JPH0434571B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0434571B2 JPH0434571B2 JP60004491A JP449185A JPH0434571B2 JP H0434571 B2 JPH0434571 B2 JP H0434571B2 JP 60004491 A JP60004491 A JP 60004491A JP 449185 A JP449185 A JP 449185A JP H0434571 B2 JPH0434571 B2 JP H0434571B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester resin
- weight
- modified product
- graft
- graft modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229920006230 thermoplastic polyester resin Polymers 0.000 claims description 21
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 16
- -1 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 16
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 12
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 11
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 6
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 6
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical class [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 claims 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 229920006244 ethylene-ethyl acrylate Polymers 0.000 description 6
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000012772 electrical insulation material Substances 0.000 description 1
- 229920005648 ethylene methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(C)(C)C BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、成形用ポリエステル系樹脂組成物に
関する。更に詳しくは、熱可塑性ポリエステル樹
脂が本来有する機械的および電気的特性、耐熱性
などの好ましい性質を実質的に損なうことなく、
耐衝撃性を著しく改善せしめた成形用ポリエステ
ル系樹脂組成物に関する。 〔従来の技術〕 一般に、熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的
および電気的特性、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性
などにすぐれているため、エンジニアリング樹脂
として各種の機械部品、電気絶縁材、自動車部品
などの用途に広く使用されるようになつてきた
が、耐衝撃性の点では満足されないという問題が
ある。また、剛性を含めた機械的強度や寸法安定
性を向上させるため、ガラス繊維を配合する方法
も用いられているが、この場合にも耐衝撃性は不
十分である。 こうした欠点を補うために、他の種類の樹脂の
ブレンドにより熱可塑性ポリエステル樹脂の改質
が、種々提案されている。例えば、ポリエチレン
テレフタレートにアイオイマー性ターポリマーお
よび第2ターポリマーの両者を配合する方法(特
開昭57−117559号公報)、熱可塑性ポリエステル
樹脂にエチレン−グリシジルメタクリレート共重
合体、ガラスビーズおよびガラス繊維の三者を配
合する方法(同57−192455号公報)、ポリブチレ
ンフレフタレートヘエチレン−アクリル酸エチル
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体または
これら両者を配合する方法(同58−45255号公報)
などが従来提案されているが、いずれも耐衝撃性
の改善効果としては未だ十分ではない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、熱可塑性ポリエステル樹脂が本
