JPS5947243A - 導電性樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、導電性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、
電子精密部品の包装用または輸送用成形品の成形用など
に有効に用いられる導電性樹脂組成物に関する。

■Ｃなどの電子精密部品にあっては、作梨時の静電防止
に細心の注意が払われており、当然それの包装時および
搬送時における静電気の発生も、製品に悪影響を与える
ために、これを防止する必要があり、従ってこれら部品
の包装用および輸送用材料、一般にはフィルムなどにも
帯電防止性が強く要求されることになる。

かかる要求に対して、従来から種々の帯電防止材料が提
案されているが、未だ満足されるものが得られていない
。例えば、導電性カーボンブラックを含有せしめた樹脂
成形品は、良好な導電性を示すものの、成形品自体が不
透明となり、更に輸送時の振動、衝撃などにより、カー
ボンブラック粒子が剥離し、電子精密部品を汚染させる
といった欠点を有している。

壕だ、帯電防止剤を混入させた樹脂成形品または表面に
帯電防止剤を塗布した樹脂成形品は、いずれも樹脂成形
品表面に分布される帯電防止剤が水分を吸着することに
より効果を発揮すると考えられており、従って高湿度条
件下では一時的に１０８〜１０１００程度の低い表面固
有抵抗を示し、導電性も良いが、低湿度条件下では水分
の吸着が不十分なため、十分な導電性を示さない。即ち
、湿度依存性が高いという欠点がみられる。更にもう一
つの欠点として、樹脂成形品の表面を、例えば水で洗浄
すると、その表面固有抵抗は１０１４〜１０１５Ωとな
り、実質的に絶縁体となるばかりではなく、１０日間程
度経過してもなお導電性は回復せず、即ち持続性がない
という欠点を有している。

これらの欠点は、材料に信頼性が持たれていないことを
意味するものであり、このことは電子精密部品の包装用
または輸送用成形品として、致命的な欠陥ということが
できる。また、透明フィルムに金属を真空蒸着させるこ
とも従来から行われているが、高価であって実用性に欠
けている。

本発明者らは、こうした欠点を除去し、信頼性の高い帯
電防止能力を有する透明な成形品用の材料を得るべく鋭
意研究の結果、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸共
重合体およびアルカノールアミンよりなる導電性樹脂組
成物がかかる課題を有効に解決させることを見出した。

即ち、かかる樹脂組成物から成形されたフィルムなどの
成形品は、透明性を有し、かつ湿度依存性が低く、持続
的な導電性を示している。

導電性樹脂組成物の主成分をなすエチレン−α。

β−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンとα。

β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸などとを、アゾ化合物、有機過酸化
物のようなフリーラジカル重合開始剤の存在下に、高温
高圧条件下、例えば１５０〜３００℃の温度および５０
〜３０００気圧の圧力条件下で、直接共重合反応させる
ことによって得ることができる。この際、これらの各共
重量成分と共重合可能な共単量体、例えばアルキルアク
リレート、アルキルメタクリレートなどを同時に共重合
させてもよい。得られた共重合体中のカルボン酸含有量
は、加工性の点から３０重量％以下であることが好まし
く、またその一部は、ナ）　ＩＪウム、亜鉛、マグネシ
ウムなどの金属イオンで中和されたものであってもよい
。

これらの共重合体中に添加されるアルカ／−ルアミンと
しては、一般式Ｒ３−ｎＮ（Ｒ’０Ｈ）ｎ（ここで、Ｒ
は水素原子、アミン基置換または非置換低級アルキル基
であり　Ｒ／はヒドロキシル基置換または非置換低級ア
ルキル基であり、そしてｎは１，２または３である）で
示される化合物、例えばモノエタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（インプロ
パツール）アミン、ジ（イソプロパツール）アミン、ト
リ　（インプロパツール）アミン、Ｎ−メチルジェタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルエタノー
ルアミン、アミノエチルエタノールアミン、３−アミノ
−１，２−プロパンジオールなどが、あるいは一般式Ｒ
１’３−１１Ｎ〔（Ｒ〕〃０）ＩｆｌＨ″１．ｎ（ここ
で、只〃は水素原子または高級アルキル基であり、Ｒ／
〃は低級アルキレン基であり、ｎは１，２または３であ
り、そしてｍは１〜１０の整数である）で示される化合
物、例えばエチレンオキサイドアミン、プロピオンオキ
サイドアミン、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルアミ
ン、ジ（ポリオキシエチレン）ステアリルアミン、ジ（
ポリオキシエチレン）オレイルアミンなどが示される。

