JP2883136B2 - アイオノマー、その製法及びその組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なアイオノマーに関する。さらに詳しく
は、本発明は帯電防止性能の改善された新規なアイオノ
マーに関する。

［従来の技術及びその問題点］ 一般に熱可塑性重合体の成形品は静電気を帯び易く、
そのため使用時あるいは加工時に帯電による種々の障害
が発生することはよく知られている。従来、これら成形
品の帯電防止法としては種々の方法が提案され、実施さ
れてきたが、いずれかの方法も何らかの問題点を含んで
いた。例えば帯電防止剤の練り込む方法が一般に採用さ
れているが、帯電防止剤のブリードによって表面のべと
つきや汚染が生じたり、外部条件による導電性の変化が
大きい、あるいは効果の持続性に欠けるなどの欠点があ
った。また導電性カーボン等の導電性充填剤を添加する
方法も知られているが、多量に添加しないと安定した帯
電防止効果が得られず、成形品が不透明となり、また、
充填剤が成形品表面から剥落して汚染するという難点が
あった。さらに、成形品表面に金属や金属酸化物などの
導電性材料を塗布や蒸着により被覆する方法も知られて
いるが、単純な形状のものでないと適用が難しく、また
コスト高となり、その上不透明になるといった問題点が
あった。

このような諸欠点を回避する試みとして、重合体自体
に帯電防止性能を付与しようとする提案もすでに行われ
ている。例えば特開昭60−240704号公報によれば、エチ
レン・不飽和カルボン酸共重合体をNa,K,Rb及びCsから
選ばれるアルカリ金属で中和したアイオノマーであっ
て、アルカリ金属量が少なくとも1.3ミリモル/g樹脂の
導電性樹脂を開示している。本発明者らはこの提案につ
いて検討したところ、確かに前述したような従来技術の
欠点を解消しているものの、充分な帯電防止効果を得る
ためにはアルカリ金属量を1.5ミリモル/g樹脂以上含有
させる必要があること、また成形後にある程度の時間が
経過しないと充分な帯電防止効果が得られないことなど
を知得するに至った。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者は、アルカリ金属量がさらに低濃度でも帯電
防止効果が得られること、さらには成形直後速やかに帯
電防止効果が得られることについて改善処方を検討した
結果、上記アイオノマーを変性することによってその目
的が達成できることを見出すに至った。また、この改質
されたアイオノマーは、他樹脂に配合した場合に、少量
の添加でも帯電防止性の改善に効果があることも見出す
に至った。従って本発明の目的は、改善された帯電防止
性能を有する新規なアイオノマーを提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、 （Ａ）エチレン単位が50〜90モル％ （Ｂ）一部又は全部がアルカリ金属で中和されている不
飽和カルボン酸単位が１〜25モル％ （Ｃ）ポリオキシアルキレン化合物でエステル化されて
いる不飽和カルボン酸単位が0.01〜５モル％、および （Ｄ）他のビニル単量体が０〜25モル％ からなるランダム共重合体であって、190℃、2160g荷重
で測定したメルトフローレートが0.01〜500g/10分であ
るアイオノマー、およびその製造法ならびに上記アイオ
ノマーと他の熱可塑性重合体からなるアイオノマー組成
物である。

本発明のアイオノマーは、すでに知られているエチレ
ン系アイオノマーにおいて、ポリオキシアルキレン化合
物でエステル化されている不飽和カルボン酸単位をさら
に重合体単位として有する点が特徴的である。このアイ
オノマーは、（Ａ）エチレン単位が50〜99モル％、好ま
しくは70〜97モル％、（Ｂ）一部又は全部がアルカリ金
属で中和されている不飽和カルボン酸単位が１〜25モル
％、好ましくは３〜10モル％、（Ｃ）ポリオキシアルキ
レン化合物でエステル化されている不飽和カルボン酸単
位が0.01〜５モル％、好ましくは0.1〜３モル％からな
り、必須成分ではないが他のビニル単量体単位が25モル
％以下、好ましくは15モル％以下の割合で含有されてい
てもよい。これらの単量体単位はランダムに配列されて
いる。上記（Ｂ）成分における不飽和カルボン酸単位と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
マレイン酸モノエチルなどを例示することができる。