来有する、前記の如き好ましい性質をいずれも実
質的に損なうことなく、耐衝撃性を改善し得る方
法について種々検討の結果、特定の無水マレイン
酸グラフト変性体をそこに配合することにより、
かかる課題が効果的に解決し得ることを見出し
た。 〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 従つて、本発明は成形用ポリエステル系樹脂組
成物に係り、この成形用ポリエステル系樹脂組成
物は、熱可塑性ポリエステル樹脂約60〜95重量%
および不飽和カルボン酸エステル含有量4〜22モ
ル%のエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重
合体へ有機過酸化物の存在下で無水マレイン酸を
0.1〜8重量%グラフト共重合させたグラフト変
性体約40〜5重量%からなる。 もつとも、この種の成形用ポリエステル樹脂組
成物は、特開昭55−99945号公報に記載されてお
り、即ちエチレン−不飽和カルボン酸エステル共
重合体を含み得るオレフイン系重合体70〜99重量
%、好ましくは75〜97重量%にエチレン系不飽和
化合物30〜1重量%、好ましくは25〜3重量%を
グラフト共重合させたグラフト変性体を熱可塑性
ポリエステルに配合し、靫性のすぐれた熱可塑性
ポリエステル成形材料を得ることが記載されてい
る。 エチレン系不飽和化合物としては、無水マレイ
ン酸も例示されてはいるが、それは特に好ましい
エチレン系不飽和化合物としては挙げられていな
い。しかるに、エチレン−不飽和カルボン酸エス
テル共重合体に無水マレイン酸をグラフト共重合
させたグラフト変性体を熱可塑性ポリエステル樹
脂に配合した場合には、そのグラフト量が1重量
%以下の少量ではあつても十分に耐衝撃性改善効
果を達成することができることが見出されたので
ある。また、得られた熱可塑性ポリエステル系樹
脂組成物中においては、無水マレイン酸グラフト
変性体のみが、分散粒子径約15μm以下で分散し
ており、このことが上記効果を有効に達成させて
いる一つの要因とも考えることができ、即ちグラ
フト変性体と熱可塑性ポリエステル樹脂との親和
性および反応性を増加させる原因となつていると
考えられる。 本発明によつて改質される熱可塑性ポリエステ
ル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
プロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレ
ートなどが挙げられる。 グラフト変性体のベースポリマーとなるエチレ
ン−不飽和カルボン酸エステル共重合体として
は、エチレンとアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブ
チルまたはこれらに相当するメタクリル酸アルキ
ルなど、好ましくはアクリル酸エチルまたはメタ
クリル酸メチルとの共重合体であつて、不飽和カ
ルボン酸エステル含有量が4〜22モル%、好まし
くは8〜20モル%のものが用いられる。不飽和カ
ルボン酸エステルの共重合割合がこれより多い
と、共重合体の製造が容易ではなくなるばかりで
はなく、グラフト変性体としたときの曲げ弾性お
よび耐熱性が極端に低下し、また組成物としたと
きの物性を著しく低下させる。一方、これより少
ない共重合割合のものを用いると、本発明の目的
たる耐衝撃性改善効果が達成されない。 また、それのMI〔メルトインデツクス;
ASTMD−1238(190℃,2160g)、単位dg/分〕
は、用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂によつ
ても異なるが、通常は約0.3〜300、好ましくは約
0.5〜200の範囲のものが用いられ、この範囲外の
共重合体は一般に製造が困難である。 かかるベースポリマーへの無水マレイン酸のグ
ラフト量は、ペースポリマーに対して約0.1〜8
重量%、好ましくは約0.3〜4重量%の範囲内に
ある。グラフト量がこれ以下では、本発明の上記
目的を達成することができず、一方これ以上の量
でグラフトさせると、耐衝撃性改善効果がそれ以
上格別増加する訳ではなく、かえつて過剰に用い
られたためグラフト変性体中に残存する無水マレ
イン酸は、グラフト変性体、組成物または成形品
の段階で昇華、逸散などにより、黄変による外観
不良などの好ましくない結果を与える。 グラフト化反応は、一般的な方法にならつて行
われ、工業的には第3ブチルパーオクトエートな
どの有機過酸化物で、押出機中約120〜250℃で混
練することにより行われる。得られたグラフト変
性体のMIは、グラフト変性時の反応条件、即ち
有機過酸化物の種類および量、反応時の温度、圧
力および時間、湿気などによつても変化するが、
一般には約0.01〜100の範囲内にある。 本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物
は、熱可塑性ポリエステル樹脂約60〜95重量%、