これらのアルカノールアミンは、エチレン−α。

β−不飽和カルボン酸共重合体と押出機、パンバリーミ
キサーなどを用いて溶融混合するか、あるいは溶媒を用
いて溶液混合することにより、容易に組成物に調製する
ことができる。溶融混合法においては、樹脂温度１８０
℃以上で混合すると、組成物の熱劣化が激しくなるばか
りではなく、特に第１級アミンの場合には酸アミド形成
反応が生じ易くなるため、１８０℃以下で溶融混合する
ことが好ましい。一方、溶液混合法は、溶媒を除去する
必要があること、またアルカノールアミンを同伴させる
ことなく溶媒全除去するためには、蒸発乾固法しかない
ため経済的にやや不利な面を有している。

本発明の目的を達成するためには、アルカノールアミン
がエチレン−α、β−不飽和カルボン酸共重合体中のカ
ルボン酸に対し少くとも１０モル％の割合で添加されな
ければならない。上記の如くにして調製された組成物の
赤外線吸収スペクトルを測定すると、共重合体中のカル
ボン酸基の吸収（１７００ｃｍ−’　）が減少し、新た
に−ｏｏｏ−の吸収（１５５０ｃｍ−’　）が認められ
ることから、添加されたアルカノールアミンが重合体の
カルボン酸部分とイオン結合していることが認められ、
そのようなアルカノールアミンの団が少くとモ１０モル
％存在しなければならないのである。

もつとも、アルカノールアミン自体が導電性を有するこ
とは公知である。しかしながら、これを通常のポリエチ
レンに所望の帯電防止性を付与するのに必要なだけの量
を練り込んでも相溶性が悪く、ポリエチレン成形品の表
面に溶出するのみで、その帯電防止効果に持続性、信頼
性が乏しく、従って実用上使用可能な導電性成形体とは
ならない。

これに対して、本発明においては、所望の帯電防止性を
得るために、ヒドロキシル基を有するアルカノールアミ
ンがエチレン−α、β−不飽和カルボン酸共重合体中の
カルボン酸と少くとも１０モル％イオン結合されており
、このため帯電防止性の湿度依存性が小さく、更にその
効果が持続的であるという効果を奏する。効果の持続性
に関し、本発明に係る樹脂組成物からの成形品は、その
表面を水で洗浄しても、表面固有抵抗が殆んど変化しな
いことが特筆される。

このような特性を示す理由については明らかではないが
、ヒドロキシル基を含有しないアミンでもエチレン−α
、β−不飽和カルボン酸共重合体とのイオン結合体が形
成され、導電性を付与するものの、その効果が小さく実
用に供することができない事実を参酌すれば、共重合体
中のカルボン酸Ｓ分とアルカノールアミンとの間のイオ
ン結合およびアルカノールアミン中のヒドロキシル基の
相乗効果によるものとも考えられる。

本発明に係る樹脂組成物は、本発明の目的を損わない範
囲内において、他の熱可塑性樹脂、例えば高〜低密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドなどとブレン
ドして用いることができ、また耐候安定剤、酸化防止剤
、スリップ剤など他の添加剤を必要に応じて添加して用
いることができる。

樹脂組成物からのフィルムその他の成形品への成形は、
通常用いられている成形機を用いて行なうことができ、
成形された成形品は均質で透明性にすぐれているばかり
ではなく、乾球温度２３℃、５０％相対湿度測定条件下
で１０８〜１０１１Ω・α程度の体積固有抵抗および１
０９〜１０１２Ω程度の表面固有抵抗を有し、導電性に
すぐれており、しかもそれは持続性の点でも十分に満足
される。

成形されたフィルムなどが、それらの主要な用途である
電子精密部品の包装用または輸送用などに用いられる場
合に、その成形品に強度、防湿性あるいは緩衝性などが
強く要求される場合には、この樹脂組成物から成形され
るフィルムに、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフ
ィンなどをフィルム状で積層させたり、あるいはポリウ
レタンフォームシートなどを積層させて用いることもで
きる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ エチレン−メタクリル酸共重合体（三井ポリケミカル製
品ＡＯＲ１５２５、メタクリル酸含有量１５重ｆｆｉ％
）１００重量部を、３０ｍ径の単軸押出機に供給し、一
方押出機のシリンダー注入口より、ジェタノールアミン
を１８重量部の割合でポンプ注入口、１５０〜１７０℃
で溶融混合して造粒した。得られた造粒組成物を水洗し
、窒素乾燥した。

