JPS60240704A - 導電性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は帯電防止性能に秀れた導電性樹脂に係わるもの
である。

プラスチックの帯電防止には、多年に渉シ努力が払われ
て来たが、未だ満足すべきものが見出されていないのが
現状である。特に最近ＩＣなどの電子精密部品の発達に
伴ない、その包装時、輸送時の静電気防止には特に注意
が払われ、之等の包装に用いるだめの包装材料が種々開
発せられているが、未だ充分の効果が得られていない。

即ち、現在布の帯電防止の方法としては、帯電防止剤の
混入、練り込み、塗布などにより行われているが、之等
の方法によっては帯電防止剤が大気中に徐々に飛散した
り輸送時の擦れ、衝撃、振動などによる、２等帯電防止
剤の表面からの剥落などのために、その効果を長く持続
せしめることが出来ないのが現状である。

例えば、電子精密製品又はその部品の梱包に用いられる
所謂型物に対して、静電気防止のために導電性カーボン
ブラックの添加が行われているが、やはり輸送時の振動
、衝撃などにより剥落を生じて充分な効果が得られず、
剥落したカーボンブラックにより包装品を汚染するとい
う欠点がある。

一方において、之等の精密電子部品自体を包装するフィ
ルム等の包装ラップ材料においても、同じく樹脂への静
電防止剤の混入、又は製品への塗布が行われているが、
之等はブリードにより包装物を汚染し、又後記する如く
その効果が大気中の湿度に左右されるなど、安定した帯
電防止効果が得られず、未だ充分なものとは言い得ない
。

又フィルム等において、金属蒸着を行なって帯電防止を
計ることも行われているが、高価となシ実用性に乏しい
。

而して、近時においては、樹脂自体が帯電防止能を有す
るものをめる方向に開発が進められて来ている。

その１例として、特開昭５９−４７２４３号公報が知ら
れているが、同公報発明はエチレンとα。

β−不不飽和カルノン酸共重合体エタノールアミン等の
アルカノールアミンを添加して、カルテン酸との間に反
応を起させて得られる組成物よシ成る包装用材料組成物
が開示せられている。

然し乍ら、かかる方法による場合、アルカノールアミン
塩は熱的に不安定であって、着色し易く包装材料の透明
性を損なうおそれがあり、又カルボン酸との反応が遅く
、反応終了後未反応アルカノールアミンを水洗などによ
り除去しなければならず、当然の結果として操作は複雑
となるなどの欠点がある。

本発明者らは、エチレン−α、β−不飽和カルデン酸共
重合体の種々のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩
に関して、その水利反応を検討している過程で、アルカ
リ金属でしかも原子半径の大きい特にＫ　、　Ｒｈ　、
　Ｃｓの塩の場合、ある量以上含有させると急に大量の
水を保持するようになり、これに伴ない良好な導電性を
発現することを見い出した。しかも、この現象はアルカ
リ土類金属やＬｉでは全く見られない特異な現象である
ことをつきとめ本発明に到達した。

即ち、本発明はエチレンと不飽和カルボン酸との共重合
体において、該カルボン酸基の一部又は全部がＮａ　、
　Ｋ　、　Ｒｂ　、　Ｃｓよシ成る群から選ばれたアル
カリ金属の塩を形成して居シ、該アルカリ金属が少なく
とも１．３ミリモル／ｇ樹脂であることを特徴とする導
電性樹脂に係わるものである。

本発明の樹脂は帯電防止性能に秀れ、透明性にも秀れて
居シ、フィルム、シート又は射出成形品、吹込成形、真
空成形品、コーティング材料等として、帯電防止性能に
秀れた各種の包装材料、コーティング材料として用いる
に適している。

本発明でいう導電性樹脂とは相対湿度５０％（気温２２
℃）にて体積固有抵抗がｌＯΩ・α以下である樹脂を言
い、１０１１Ω・α以下においては静電気による障害を
効果的に抑制することが出来る。

本発明の樹脂は、例えば、■エチレンーα、β−不飽和
カルボン酸共重合体を後述するアルカリ金属化合物で中
和するか、■エチレンーα、β−不飽和カルデン酸エス
テル共重合体を加水分解した後アルカリ金属化合物で中
和するか又は直接ケン化して製造することができる。本
発明で言うカルボン酸基がアルカリ金属によシ塩形成さ
れたエチレン−α、β−不飽和カルデン酸共重合体とは
上記いづれの方法で製造されたものでも良く、かつ、カ
ルボン酸及びエステルの両成分をエチレンと共重合した
共重合体から出発したものも包含する。

エチレンと不飽和カルテン酸又はそのアルキルエステル
との共重合体とは、エチレンと以下に示す群から選ばれ
た少なくとも１つの化合物を共重合したものを言い、例
えばフリーラノヵル発生剤の存在化に、１５０℃〜３０
０℃、５０〜６．Ｏｏ。