好ましくは約70〜95重量%と無水マレイン酸グラ
フト変性体約40〜5重量%も、好ましくは約30〜
5重量%とをブレンドして調製される。グラフト
変性体の配合割合がこれ以上になると、組成物の
曲げ弾性、耐熱性などの点で熱可塑性ポリエステ
ル樹脂が本来有する好ましい性質が損なわれるよ
うになり、一方これ以下の配合割合では、高い耐
衝撃性の改善効果が得られない。 なお、一般にエチレン−不飽和カルボン酸エス
テル共重合体としばしば均等に用いられるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体をペースポリマーとして
用いた場合には、それの無水マレイン酸グラフト
変性体を熱可塑性ポリエステルと溶融混練する際
および混練物の成形時にペースポリマーからの脱
酢酸反応が生じ、溶融混練時には発煙して作業環
境を悪化させ、また成形時には金型腐触の原因と
なるばかりではなく、耐衝撃性の改善効果も得ら
れない。また、エチレン−不飽和カルボン酸エス
テル共重合体をベースポリマーとした場合であつ
ても、無水マレイン酸の代りにアクリル酸やアク
リル酸エステルを用いてグラフト変性したグラフ
ト変性体の場合にも、耐衝撃性の改善効果は得ら
れない。 熱可塑性ポリエステル樹脂および無水マレイン
酸グラフト変性体からなる組成物中には、強度の
ためにこの組成物100重量部当り約5〜60重量部
の割合でガラス繊維が配合され得る。強化目的の
ためには、最低この程度の配合量は必要であり、
一方これ以上の割合で用いられると、配合が困難
となるばかりではなく、耐衝撃性をかえつて低下
させる。 ガラス繊維としては、一般にアミノシラン、ビ
ニルシランなどのシランカツプリング剤で表面処
理したものが用いられ、その寸法は任意に選択で
きるが、一般には繊維長約2〜7mm、繊維径5〜
20μmのものが用いられる。 組成物の調製は、前記各成分の必要成分をドラ
イブレンドまたはメルトブレンドすることによつ
て行われる。ドライブレンドの場合には、各成分
が成形機中で可塑化される段階で、均一に溶融混
合される。メルトブレンドの場合には、単軸押出
機、2軸押出機、バンバリーミキサーなどの各種
ミキサー、ロール、ニーダーなどを用いて溶融混
合すればよい。 また、組成物の調製に際しては、必要に応じて
タルク、シリカ、炭酸カルシウムなどの無機充填
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料などを適宜添
加することができる。 〔発明の効果〕 本発明に係る成形用熱可塑性ポリエステル系樹
脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂が本来有
する好ましい性質を実質的に損うことなく、耐衝
撃性を顕著に改善させ、工業的に求められている
品質レベル、即ち23℃における曲げ弾性率が
1000MPa以上で、アイゾツト衝撃強度が70J/m
以上という線をクリヤーさせている。 従つて、この組成物は、このような特性を有効
に利用して、フイルム成形、射出成形、中空成
形、異形押出成形など殆んどのプラスチツクス加
工技術の成形分野で使用することができる。 〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 1 ポリブチレンテレフタレート樹脂(東レPBT
樹脂1401−XO6)80部(重量、以下同じ)およ
びエチレン−アクリル酸エチル共重合体(アクリ
ル酸エチル含有量8.5モル%、MI5)の無水マレ
イン酸グラフト変性体(グラフト量0.3重量%)
20部を、2軸押出機(30mm径、同軸回転)用いて
250℃で溶融混練し、混練調製されたポリエステ
ル系樹脂組成物について、成形温度260℃、金型
温度20℃で試験片を射出成形した。 この試験片について、次の項目の物性値の測定
が行われた。 アイゾツト衝撃強度:ASTM D−256準拠厚さ
5mm、Vノツチ入り、23℃ 曲げ弾性率:ASTM D−790準拠、2mm射出角
板 耐熱性:2mm射出角板を90℃で1時間加熱し、そ
の加熱収縮率差(加熱後収縮率−成形収縮
率)を測定 グラフト変性体の分散粒子径:加熱プレスシート
を作製し、ポリエステルマトリツクス中に分
散しているグラフト変成体の分散粒子径を透
過電子顕微鏡(日立製H−500H)を用いて
観察 実施例 2〜3 実施例1において、グラフト量1.0重量%(実
施例2)または2.0重量%(実施例3)の無水マ
レイン酸グラフト変性体がそれぞれ用いられた。 実施例 4 実施例1において、ペースポリマーとして、他
のエチレン−アクリル酸エチル共重合体(アクリ
ル酸エチル含有量15.7モル%、MI7)が用いられ
た。 実施例 5〜6 実施例3において、ポリブチレンテレフタレート
樹脂の配合量が90部(実施例5) または60部
(実施例6)に、またこれに対応して無水マレイ
ン酸グラフト変性体の配合量が10部または40部に
それぞれ変更された。 実施例 7 実施例3において、さらにガラス繊維(日東紡
績製品、繊維長6mm、繊維径13μm)15部が配合