また（Ｂ）成分におけるアルカリ金属としては、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどを例示で
きるが、帯電防止性能の点からはカリウム、ルビジウム
及びセシウムが好ましく、とりわけカリウムが最も好ま
しい。アルカリ金属による中和度は（Ｂ）成分の不飽和
カルボン酸単位量によっても異なってくるが、アルカリ
金属で中和された不飽和カルボン酸単位が1.5〜12モル
％、とくに２〜８モル％存在させるのが好ましい。すな
わちアルカリ金属量が過少であると帯電防止性能の優れ
たアイオノマーとなり難く、一方、アルカリ金属量が多
くなりすぎると、吸湿傾向が大きくなりすぎるという欠
点が出てくるので、吸水ポリマーの如き用途以外には、
その量を前記範囲より多くするのは得策ではない。

（Ｃ）成分はアルコール成分としてポリオキシアルキ
レン化合物を用いてエステル化された不飽和カルボン酸
のエステルであり、分子中にポリオキシアルキレン基
（−（Ｒ′Ｏ）_ｎ−）を有するエステルであればよい。
ここにＲ′はメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ンのような低級アルキレン基、ｎは２〜100のものが好
ましい。このような不飽和カルボン酸エステルはアルコ
ール成分として、ポリアルキレングリコールまたはその
エーテル等を用いてエステル化反応することによって得
られるが、特にポリオキシアルキレン化合物として片末
端にグリシジル基を有する化合物、例えば （ここにＲは、フェニル基のようなアリール基、シクロ
ヘキシル基のようなシクロアルキル基、エチル基のよう
なアルキル基等の炭化水素基又は水素、Ｒ′およびｎは
先に定義したと同じである）で示されるものを用いるこ
とにより、容易にエステル結合を形成させることができ
る。前式において、Ｒがフェニル基又はアルキル基、
Ｒ′がエチレン又はプロピレン、ｎは３〜30のものが特
に好ましい。エステル化は前述の不飽和カルボン酸のカ
ルボキシル基とグリシジル基の反応により で示される結合の生成による。なお、末端にグリシジル
基を有する化合物を用いた場合、エステル化条件によっ
ては、上式のOH基がさらに反応して網状化が起こる場合
があるが、メルトフローレートが、所望の範囲に入る程
度であれば許容される。

重合体中に上記ポリオキシアルキレン化合物が存在す
ることは、赤外線吸収スペクトル測定により、1107cm^-1
の波長に、エーテル結合に基づく吸収が現われることに
よって確認することができる。この吸収は未変性のアイ
オノマーには存在しないものである。

（Ｃ）成分の含有量はすでに述べたような範囲である
が、上式のｎの値によっても若干異なり、アルコール成
分であるポリオキシアルキレン化合物単位が重量で0.5
〜20％、とくに１〜15％の如き割合で含有されているも
のが好ましい。

（Ｃ）成分の量が少ないと改良効果が顕著でなく、ま
たその量があまり多くなりすぎると、吸湿性が高くなっ
たり、成形加工性が不良となることから好ましくない。

上記任意成分である（Ｄ）他のビニル単量体として好
ましいものは、不飽和カルボン酸のエステル又はビニル
エステルである。不飽和カルボン酸のエステルとしては
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、マレイン酸ジエチルなど、またビニルエステルとし
ては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどを例示する
ことができる。

本発明のアイオノマーは、成形加工性、機械的強度の
点から、190℃、2160g荷重におけるメルトフローレート
が、0.01〜500g/10分、好ましくは0.1〜200g/10分であ
る。

本発明のアイオノマーは、例えば次のような方法によ
り製造することができる。

（１）エチレン単位、一部がアルカリ金属で中和されて
いる不飽和カルボン酸単位、さらに任意成分としての他
のビニル単量体単位から構成されるランダム共重合体と
ポリオキシアルキレン化合物を反応させる方法。

（２）エチレン単位、不飽和カルボン酸単位、さらに任
意成分としての他のビニル単量体単位から構成されるラ
ンダム共重合体とポリオキシアルキレン化合物を反応さ
せ、さらに残存する不飽和カルボン酸単位の一部又は全
部をアルカリイオンでイオン化する方法。