気圧下で共重合させたものが好適に用いられる。

すなわちその化合物とはアクリル酸、メタクリル酸なと
のα、β−不飽和カルデン酸、ビニル酢酸・ノルポルネ
ンジカル？ン酸、イタコン酸などの不飽和カルテン酸、
無水マレイン酸、ノルポルネンジカルデ７酸無水物など
の酸無水物及びこれらの酸のモノ又はジ低級アルキルエ
ステルを例示するコトカ出来る。低級アルキルとはメチ
ル、エチル。

プロピルなど多くとも炭素数８以下の炭化水素基を言う
。

好ましい共重合体の具体例としては、エチレン−アクリ
ル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチ
レン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重
合体、エチレン−メタクリル酸メチル−無水マレイン酸
共重合体等を挙げることが出来る〇 更に上記共重合には次のコモノマーの存在下に共重合を
行って、２等コモノマーを本発明樹脂中に含ませること
も出来る。之等のコモノマーとしては、例えば、酢酸ビ
ニル、スチレ／、アリルアルコール、塩化ビニル、グリ
シジルメタクリレ−）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−アク
リレート、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルブチルエーテル、ゾロピレン、インブチレン
等のα−オレフィン、ブタジェン、イソプレンなどのジ
エン化合物等を挙げることが出来る。

また共重合体中の不飽和カルデン酸及び／又はそのアル
キルエステルの量としては、１．３ミリモル／ｇ樹脂（
以下、単位、樹脂重量当りのミリモル表示にて表わす）
乃至ｌＯミリモル／ｇであることが好ましい。更に好ま
しくは２ミリモル／９乃至８ミリモル／９、最も好まし
くは２．５ミリモル／Ｉ乃至５ミリモル／ｇの量である
。

５　導電性を賦４すｈ　ｋ　ｋｂ　Ｋ　Ｆ’Ａ　’ｖ′
；ｂ　７　＃　ｈ　９金属としては、Ｎａ　％　ＫＸａ
ｂ、　Ｃｓ等が挙けられ、ＫＸＲｂ。

Ｃｓが秀れた導電性を与えるが、原料価格を考慮すると
Ｋが特に好ましいものとして用いられ、之等のアルカリ
金属の水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、水素化
物、アルコキシド（以下、アルカリ金属化合物という）
として用いられる。

これらの具体例としては水酸化カリウム、炭酸カリウム
、炭酸水素カリウム、酢酸カリウム、カリウムニドキサ
イド、炭酸セシウム、酢酸セシウム、炭酸ルビジウム、
酢酸ルビジウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、
炭酸ナトリウムなどを挙げることが出来る。

上記の様にして得られた共重合体を、該アルカリ金属化
合物と溶融状態もしくは水又はアルコール、エーテル、
エステル、ケトン、炭化水素等の有機溶媒中で反応させ
るか、上記の共重合反応系中に之等のアルカリ金属化合
物を存在させて共重合するか、上記の不飽和カルがン酸
のエステルを用いた共重合体をアルカリ金属化合物を用
いてケン化してアルカリ金属塩を生成させることによシ
得られる。

アルカリ金属化合物の使用量は共重合体中のカルがン酸
基及びエステル基に対して通常０．５〜５０当量使用す
る導電性樹脂を製造するに際して前述のエチレンー不飽
和カルデン酸及び／又はそのエステルとの共重合体の他
に７０重量％以下の下記に示すごとき熱可塑性樹脂と予
かじめ混合した後アルカリ金属化合物接触させることが
出来る。とれら熱可塑性樹脂とは公知のポリオレフィン
系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリア
ミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ケイ素系樹脂、種々の熱可塑性ニジストマーなどで
あり、必要に応じ使用することが出来る。

本発明においては、樹脂が所望の静電障害防止性能を得
るには、エチレンー不飽和カルデン酸のアルカリ金属塩
におけるアルカリ金属が少なくとも１．３ミリモル／９
樹脂であることが好ましい。

更に好ましくは１６ミリモル／ｇ樹脂であり、最も好ま
しくは１．８ミリモル／ｇ樹脂である。

この様にして形成されたアルカリ金属塩は、赤外線吸収
において−ＣＯ〇−の吸収として１５５０ｃｍ１、７０
０　ｃｍ−’の吸収と区別出来、アルカリ金属塩の生成
と共に１，７００　ｃｍ−’の吸収が減少し、１，５５
０　ｃｍ−１の吸収が強くなることによジアルカリ塩の
生成が確認せられる。