されて組成物が調製された。 以上の実施例2〜7についても、実施例1と同
様の物性値の測定が行われた。 比較例 1 実施例1で用いられたポリブチレンテレフタレ
ート樹脂について、物性値の測定を行なつた。 比較例 2 実施例1において、無水マレイン酸グラフト変
性体の代りに、それのベースポリマーであるエチ
レン−アクリル酸エチル共重合体が用いられた。 比較例 3 実施例1において、無水マレイン酸グラフト変
性体の代りに、エチレン−メタクリル酸共重合体
(メタクリル酸含有量4.5モル%、MI13.5)のZn
イオン架橋アイオノマー樹脂(イオン化度40%)
が用いられた。 比較例 4 実施例1において、無水マレイン酸グラフト変
性体の代りに、エチレン−メタクリル酸−アクリ
ル酸イソブチル3元共重合体(メタクリル酸含有
量4.0モル%、アクリル酸イソブチル含有量2.5モ
ル%、MI35)のZnイオン架橋アイオノマー樹脂
(イオン化度70%)が用いられた。 比較例 5 実施例1において、無水マレイン酸グラフト変
性体の代りに、エチレン−メタクリル酸−アクリ
ル酸イソブチル3元共重合体(メタクリル酸含有
量4.0モル%、アクリル酸イソブチル含有量2.5モ
ル%、MI10)が用いられた。 比較例 6〜7 実施例1において、グラフト変性体としてエチ
レン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含有量
9.9モル%、MI2)にグラフト量0.3重量%(比較
例6)または1.0重量%(比較例7)で無水マレ
イン酸グラフト共重合させたグラフト変性体が用
いられた。 比較例 8 実施例1において、グラフト変性体としてエチ
レン−アクリル酸エチル共重合体(アクリル酸エ
チル含有量8.5モル%、MI5)の第3ブチルアク
リレートグラフト変性体(グラフト量5重量%)
が用いられた。 比較例 9 実施例1において、グラフト変性体としてアク
リル酸グラフト変性エチレン−アクリル酸エチル
共重合体(グラフト量0.3重量%)が用いられた。 以上の比較例2〜9についても、実施例1と同
様の物性値の測定が行われた。 【表】
関する。更に詳しくは、熱可塑性ポリエステル樹
脂が本来有する機械的および電気的特性、耐熱性
などの好ましい性質を実質的に損なうことなく、
耐衝撃性を著しく改善せしめた成形用ポリエステ
ル系樹脂組成物に関する。 〔従来の技術〕 一般に、熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的
および電気的特性、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性
などにすぐれているため、エンジニアリング樹脂
として各種の機械部品、電気絶縁材、自動車部品
などの用途に広く使用されるようになつてきた
が、耐衝撃性の点では満足されないという問題が
ある。また、剛性を含めた機械的強度や寸法安定
性を向上させるため、ガラス繊維を配合する方法
も用いられているが、この場合にも耐衝撃性は不
十分である。 こうした欠点を補うために、他の種類の樹脂の
ブレンドにより熱可塑性ポリエステル樹脂の改質
が、種々提案されている。例えば、ポリエチレン
テレフタレートにアイオイマー性ターポリマーお
よび第2ターポリマーの両者を配合する方法(特
開昭57−117559号公報)、熱可塑性ポリエステル
樹脂にエチレン−グリシジルメタクリレート共重
合体、ガラスビーズおよびガラス繊維の三者を配
合する方法(同57−192455号公報)、ポリブチレ
ンフレフタレートヘエチレン−アクリル酸エチル
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体または
これら両者を配合する方法(同58−45255号公報)
などが従来提案されているが、いずれも耐衝撃性
の改善効果としては未だ十分ではない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、熱可塑性ポリエステル樹脂が本
来有する、前記の如き好ましい性質をいずれも実
質的に損なうことなく、耐衝撃性を改善し得る方
法について種々検討の結果、特定の無水マレイン
酸グラフト変性体をそこに配合することにより、
かかる課題が効果的に解決し得ることを見出し
た。 〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 従つて、本発明は成形用ポリエステル系樹脂組
成物に係り、この成形用ポリエステル系樹脂組成
物は、熱可塑性ポリエステル樹脂約60〜95重量%
および不飽和カルボン酸エステル含有量4〜22モ
ル%のエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重
合体へ有機過酸化物の存在下で無水マレイン酸を
0.1〜8重量%グラフト共重合させたグラフト変
性体約40〜5重量%からなる。 もつとも、この種の成形用ポリエステル樹脂組
成物は、特開昭55−99945号公報に記載されてお
り、即ちエチレン−不飽和カルボン酸エステル共