（３）（２）の方法で、エステル化とイオン化を同時的
に行う方法。

上記方法の原料となりうるエチレン単位、不飽和カル
ボン酸単位、さらに任意成分としての他のビニル単量体
からなるランダム共重合体は、すでに知られているよう
に反応圧力100〜3000kg/cm²、反応温度150〜300℃の如
き条件でバルク重合することにより容易に得ることがで
きる。また、上記ランダム共重合体の一部がアルカリ金
属で中和されている共重合体も、上記ランダム共重合体
を公知の方法でイオン化することによって得られる。

前記した本発明のアイオノマーを製造する方法は、溶
融条件下、あるいは適当な溶媒中での溶液状態で、ある
いは水性ディスパージョン中で行うことができる。これ
らの方法の中では、押出機やニーダーなどを用い、溶融
条件下で行う方法が最も簡便で経済的である。ランダム
共重合体と、ポリオキシアルキレン化合物の溶融条件下
の反応は、例えばランダム共重合体の融点から300℃の
範囲で行うことができる。

また溶融条件下でイオン化する方法は、例えば共重合
体の融点から300℃程度の温度範囲で、アルカリ金属の
炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸塩などの反応させること
により行うことができる。

本発明のアイオノマーは種々の成形品に加工して使用
することができる。使用に際し、本発明のアイオノマー
を２種以上混合することができる。この際、重合単位が
互いに異なるもの、MIの互いに異なるものなどを使用す
ることができる。また成形品に加工するに際し、酸化防
止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、スリッ
プ剤、ブロッキング防止剤、無機充填剤などを配合する
ことができる。

本発明のアイオノマーはまた各種熱可塑性樹脂と任意
割合で配合することができる。例えば熱可塑性樹脂の帯
電防止性を改善する目的で本発明のアイオノマーを配合
することができる。あるいは本発明のアイオノマーの帯
電防止性能をあまり低下させずに、吸水性、吸湿性を低
下させる目的で本発明のアイオノマーに他の熱可塑性樹
脂を配合することができる。本発明のアイオノマーと各
種熱可塑性樹脂と配合する場合の配合割合は、その目的
によっても異なるが、例えば本発明のアイオノマー１〜
99重量部、好ましくは５〜60重量部に対し熱可塑性樹脂
を99〜１重量部、好ましくは95〜40重量部の如き割合と
することができる。なお、前述した本発明のアイオノマ
ーの製造方法においては、このような熱可塑性樹脂の共
存下に行って、直接組成物を製造することもできる。

本発明のアイオノマーと配合することのできる熱可塑
性樹脂としては、例えば高圧法ポリエチレン、直鎖状低
密度ポリエチレン、中高密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペン
テンのようなポリオレフィン系樹脂、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共
重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はその
金属塩、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン
酸エステル共重合体又はその金属塩、エチレン・ビニル
アルコール共重合体のようなエチレン・ビニル単量体共
重合体、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共
重合体SBS,ABSなどのスチレン系重合体、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
ステルエーテルのようなポリエステル系重合体、ポリア
ミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレ
ンエーテル、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデンなどの熱可塑性樹脂、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、ポリイソブチレン、エチレン・プロピレ
ンゴムのような弾性体などを挙げることができる。

本発明のアイオノマーあるいは本発明のアイオノマー
と他の熱可塑性樹脂との組成物は、紙、アルミニウム、
熱可塑性樹脂などの各種基材と積層して用いることもで
きる。

［発明の効果］ 本発明のアイオノマーは帯電防止性に優れており、ま
た成形後早期に非帯電性が発現する。また、他の熱可塑
性樹脂を相当量配合しても帯電防止性能の低下が小さい
という利点を有している。

このような利点を生かし本発明のアイオノマーは非帯
電性ポリマーとして利用できる。あるいは他の熱可塑性
樹脂の帯電防止剤として利用できる。その他水性ディス
パーション、選択透過膜、イオン交換膜、吸水性ポリマ
ーなどとしても使用することができる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。な
お、実施例およびその原料として用いた熱可塑性樹脂、
ポリオキシアルキレン化合物の組成、物性、および得ら
れた樹脂組成物の物性の測定方法は次のとおりである。