本発明による導電性樹脂の帯電防止能の発現は、アルカ
リ金属塩の水和物生成によるものと思われる。従来の帯
電防止剤の塗布、練シ込み等による場合には水分の存在
により、その表面固有抵抗値が大きく左右されて、高湿
条件下で１０８〜１０１００程度の良い導電性を示すも
のが、乾燥時には１０１２〜１０１４０程度と充分な導
電性を示さない。之に対して、本発明によれば、例えば
、乾球温度２３’Ｃ１５（ｌ相対湿度において、１０〜
１０　Ω（１）の体積固有抵抗、１０７〜１０１０Ωの
表面固有抵抗値を示し同温度で相対湿度１０チで１０６
〜１０１１Ω・釧の体積固有抵抗１０８〜１０１１Ωの
表面固有抵抗を示すものが得られる。

本発明樹脂は成形性良好であるから、押出成形、射出成
形、カレンダー加工、吹込成形、コーティング、ラミネ
ーティング、真空成形などにより、各種の成形品、フィ
ルム、シート、糸、フィルムラミネーション、コーティ
ング等に用いて、帯電防止性能を有する各種成形品とし
て用いることが出来る。

本発明樹脂は上記の如く帯電防止性能に秀れるのみなら
ず、透明性に秀れ、耐油性も良好で、強靭性を示す所か
ら、特にＩＣ等の高級精密電子部品等の包装材料として
秀れ、之等のものを型物包装、ラップ包装、成るいは真
空包装等各種の包装形態に用いるに適している。

更に、本発明樹脂はラミネート性、コーテイング性に秀
れているからポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィ
ンフィルム等とラミネートさせ、又はポリウレタンフォ
ームシート等の緩衝剤と積層させて用いることが出来る
。

また必要に応じて、前述したアルカリ金属化合物を接触
させる前に混合出来る種々の熱可塑性樹脂をブレンドし
て用いることが出来る。特に好ましい熱可塑性樹脂とし
ては高圧法ＬＤＰＥ及びその共重合体、アイオノマー無
水マレイン酸グラフトポリオレフィン、ポリメタクリル
酸メチルなどを挙げることが出来る。更に酸化防止剤、
スリ、ゾ防止剤、耐候安定剤等の添加剤を添加して用い
ることが出来る。

本発明の導電性樹脂は一種のアイオノマーと考えること
もできるが金属種による特異性と金属量による導電性の
変化の大きさはこれまで全く知られていなかったことで
ある。一般にアイオノマーとして用いられているＮａ　
＋　Ｋ　、　Ｚｎ　ｒ　Ｍｇ　ｒ　Ｃａ　（ＤうちＺｎ
　＋　Ｍｇ　＋　Ｃａについては中和度を高くして金属
含有量を増しても、導電性は全く発現しない。

又、Ｎａ　＋　Ｋについても一般にアイオノマーとして
用いられている樹脂の中和度は金属量にして多くとも０
．４　ｒｒｍｏｌ　／　９樹脂程度で吸湿性はなく、絶
縁性の高いことで知られている。アルカリ金属の中でも
、Ｌｌは中和度を高くしても導電性はえられず、原子半
径の大きくなるに従い導電性が秀れる傾向がみられるが
、この順に水和した水の量も増加する。樹脂に包含され
るこの水は強固に配位していると考えられ、示差走査熱
量計による測定で１４０’〜３００℃に水にもとづくと
思われる吸熱ピークを示す。導電性の発現する機構は定
かではないがこの数チにも達する水和した水が関与して
いることは充分考えられる。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例において行った表面固有抵抗と体積固有抵抗の測
定は次の方法によった。

横筒ヒユーレット・母ツカード社製、超絶縁抵抗計４３
２９Ａ、抵抗セル１６００８Ａを使用して、相対湿度５
０％、２２℃の恒温恒湿室中に試料を放置後測定した。

試料は１０Ｃｒｎ四方の正方形厚さ２＋ｍｎのプレスシ
ートを使用した。

実施例　１ エチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸含有量３．
０ミリモル／９ＭＩ＝３２０　）２５ｋｇ及びキシレン
４７ｋｇとイソグチルアルコール５６ｋｇとの混合溶媒
を５００１反応槽に入れたのち、３，７７ｋｇの水酸化
カリウム（純度８５％）のメタノール１０１中溶液を、
室温攪拌下に反応槽に加えた（　ＫＯＨはカルボン酸の
７５％当量に相当する）。攪拌下に１１０℃で６時間反
応させたのち、室温に冷却、静置して上澄液を抜き出し
、更にアセトン１００１を加えて再び３０分間攪拌した
後、上記と同じく上澄液を抜きとシ、５０℃で減圧乾燥
した。

