにつ
いて実施例1〜4と同様にして表面固有抵抗、吸湿性、
吸水性の測定を行なった.カリウムイオン量が1.2ミ
リモル/g樹脂を越えるアイオノマーはいずれも表面固
有抵抗がlO口Ω以下で、摩擦による帯電は生じなかっ
たが、吸湿、吸水性は実施例1〜4の非帯電性アイオノ
マーに比較して著しく高かった.イオン含量が1.3ミ
リモル/g樹脂未満のカリウムアイオノマーはいずれも
表面固有抵抗が10口Ω以上で、かつ摩擦により帯電し
た.結果を表1に示す. 1l〜12 酸共重合体2を単独に使用し、イオン源として炭酸ナト
リウムおよび酸化亜鉛を使用する以外は実施例と同様に
して、ナトリウムおよび亜鉛アイオノマーを合成し、1
m+a厚ブレスシ一トを作成した.いずれも金属塩含量
が!.3ミリそル/g樹脂を越えているにもかかわらず
、IQ+ 1Ωをはるがに越える表面固有抵抗を示し摩
擦によって容易に帯電した.結果を表1に示す. 以下余白 丈』L註j二二旦 65m m径のベント装置付きスクリュー押出機に、酸
共重合体2および酸共重合体7のベレットを表2に示す
割合にてブレンドして供給し,これに又炭酸カリウムの
粉末を50重量%含む酸共重合体によるマスターバッチ
を表2に示すようなKイオン濃度 (0.70〜1.1
61園of/g樹脂)で供給し、樹脂温度240℃、押
出量15Kg/時にてイオン化を行ない,カリウムアイ
オノマーのペレットを得た。このアイオノマーを、スク
リュー径30+amのインフレフィルム成形機にて樹脂
温度200〜230℃の条件で100μm厚のフィルム
を作成した.フィルム成形時に発泡はなく、フィルム成
形は容易であった.またフィルム作成時、通常低密度ポ
リエチレンフィルム成形時に見られる静電気の発生は認
められなかった.フィルム作成直後および25℃、60
%相対湿度の雰囲気にて4日間放置した後のフィルムの
表面固有抵抗および摩擦による帯電を測定したところ、
いずれも低い抵抗を示し、帯電は認められなかった.結
果を表2に示す.9 〜 1 0 実施例5〜8のイオン化方法と同様にして、酸共重合体
1の67%Kイオン化(Kイオン濃度2.34m−mo
l / g樹脂)アイオノ? − (7) ’Z. レ
フトを得た.このアイオノマ−50重量部と、50重量
部の酸共重合体6または酸共重合体7とを30mmスク
リュー径の押出機で220℃の樹脂温度にて溶融混線し
た.得られたアイオノマー組成物を実施例1〜4と同様
にして熱プレスして1mm厚のシートを得た.シートを
25℃、60%相対湿度下に4日間置いた後、シートの
表面固有抵抗および摩擦帯電性を測定したところ、いず
れも帯電しなかった.結果を表3に示す. 1 1 、 12 実施例5のカリウムアイオノマーとエチレン・酢酸ビニ
ル共重合体(酢酸ビニル含量1 0wt%、MFR10
dg/分)15よび上記アイオノマ一と6ナイロンとを
それぞれ表4に示す割合で30mmスクリュー径の押出
機で230℃の樹脂温度で溶融混練した.得られた混線
組成物を実施例1〜4と同様にして熱プレスして1mm
厚のシートを作或した.シート作或後、25℃、60%
相対湿度の空気中に1週間シートを置いた後に、表面固
有抵抗および摩擦帯電性を測定したところ、いずれも帯
電性を示さなかった.結果を表4に示す. 以下余白 手続補正書 平成2年11月ス♂日
Claims (3)
- (1)エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の一部又は
全部がカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群よ
り選ばれたアルカリ金属で中和されているアイオノマー
の少くとも2種以上を混合して成る組成物であって、該
アルカリ金属量は上記組成物1g当り1.3ミリモル未
満の量で存在し、かつ、上記アイオノマーのうち、少な
くとも2種のアイオノマーはベースとなるエチレン・不
飽和カルボン酸共重合体中の不飽和カルボン酸含有量が
互いに異なっていることを特徴とするアイオノマー組成
物。 - (2)アイオノマー組成物中の該アルカリ金属含有量が
組成物1g当り0.4ミリモル以上である請求項(1)
記載のアイオノマー組成物。 - (3)アイオノマー組成物が、ベースとなるエチレン・
不飽和カルボン酸共重合体中の不飽和カルボン酸含有量
が少なくとも2モル以上異なっている2種のアイオノマ
ーを少なくとも含有していることを特徴とする請求項(
1)又は(2)記載のアイオノマー組成物。(4)請求
項(1)、(2)、(3)のいずれかに記載のアイオノ
マー組成物と他の熱可塑性重合体を配合してなるアイオ
ノマー組成物。
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