重合体を含み得るオレフイン系重合体70〜99重量
%、好ましくは75〜97重量%にエチレン系不飽和
化合物30〜1重量%、好ましくは25〜3重量%を
グラフト共重合させたグラフト変性体を熱可塑性
ポリエステルに配合し、靫性のすぐれた熱可塑性
ポリエステル成形材料を得ることが記載されてい
る。 エチレン系不飽和化合物としては、無水マレイ
ン酸も例示されてはいるが、それは特に好ましい
エチレン系不飽和化合物としては挙げられていな
い。しかるに、エチレン−不飽和カルボン酸エス
テル共重合体に無水マレイン酸をグラフト共重合
させたグラフト変性体を熱可塑性ポリエステル樹
脂に配合した場合には、そのグラフト量が1重量
%以下の少量ではあつても十分に耐衝撃性改善効
果を達成することができることが見出されたので
ある。また、得られた熱可塑性ポリエステル系樹
脂組成物中においては、無水マレイン酸グラフト
変性体のみが、分散粒子径約15μm以下で分散し
ており、このことが上記効果を有効に達成させて
いる一つの要因とも考えることができ、即ちグラ
フト変性体と熱可塑性ポリエステル樹脂との親和
性および反応性を増加させる原因となつていると
考えられる。 本発明によつて改質される熱可塑性ポリエステ
ル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
プロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレ
ートなどが挙げられる。 グラフト変性体のベースポリマーとなるエチレ
ン−不飽和カルボン酸エステル共重合体として
は、エチレンとアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブ
チルまたはこれらに相当するメタクリル酸アルキ
ルなど、好ましくはアクリル酸エチルまたはメタ
クリル酸メチルとの共重合体であつて、不飽和カ
ルボン酸エステル含有量が4〜22モル%、好まし
くは8〜20モル%のものが用いられる。不飽和カ
ルボン酸エステルの共重合割合がこれより多い
と、共重合体の製造が容易ではなくなるばかりで
はなく、グラフト変性体としたときの曲げ弾性お
よび耐熱性が極端に低下し、また組成物としたと
きの物性を著しく低下させる。一方、これより少
ない共重合割合のものを用いると、本発明の目的
たる耐衝撃性改善効果が達成されない。 また、それのMI〔メルトインデツクス;
ASTMD−1238(190℃,2160g)、単位dg/分〕
は、用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂によつ
ても異なるが、通常は約0.3〜300、好ましくは約
0.5〜200の範囲のものが用いられ、この範囲外の
共重合体は一般に製造が困難である。 かかるベースポリマーへの無水マレイン酸のグ
ラフト量は、ペースポリマーに対して約0.1〜8
重量%、好ましくは約0.3〜4重量%の範囲内に
ある。グラフト量がこれ以下では、本発明の上記
目的を達成することができず、一方これ以上の量
でグラフトさせると、耐衝撃性改善効果がそれ以
上格別増加する訳ではなく、かえつて過剰に用い
られたためグラフト変性体中に残存する無水マレ
イン酸は、グラフト変性体、組成物または成形品
の段階で昇華、逸散などにより、黄変による外観
不良などの好ましくない結果を与える。 グラフト化反応は、一般的な方法にならつて行
われ、工業的には第3ブチルパーオクトエートな
どの有機過酸化物で、押出機中約120〜250℃で混
練することにより行われる。得られたグラフト変
性体のMIは、グラフト変性時の反応条件、即ち
有機過酸化物の種類および量、反応時の温度、圧
力および時間、湿気などによつても変化するが、
一般には約0.01〜100の範囲内にある。 本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物
は、熱可塑性ポリエステル樹脂約60〜95重量%、
好ましくは約70〜95重量%と無水マレイン酸グラ
フト変性体約40〜5重量%も、好ましくは約30〜
5重量%とをブレンドして調製される。グラフト
変性体の配合割合がこれ以上になると、組成物の
曲げ弾性、耐熱性などの点で熱可塑性ポリエステ
ル樹脂が本来有する好ましい性質が損なわれるよ
うになり、一方これ以下の配合割合では、高い耐
衝撃性の改善効果が得られない。 なお、一般にエチレン−不飽和カルボン酸エス
テル共重合体としばしば均等に用いられるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体をペースポリマーとして
用いた場合には、それの無水マレイン酸グラフト
変性体を熱可塑性ポリエステルと溶融混練する際
および混練物の成形時にペースポリマーからの脱
酢酸反応が生じ、溶融混練時には発煙して作業環
境を悪化させ、また成形時には金型腐触の原因と
なるばかりではなく、耐衝撃性の改善効果も得ら
れない。また、エチレン−不飽和カルボン酸エス
テル共重合体をベースポリマーとした場合であつ