樹脂中のに量は２．１　ｍｍ０１７９　、表面固有抵抗
は４．７Ｘ１０８Ω１体積固有抵抗は１．３Ｘ１０”Ω
・副ＭＦＩは２．２ｇ／１０分であった。

ここで得た樹脂を、ベントを２つ有する２軸３０ｍｍφ
ｍｍ様にて、被しタイズしたのち、ベントを有するＴ−
グイフィルム成形機（４ｏｍｍφ）にて７０μのフィル
ムにしたのち袋を成形した。この袋はオネストメータ（
宍戸商会製）を用いて強制帯電を試みても全く帯電する
ことはなかった。ＩＣ部品を入れて包装しても輸送中に
帯電による影響は全くみられなかった。

実施例　２ エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＭＡ含量
２．０ミリモル／ｇ、Ｍ１１０８　）を用い、ＫＯＨ２
，９６ｋｇを使用した以外は実施例１と同じ方法を用い
て反応物を得た。生成物を分析してカルブキシル基の９
０係当量かに塩となり、残りはエステルの形で残ってい
ることを確認した。

樹脂中のに量は１．７　ｍｍｏｌ　／　９　、表面固有
抵抗５、８　Ｘ　１０　Ω９体積固有抵抗２．５Ｘ１０
９Ω・ｍ１避■は０．７ｇ／１０分であった。

実施例　３ エチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸含有量３．
０ミリモル１５＋、ＭＩ３２０）１００重量部を３ｏｍ
ｍφ２軸押出機のシリンダー注入口よｐ　１５．８Ｕ部
の炭酸カリウムを水溶液として２０５℃で溶融混合して
ポンプで注入し２０５℃で混合し、ベントで引きながら
造粒した（ＭＦＩ３．５）。

押出物のに量は２．０　ｍｍｏｌ　／　、！ｉｌ、表面
固有抵抗は２．７Ｘ１０　Ω１体積固有抵抗は１．　Ｏ
Ｘ　１０　Ω・備を示した。

実施例　４ 実施例１においてＫＯＨに代えて１１．８　ｋｌ？の炭
酸セシウム（カルボン酸基の９５％当量）を用いた他は
実施例と同じ方法で樹脂を得た。

セシウム量は２．０　ｍｍｏ　１　／　９１表面固有抵
抗２．６×１０７０２体積固有抵抗５×１０５Ω・ｍで
征Ｉは３．１９／ｌｏ分でおった。

実施例　５ 実施例１で得た樹脂３　ｋｇをアイオノマー（三井ポリ
ケミカル社製１６０１）２に！９とをバンバリーミキサ
−を用いて溶融混合したのち、アンダーエクストルーダ
ーで被しタイズした。

その結果ＭＦＩ　５．２　、表面固有抵抗１．８Ｘ１０
９Ω。

体積固有抵抗７．５Ｘ１０１０Ω・ｍを得た。

実施例　６ 実施例５においてアイオノマーに代えてポリメタクリル
酸メチル２ｋｇを用いた以外は同じ様にして行なった。

その結果ＭＦＩ　０．４　、　表面固有抵抗１．７　Ｘ
　１０９Ｑ。

体積固有抵抗８．３　Ｘ　１０１０Ω・副を得た。

実施例　７ 実施例１において、エチレンアクリル酸共重合体（実施
例１と同じもの）１５ｋｇ、エチレン−酢酸ビニル共重
合体の加水分解物（ＭＩｌｏｏ、ビニルアルコール含有
量１４６重量％）１０に９を用い、水酸化カリウム（純
度８５％）４．５に９を用いた以外は同じ方法で行なっ
た。

Ｍｌｌ、４．表面固有抵抗５．４ＸＩＱ９Ω、体積固有
抵抗７．５×１０１０Ω・備を得た。

比較例　１ 実施例１において４．２　ｋｇの酢酸リチウムを用いた
以外は実施例１を繰り返した。

リチウム量は２．４　ｍｍｏｌ　ｌ＆　＋表面固有抵抗
８．５ｘ　１　（）１０００体積固有抵抗５．３Ｘ１０
１５Ω・ｆｆｉ　。

ＭＦＩは０．６ｇ／１０分であった。

比較例　２ 市販の２種のアイオノマー［Ａ、Ｂ）を用いて同様の試
験片を作シ、同一の試験法を用いて測定して表１の結果
を得た。

なＡ’ｔｆルコ３ｏで４鉤斤数ζ萄達λ、ｔｌ脣）も番
受ｎｒ、　ＭＦ−Ｉ　Ｌ　Ｐ４．３．。

実施例８〜１３．比較例３〜７ 実施例１と同様にして種々の金属塩について、表面固有
抵抗を測定した結果を表２に示す。

表　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体において、該
   カルボン酸の一部もしくは全部がＮａ、Ｋ。 Ｒｈ及びＣｓよシ成る群から選ばれたアルカリ金属の塩
   を形成していて、該アルカリ金属量が少なくとも１．３
   ミリモル／ｇ樹脂であることを特徴とする導電性樹脂。