1.アイオノマー エチレン−メタクリル酸ランダム共重合体の金属イオ
ン部分中和アイオノマー４種を使用した。その組成、物
性等は表１のとおりである。

2.酸共重合体以外の熱可塑性樹脂 （１）エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA） 酢酸ビニル含量 10重量％ MFR（190℃） ９（dg/分） （２）６ナイロン 東レ（株）製 CM−1017C 3.ポリオキシアルキレン化合物 ナガセ化成工業（株）製のポリオキシエチレンエポキ
シ化合物（商品名：ディナコール）２種を使用 （１）ディナコールEx−145: フェノールポリオキシエチレングリシジルエーテル 分子量 427 液状、粘度 60CPS（25℃） （２）ディナコールEx−171 ラウリルアルコールポリオキシエチレングリシジルエ
ーテル 分子量 1040 ペースト状、融点40℃ 4.測定方法 （１）MFR JIS K6760 （２）表面固有抵抗…東京電子（株）製高抵抗計Mode
l TR−３を使用して測定 （３）摩擦帯電性…サンプルを綿布で強くこすり、0.
5cm角のティッシュペーパーが吸い付くか否かで判定し
た。

実施例１〜７ 東洋精機（株）製 ラボプラストミル（50ml容量）
に、エチレン・メタクリル酸共重合体（7.5モル％メタ
クリル酸含有）の71mol％をＫイオンで中和したアイオ
ノマー１のペレット40gに、ポリオキシアルキレン化合
物を表２に記載した割合で添加し、210℃、毎分60回転
にて10分間混練した。混練の最初は混練トルクが低かっ
たが、反応が進むにつれてトルクが徐々に上昇し、約10
分混練後にトルクが安定して反応がほぼ完了したと推定
された。

ラボプラストミルより混練物を取り出し、160℃、50k
g/cm²の圧力下で熱プレスを行い、その後50kg/cm²、20
℃の冷却プレスで冷却することにより1mm厚みの透明シ
ートを作成した。このシートの作成直後、及びシートを
25℃、相対湿度60−70℃相対湿度の空気中で15日間放置
後、表面固有抵抗及び摩擦帯電性の測定を行ったとこ
ろ、表面固有抗10⁷〜10¹²Ωでいずれも摩擦による静電
気の発生は認められなかった。またいずれのサンプルと
も、未反応のポリオキシアルキレン化合物のシート表面
へのブリードは見られず、反応はほぼ完全に進行したと
思われた。

得られたポリオキシアルキレン変性アイオノマーの赤
外線吸収スペクトルを測定したところ、いずれもエーテ
ル結合に基ずく1107cm^-1の波長に吸収が見られた。第２
図は実施例３で得られたポリオキシアルキレン変性アイ
オノマーの赤外線吸収スペクトルである。一方、実施例
３の変性アイオノマー製造の原料を用いたアイオノマー
１（参考例）の赤外線吸収スペクトル（第１図）には、
この位置に吸収は現われない。このことから、本発明の
改質アイオノマーには、ポリオキシアルキレン化合物
が、アイオノマーにグラフト結合していることが確認さ
れた。

結果を表２に示す。

比較例１ 実施例１〜７と同様にして、Znイオンで中和されたア
イオノマー４を40gと、ポリオキシアキレン化合物（デ
ィナコールEx−145）2gとを混練し反応させる。反応は
実施例１〜７と同様に進行した。反応物を実施例１〜７
と同様にして1mm厚さのシートにして表面固有抵抗摩擦
帯電性を測定したところシート作成直後及び15日間経時
後ともに、表面固有抵抗は10¹²Ωを超え、かつ摩擦によ
って激しく帯電した。結果を表２に示す。

実施例８ 30mm径のベント装置付きスクリュー押出機に、アイオ
ノマー１のペレットを2.1kg/hで供給し、押出機の中間
に設けた液体注入口よりポリオキシアルキレン化合物
（ディナコールEx−145）を、アイオノマー１に対し2.7
重量％（全体の組成の0.51mol％）の割合で高圧注入ポ
ンプを使用して添加し、樹脂温度240℃にて押出して反
応を行った。反応物は透明で、MFRは0.62（mg/分）であ
った。得られたポリオキシアルキレン変性Ｋアイオノマ
ーより、実施例１〜７と同様にして1mm厚のプレスシー
トを作成した。このシートの表面固有抵抗及び摩擦帯電
性を実施例１〜７と同様にして測定したところ、表面固
有抵抗はプレスシート作成直後で４×10¹⁰Ω、25℃、60
％相対湿度中に１週間経時後で６×10⁷Ωであり、いず
れも摩擦による帯電は生じなかった。