ても、無水マレイン酸の代りにアクリル酸やアク
リル酸エステルを用いてグラフト変性したグラフ
ト変性体の場合にも、耐衝撃性の改善効果は得ら
れない。 熱可塑性ポリエステル樹脂および無水マレイン
酸グラフト変性体からなる組成物中には、強度の
ためにこの組成物100重量部当り約5〜60重量部
の割合でガラス繊維が配合され得る。強化目的の
ためには、最低この程度の配合量は必要であり、
一方これ以上の割合で用いられると、配合が困難
となるばかりではなく、耐衝撃性をかえつて低下
させる。 ガラス繊維としては、一般にアミノシラン、ビ
ニルシランなどのシランカツプリング剤で表面処
理したものが用いられ、その寸法は任意に選択で
きるが、一般には繊維長約2〜7mm、繊維径5〜
20μmのものが用いられる。 組成物の調製は、前記各成分の必要成分をドラ
イブレンドまたはメルトブレンドすることによつ
て行われる。ドライブレンドの場合には、各成分
が成形機中で可塑化される段階で、均一に溶融混
合される。メルトブレンドの場合には、単軸押出
機、2軸押出機、バンバリーミキサーなどの各種
ミキサー、ロール、ニーダーなどを用いて溶融混
合すればよい。 また、組成物の調製に際しては、必要に応じて
タルク、シリカ、炭酸カルシウムなどの無機充填
剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料などを適宜添
加することができる。 〔発明の効果〕 本発明に係る成形用熱可塑性ポリエステル系樹
脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂が本来有
する好ましい性質を実質的に損うことなく、耐衝
撃性を顕著に改善させ、工業的に求められている
品質レベル、即ち23℃における曲げ弾性率が
1000MPa以上で、アイゾツト衝撃強度が70J/m
以上という線をクリヤーさせている。 従つて、この組成物は、このような特性を有効
に利用して、フイルム成形、射出成形、中空成
形、異形押出成形など殆んどのプラスチツクス加
工技術の成形分野で使用することができる。 〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 1 ポリブチレンテレフタレート樹脂(東レPBT
樹脂1401−XO6)80部(重量、以下同じ)およ
びエチレン−アクリル酸エチル共重合体(アクリ
ル酸エチル含有量8.5モル%、MI5)の無水マレ
イン酸グラフト変性体(グラフト量0.3重量%)
20部を、2軸押出機(30mm径、同軸回転)用いて
250℃で溶融混練し、混練調製されたポリエステ
ル系樹脂組成物について、成形温度260℃、金型
温度20℃で試験片を射出成形した。 この試験片について、次の項目の物性値の測定
が行われた。 アイゾツト衝撃強度:ASTM D−256準拠厚さ
5mm、Vノツチ入り、23℃ 曲げ弾性率:ASTM D−790準拠、2mm射出角
板 耐熱性:2mm射出角板を90℃で1時間加熱し、そ
の加熱収縮率差(加熱後収縮率−成形収縮
率)を測定 グラフト変性体の分散粒子径:加熱プレスシート
を作製し、ポリエステルマトリツクス中に分
散しているグラフト変成体の分散粒子径を透
過電子顕微鏡(日立製H−500H)を用いて
観察 実施例 2〜3 実施例1において、グラフト量1.0重量%(実
施例2)または2.0重量%(実施例3)の無水マ
レイン酸グラフト変性体がそれぞれ用いられた。 実施例 4 実施例1において、ペースポリマーとして、他
のエチレン−アクリル酸エチル共重合体(アクリ
ル酸エチル含有量15.7モル%、MI7)が用いられ
た。 実施例 5〜6 実施例3において、ポリブチレンテレフタレート
樹脂の配合量が90部(実施例5) または60部
(実施例6)に、またこれに対応して無水マレイ
ン酸グラフト変性体の配合量が10部または40部に
それぞれ変更された。 実施例 7 実施例3において、さらにガラス繊維(日東紡
績製品、繊維長6mm、繊維径13μm)15部が配合
されて組成物が調製された。 以上の実施例2〜7についても、実施例1と同
様の物性値の測定が行われた。 比較例 1 実施例1で用いられたポリブチレンテレフタレ
ート樹脂について、物性値の測定を行なつた。 比較例 2 実施例1において、無水マレイン酸グラフト変
性体の代りに、それのベースポリマーであるエチ
レン−アクリル酸エチル共重合体が用いられた。 比較例 3 実施例1において、無水マレイン酸グラフト変
性体の代りに、エチレン−メタクリル酸共重合体
(メタクリル酸含有量4.5モル%、MI13.5)のZn
イオン架橋アイオノマー樹脂(イオン化度40%)
が用いられた。 比較例 4 実施例1において、無水マレイン酸グラフト変
性体の代りに、エチレン−メタクリル酸−アクリ
ル酸イソブチル3元共重合体(メタクリル酸含有
量4.0モル%、アクリル酸イソブチル含有量2.5モ
ル%、MI35)のZnイオン架橋アイオノマー樹脂
(イオン化度70%)が用いられた。 比較例 5 実施例1において、無水マレイン酸グラフト変
性体の代りに、エチレン−メタクリル酸−アクリ