この組成物中のジェタノールアミン含有量を、チモール
ブルーを指示薬として、ｐ−）ルエンスルホン酸溶液滴
定法によって求めたところ１５重量部であり、共重合体
中のメタクリル酸のモル数に対して８２％であった。こ
の組成物の赤外線吸収スペクトルを測定すると、カルボ
ン酸基に基く１７００７１７Ｆ＋−’の位置の吸収が減
少し、新たに醪−アミンイオン結合に基＜　１５５０　
ｃｍ−’の位置に大きな吸収が認められた。また、体積
固有抵抗（乾球温度２３℃、５０％相対湿度）を測定す
ると、１０８Ω・ｍであった。

更に、この組成物を用い、３０１℃ｍ径インフレーショ
ン成形機を使用し、１２０〜１４０℃の温度条件下で、
透明フィルムを成形した。得られたフィルムについての
各湿度での表面固有抵抗（乾球温度２３℃）（Ω）の測
定結果は、後記表１に示される。

また、このフィルムを水で洗浄し、洗浄後の表面固有抵
抗（乾球温度２３℃、６０％相対湿度）（Ω）を測定し
、その結果を後記表２に示した。なお、現在市販されて
いるＡ社、３社およびＣ社製品のＩＣ包装用帯電防止フ
ィルムについてのこれらの測定値を、比較のために併記
する。

このフィルムから作成した袋を用い、１０部品を包装し
たところ、取扱中および輸送中においては帯電の影響は
なく、捷だゴミ、ホコリなどの付着も全くみられなかっ
た。

実施例２ 実施例１において、他のエチレン−メタクリル酸共重合
体（三井ポリケミカル製品Ａ−ＯＲ１２１４、エチレン
含有量１２重量％）および１３重量部のジェタノールア
ミンが用いられ、同様の表面固有抵抗（Ω）の測定が、
成形された透明なフィルムについて行われた。得られた
結果は、後記表１〜２に示される。

実施例３ 実施例１において、他のエチレン−メタクリル酸共重合
体（三井ポリケミカル製品ＡＣ−０９１０、エチレン含
有計９重Ｎ％）および８．７重量部のジェタノールアミ
ンが用いられ、同様の表面固有抵抗（Ω）の測定が、成
形された透明なフィルムについて行われた。得られた結
果は、後記表１〜２に示される。

実施例４ 実施例２で調製されたエチレン−メタクリル酸共重合体
−ジェタノールアミン（重ｉ　比１００／１３　）組成
物１００００重量、アイオノマー樹脂（三井ポリケミカ
ル製品ハイミランＨ−１７０７）を１０重量部トライブ
レンドし、これを用いて成形された均一な透明なフィル
ムについて、各湿度における表面固有抵抗（Ω）が測定
された。得られた結果は、次の表１に示される。

表１ 相対湿度　　１３％　　　２０％　　　３０％　　３８
％　　　５０％　　６０％実施例１　　３．４Ｘ１σ０
３．２Ｘ１０”　　　−２，７Ｘ１０”　　　−７−”
”１／　２　　　　　　　　−　６．３Ｘ１０１０−　
２．４Ｘ１０”／／　　３　　−　　１．９Ｘ１０”　
　１．．４Ｘ、ｌＯ”　　−９，７刈０”　９．８Ｘ１
０”ｔｔ４　　　−　　　６．４ｘｌＯ”　　　−６，
１Ｘ１０”　　　−２，□ｘ、１０１０Ａネ１忽情　　
−１，６Ｘ１０”　９．０Ｘ１０”　　−２，７Ｘ１０
”　１゜３Ｘ１０”Ｂ社製品　　　−３，０ｘｌＯ１２
１，４ｘ１０１２−　　　２．６ｘｌＯ”　　５．２ｘ
ｌＯ”Ｏ社製品　　　−６，３ｘｌＯ１２１，６ｘ１０
１２−　　　１．４Ｘ１０”　　１．１ｘｌＯ”表２ 実施例１　　７．８　ｘ　１０９９．Ｏｘ　１０９／／
　　２　　２．４　Ｘ　１０”　　　２．６　Ｘ　１０
１０ＩＩ　　３　　９．８Ｘ　１０”　　　１．３　Ｘ
　ｌｏ”Ａ社製品　　１．３Ｍ１０１０８．６Ｘ１０１
４８．６Ｘ１０”Ｂ社製品　　５．２　ｘ　１０１０３
．９　ｘ　１０”　　　１．２　ｘ　１０１４実施例５
〜１０．比較例１〜２ 実施例１で用いられたエチレン−メタクリル酸共重合体
１００りをキシレン／イソプロパツール（容量比４／１
）混合溶媒４００　ｒに加熱溶解し、これに各種のアル
カノールアミンの所定量を加え、８０・−９０℃で１時
間攪拌した。得られた混合物をそのｉｔ冷却し、次いで
ミキサーで粉砕した後、窒素気流中で乾燥させた。