実施例９〜10、比較例２〜３ 実施例８で使用した押出機を使用し、実施例８のポリ
オキシアルキレン変性Ｋアイオノマー及び未変性のアイ
オノマー１（Ｋアイオノマー）をそれぞれ重量比で２倍
量のNaアイオノマー（アイオノマー2,アイオノマー３）
と220℃の樹脂温度で溶融混練した。得られた混練ポリ
マーを実施例８と同様にして1mmシートを作成し、表面
固有抵抗を測定したところ、ポリオキシアルキレン変性
ＫアイオノマーとNaアイオノマーとの混練品はほとんど
帯電しなかったが、未変性ＫアイオノマーとNaアイオノ
マーの混練品は帯電した。結果を表３に示す。

実施例11 ラボプラストミルにアイオノマー１を5g、ディナコー
ルEx−145を1g（アイオノマー１に対し1.5mol％）、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）を35g添加し、160
℃、毎分60回転にて５分間混練し、ポリオキシアルキレ
ン化合物とＫアイオノマーとの反応及びEVAとのブレン
ドを同時に行った。混練物を実施例１〜７と同様にして
1mm厚のプレスシートにして表面固有抵抗と摩擦帯電性
を測定したところ、プレスシート作成直後では帯電が見
られたが、シートを23℃、60％相対湿度の空気中に５日
間置いた後では帯電しなかった。混練物のMFRは8.0dg/
分であった。結果を表４に示す。

比較例４ 実施例11と同じ混練条件にて、アイオノマー１と5gEV
Aを35gの割合で混練し、混練物を1mm厚のプレスシート
にした。このシートの表面固有抵抗と摩擦帯電性を実施
例８と同じ条件にて測定したところ、シート作成直後及
び空気中５日間放置後共、表面固有抵抗は10¹²Ω以上
で、摩擦による帯電が生じた。混練物のMFRは8.5dg/分
であった。結果を表４に示す。

実施例12、13 実施例８のポリオキシアルキレン変性Ｋアイオノマー
のペレットと６ナイロンペレットを重量比でそれぞれ2
5:75及び15:85の割合で30mmスクリュー径の押出機に供
給し、230℃の樹脂温度にて混練し、ペレタイズした。
得られた混練組成物を230℃にし、熱プレスしたプレス
シートを作成した。シート作成後25℃、60％相対湿度の
空気中に１週間シートを置いた後に、表面固有抵抗及び
摩擦帯電性を測定したところ、いずれも帯電性を示さな
かった。結果を表５に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のアイオノマー製造の原料に用いた未変
性アイオノマーの赤外線吸収スペクトルである。 第２図は本発明のポリオキシアルキレン変性アイオノマ
ーの赤外線吸収スペクトルである。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エチレン単位が50〜90モル％ （Ｂ）一部又は全部がアルカリ金属で中和されている不
   飽和カルボン酸単位が１〜25モル％ （Ｃ）ポリオキシアルキレン化合物でエステル化されて
   いる不飽和カルボン酸単位が0.01〜５モル％及び （Ｄ）他のビニル単量体単位が０〜25モル％ からなるランダム共重合体であって、190℃、2160g荷重
   で測定したメルトフローレートが0.01〜500g/10分であ
   るアイオノマー
2. 【請求項２】（Ａ）エチレン単位が50〜99モル％ （Ｅ）一部がアルカリ金属で中和されている不飽和カル
   ボン酸単位が１〜25モル％及び （Ｄ）他のビニル単量体単位が０〜25モル％からなるエ
   チレンランダム共重合体と、 末端にグリシジル基を有するポリオキシアルキレン化合
   物 を反応させることを特徴とする請求項１記載のアイオノ
   マーの製造方法。
3. 【請求項３】請求項１記載のアイオノマーと他の熱可塑
   性重合体からなるアイオノマー組成物。