ル酸イソブチル3元共重合体(メタクリル酸含有
量4.0モル%、アクリル酸イソブチル含有量2.5モ
ル%、MI10)が用いられた。 比較例 6〜7 実施例1において、グラフト変性体としてエチ
レン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含有量
9.9モル%、MI2)にグラフト量0.3重量%(比較
例6)または1.0重量%(比較例7)で無水マレ
イン酸グラフト共重合させたグラフト変性体が用
いられた。 比較例 8 実施例1において、グラフト変性体としてエチ
レン−アクリル酸エチル共重合体(アクリル酸エ
チル含有量8.5モル%、MI5)の第3ブチルアク
リレートグラフト変性体(グラフト量5重量%)
が用いられた。 比較例 9 実施例1において、グラフト変性体としてアク
リル酸グラフト変性エチレン−アクリル酸エチル
共重合体(グラフト量0.3重量%)が用いられた。 以上の比較例2〜9についても、実施例1と同
様の物性値の測定が行われた。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 熱可塑性ポリエステル樹脂60〜95重量%およ
び不飽和カルボン酸エステル含有量4〜22モル%
のエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体
へ有機過酸化物の存在下で無水マレイン酸を0.1
〜8重量%グラフト共重合させたグラフト変性体
40〜5重量%からなる成形用ポリエステル系樹脂
組成物。 2 熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテ
レフタレートである特許請求の範囲第1項記載の
成形用ポリエステル系樹脂組成物。 3 粒子径15μm以下のグラフト変性体を分散さ
せた特許請求の範囲第1項記載の成形用ポリエス
テル系樹脂組成物。 4 熱可塑性ポリエステル樹脂60〜95重量%およ
び不飽和カルボン酸エステル含有量4〜22モル%
のエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体
へ有機過酸化物の存在下で無水マレイン酸を0.1
〜8重量%グラフト共重合させたグラフト変性体
40〜5重量%からなる組成物100重量部当り、5
〜60重量部のガラス繊維を配合してなる成形用ポ
リエステル系樹脂組成物。 5 熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテ
レフタレートである特許請求の範囲第4項記載の
成形用ポリエステル系樹脂組成物。 6 粒子径15μm以下のグラフト変性体を分散さ
せた特許請求の範囲第4項記載の成形用ポリエス
テル系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP449185A JPS61163956A (ja) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | 成形用ポリエステル系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP449185A JPS61163956A (ja) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | 成形用ポリエステル系樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61163956A JPS61163956A (ja) | 1986-07-24 |
JPH0434571B2 true JPH0434571B2 (ja) | 1992-06-08 |
Family
ID=11585553
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP449185A Granted JPS61163956A (ja) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | 成形用ポリエステル系樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61163956A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62149745A (ja) * | 1985-12-25 | 1987-07-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリアリ−レンエステル樹脂組成物 |
JPH0674377B2 (ja) * | 1985-12-26 | 1994-09-21 | 住友化学工業株式会社 | 樹脂組成物 |
FR2617176A1 (fr) * | 1987-06-25 | 1988-12-30 | Charbonnages Ste Chimique | Compositions de polymeres thermoplastiques |