得られた組成物を１２０℃で圧縮成形し、透明なシート
を成形した。このシートについて、乾球温度２３℃、５
０％相対湿度の条件下で、体積固有抵抗（Ｑ−・ｃｌｎ
）および表面固有抵抗（Ω）をそれぞれ測定した。得ら
れた結果は、次の表３に示される。

なお、アルキルアミンを用いた例が、比較例１〜２とし
て併記されている。

表３ アルカノールアミン　　　体情固表面固実施例５　モノ
エタノールアミン　　　　９．５　　９０　　８．５ｘ
１０９６．４Ｘ１０”〃　６　１ｆ−エチルジェタノー
ルアミン　　２０　　　　　８５　　　１．３Ｘ１０８
　１．ｌＸ１０１０〃　８　　　トメチルジェタノール
アミン　　　１４　　　　　７０　　　４．３Ｘ１０’
　　　２．６Ｘ１０１０〃　９　　アミノエチルエタノ
ールアミン　　　　９．１　　　５０　　　　　−　　
　　４．９＞ぐ１０１１ｔｔ　　ＩＱ　　Ｎ、Ｎ−シフ
ζシトエタノ４レアミン　　１９　　　　　６０　　　
　　　−　　　　　４．１ｘ１０１２デ１１　　トリ（
ｎ−ブービシ）アミン　　　　２２　　　　　９０　　
　８．５ｘｌＯ”　　　２．８刈０１５／／２ｎ−）”
ＦシＡ７γミン　　　　　　　　　２９　　　　　　９
０　　　　１．４Ｘ１０１５　２．２Ｘ１０”注）モル
比：　エチレン−メタクリル酸共重合体中のメタクリル
酸のモル数に対する結合アルカノールアミンのモル百分
率 代理人 弁理士　　吉　１）俊　夫 手　　続　　補　　正　　書　（自発）昭和５７年１０
月２９日 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１５９２６７号 ２、発明の名称 導電性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　ソ弄ポリケミカル株式会社 ４、代理人 住　所　　東京都港区芝大門１−２−７　　阿藤ビル５
０１号明細書の発明の詳細な説明の欄 ６補正の内容 （１）第６頁第１１〜１２行の「プロピオン」を「プロ
ピレン」に訂正する。

（２）第１２頁第１０行および下線′ａ行の「エチレン
」をそれぞれ「メタクリル酸」に訂正する。

（３）第１２頁第１０行の「実施例５〜１ｏ」を「実施
例５〜１１」に訂正する。

（４）第１５頁表３中、「体積固有抵抗」の下に単位「
Ω・釧」を、また「表面固有抵抗」の下に単位「Ω」を
それぞれ挿入する。

（５）第１５頁表３中、実施例１１の欄の数値「３７」
を「２０」に、「４０」を「約２０Ｊに、また「２４Ｘ
　１０”　Ｊを「６．３×１ｏ１２」ニソレソレ訂正ス
ル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸共重合体およ
   びアルカノールアミンよりなる導電性樹脂組成物。 ２、アルカノールアミンが一般弐Ｒ，ｎＮ（Ｒ’０Ｈ）
   ｎ（ここで、Ｒは水素原子、アミン基置換または非置換
   低級アルキル基であり、Ｒ′はヒドロキシル基置換また
   は非置換低級アルキル基であり、そしてｎは１，２また
   は３である）で示される化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の導電性樹脂組成物。 ３゜アルカノールアミンが一般式ｙ３−ｎＮ（（Ｒ’＃
   ｏ′）ｒｎｎ″ｌ。 （ここで、Ｒ〃は水素原子または高級アルキル基であり
   　Ｒ／／／は低級アルキレン基であり、ｎは１゜２また
   は３であり、そしてｍは１〜１０の整数である）で示さ
   れる化合物である特許請求の範囲第１項記載の導電性樹
   脂組成物。 ４、アルカノールアミンがエチレン−α、β−不飽和カ
   ルボン酸共重合体中のカルボン酸に対し少くとも１０モ
   ル％の割合で添加された特許請求の範囲第１項記載の導
   電性樹脂組成物。 ５、電子精密部品の包装用または輸送用成形品の成形用
   に用いられる特許請求の範囲第１項記載の導電性樹脂組
   成物。