JPH0615622B2 (ja) * | 1987-12-22 | 1994-03-02 | 帝人株式会社 | ポリエステルシート及びその熱成形体 |
US20150080518A1 (en) * | 2013-09-16 | 2015-03-19 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Fiber reinforced thermoplastic resin compositions |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5599945A (en) * | 1979-01-23 | 1980-07-30 | Bayer Ag | High tenacity thermoplastic polyester molding material |
-
1985
- 1985-01-14 JP JP449185A patent/JPS61163956A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5599945A (en) * | 1979-01-23 | 1980-07-30 | Bayer Ag | High tenacity thermoplastic polyester molding material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61163956A (ja) | 1986-07-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5004782A (en) | Thermoplastic resin composition | |
EP0243206B1 (en) | Filler-containing polypropylene resin composition and process for producing the same | |
EP0170960B1 (en) | Thermoplastic resin composition containing wood flour | |
EP0628596B1 (en) | Heat-resistant, propylene resin-based molding materials and molded products obtained therefrom | |
JPS6367498B2 (ja) | ||
EP0122560A2 (en) | Thermoplastic resin composition for molding | |
JPH0341104B2 (ja) | ||
US5082888A (en) | Polypropylene resin composition having high dielectric strength | |
JPH0434571B2 (ja) | ||
KR20100049362A (ko) | 열가소성 플라스틱/이오노머 블렌드 수지 조성물 또는 이들의 반응물 | |
EP0057495B1 (en) | Reinforced poly(ethylene terephthalate) compositions | |
JP3249578B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
JPH0412297B2 (ja) | ||
JP3696699B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物およびその製造方法 | |
JPS59189166A (ja) | ポリアリ−レンサルフアイド樹脂組成物 | |
JP2612729B2 (ja) | ポリカーボネート系樹脂組成物 | |
JPH05170988A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
KR940011408B1 (ko) | 유리섬유 강화 폴리프로필렌 수지 조성물 | |
JPS60219254A (ja) | 樹脂組成物 | |
JP2828456B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 | |
JP3135408B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
JPH05117523A (ja) | 結晶性ポリオレフイン及びグラフトコポリマーによるポリアミドの改良 | |
JPH0543766A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JPH0480263A (ja) | Ppsを含有する樹脂組成物 | |
JP2562342B2 (ja) | ポリカーボネート系樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |