JP2612729B2 - ポリカーボネート系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形用ポリカーボネート系樹脂組成物に関
する。更に詳しくはポリカーボネートが本来有する機械
的特性，電気的特性および耐熱性などの好ましい性質を
損うことなく、ポリカーボネートの欠点と言われている
耐衝撃性の厚み依存度を改良した成形用ポリカーボネー
ト系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

一般に、ポリカーボネートは、機械的及び電気的特性
などに優れている為に、エンジニアリング樹脂として各
種の機械部品，電気絶縁材，自動車部品などの多くの用
途に使用されるようになってきたが、耐衝撃性の厚み依
存性が大きく、厚肉製品には、使用され難いなどの問題
点があった。

上記問題の解決の為に、種々の検討がなされており、
例えば特公昭40−24191号をはじめとして数多くの投案
がなされているが、未だ充分であるとは言い難く、さら
に厚み依存度の少ないポリカーボネートが要求されてい
た。

〔発明の目的〕

本発明は、上記欠点を改善するためになされたもので
あって、その目的とするところは、ポリカーボネートが
本来有する機械的及び電気的特性，耐熱性を損うことな
く耐衝撃性の厚み依存度が小さいポリカーボネート系樹
脂組成物を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、（Ａ）ポ
リカーボネート60〜99重量部に対し、（Ｂ）（B₁）エポ
キシ基を有するオレフィン系重合体に不飽和シラン化合
物を0.01〜８重量％の割合でグラフト重合させたシラン
変性重合体５〜100重量％と（B₂）極性ビニルモノマー
含有量が３〜５重量％であるエチレン−極性ビニルモノ
マー共重合体95〜０重量％の割合からなるエチレン共重
合体成分を１〜40重量部〔（Ａ）（Ｂ）両成分で100重
量部〕の割合で配合されてなるポリカーボネート系樹脂
組成物である。

本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、（Ａ）ポ
リカーボネート，前記（B₁）シラン変性重合体及び必要
に応じさらに前記（B₂）エチレン共重合体とからなる。
これら２成分又は３成分は任意の順序で混合することが
できる。

本発明の（Ａ）ポリカーボネートは、種々のジヒドロ
キシアリール化合物とホスゲンとの反応によって得られ
るもの、またはジヒドロキシアリール化合物とジフェニ
ルカーボネートとのエステル交換反応によって得られる
ものがあげられる。

代表的なものとしては2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンとホスゲンの反応で得られるポリカー
ボネートがある。

ポリカーボネート原料となるジヒドロキシアリール化
合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン,1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン,2,2−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン,2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン,2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）オクタン，ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フェニルメタン,2,2−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン,2,2−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−第３のブチルフェニル）プロパン,2,2−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン,2,2
−ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル）プ
ロパン,1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペ
ンタン,1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン,4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル,4,4′
−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルエーテル,
4,4′−ジヒドロキシフェニルスルフィド,4,4′−ジヒ
ドロキシ−3,3′−ジメチルフェニルスルフィド,4,4′
−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド,4,4′−ジヒド
ロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルスルホキシド,4,
4′−ジヒドロキシフェニルスルホン,4,4′−ジヒドロ
キシ−3,3′−ジメチルジフェニルスルホンなどがあげ
られる。好ましいのは、2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕である。

本発明に用いる（B₁）シラン変性重合体は、エポキシ
基を有するオレフィン系重合体（イ）へ不飽和シラン化
合物をグラフトしたシラン変性体である。

エポキシ基を有するオレフィン系重合体（イ）は、エ
ポキシ基含有オレフィン系重合体（ロ）のみ又はエポキ
シ基含有オレフィン系重合体とエポキシ基をもたないオ
レフィン系重合体（ハ）とのブレンドよりなる。ただし
後者のブレンドにおいては、エポキシ基含有オレフィン
系重合体は、５重量％以上の割合で配合された方がよ
い。

ここで言う、エポキシ基含有オレフィン系重合体
（ロ）は、オレフィン以外の他の単量体から導かれる構
成単位を有するものであってもよく、一般にはエポキシ
基を有する単量体及びオレフィン、場合によってはさら
に他の単量体をランダム共重合するか、あるいはオレフ
ィン重合体または共重合体あるいはオレフィンと他の単
量体とのランダム共重合体に、エポキシ基を有する単量
体をグラフト重合することによって得られるものが好適
である。

エポキシ基を有する単量体としては、α，β−不飽和
カルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸などの
エポキシ基含有脂肪族または脂環族エステル、たとえば
グリシジルエステルである。また、エポキシ基含有重合
体を構成するオレフィンとしては、エチレン，プロピレ
ン,1−ブテン,1−ヘキセン,4−メチル−１−ペンテン,1
−オクテンなどから選ばれる１種または２種以上であっ
てもよいが最も好適なものはエチレンである。

該エポキシ基含有オレフィン系重合体に含有されてよ
い他の単量体の代表的なものは、アクリル酸エステル，
メタクリル酸エステル及び酢酸ビニル，プロピオン酸ビ
ニルのようなビニルエステルである。

上記エポキシ基含有重合体における各成分の好適な範
囲は、オレフィン50〜99.5重量％、とくに55〜98重量
％，エポキシ基を有する単量体0.5〜50重量％、とくに
１〜10重量％、他の単量体０〜50重量％、とくに５〜45
重量％である。

上記エポキシ基含有オレフィン系重合体の代表例とし
て、エチレン−アクリル酸グリシジル共重合体，エチレ
ン−メタクリル酸グリシジル共重合体，エチレン−酢酸
ビニル−アクリル酸グリシジル共重合体，エチレン−酢
酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共重合体，エチレン
−アクリル酸エチル−アクリル酸グリシジル共重合体，
エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル
共重合体，エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−アクリル
酸グリシジル共重合体，エチレン−アクリル酸ｎ−ブチ
ル−メタクリル酸グリシジル共重合体などを例示するこ
とができる。

前述した、エポキシ基をもたないオレフィン系重合体
（ハ）は、オレフィンと極性ビニルモノマーの共重合体
であることが好ましく、例えばα，β−不飽和カルボン
酸エステル含有量が３〜50重量％、好ましくは10〜45重
量％であるエチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステ
ル共重合体，ビニルエステル含有量が３〜50重量％、好
ましくは10〜45重量％であるエチレン−ビニルエステル
共重合体である。具体的には、エチレン−アクリル酸メ
チル共重合体，エチレン−アクリル酸エチル共重合体，
エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体，エチレン
−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体，エチレン−アクリル
酸イソブチル共重合体，エチレン−アクリル酸２−エチ
ルヘキシル共重合体，エチレン−メタクリル酸メチル共
重合体，エチレン−メタクリル酸エチル共重合体，エチ
レン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体，エチレン−メ
タクリル酸イソブチル共重合体，エチレン−酢酸ビニル
共重合体，エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体など
が挙げられる。

用いられるエポキシ基含有重合体（ロ）及びエポキシ
基をもたない重合体（ハ）は、メルトフローレート（JI
S−Ｋ−6760 190℃ 2160g）が通常0.3〜300dg/分、と
くに0.5〜200dg/分の範囲のものを使用するのが好まし
い。

エポキシ基を有するオレフィン系重合体のシラン変性
重合体は、上記オレフィン系重合体に、不飽和基と加水
分解可能な基とを有するシラン化合物をグラフトするこ
とによって得られる。該不飽和基としては、ビニル基，
アクリロキシ基，メタクリロキシ基などを例示すること
ができ、また加水分解可能な基としては、アルコキシ
基、アリーロキシ基、置換アルコキシ基，たとえばアル
コキシ置換アルコキシ基，アシロキシ置換アルコキシ基
などをそれぞれ例示することができる。より具体的に
は、ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシ
ラン，ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン，ビ
ニルトリアセトキシシランなどのビニルシラン類、アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン，メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランなどのアクリル系シラン類
などをあげることができ、とくにアクリル系シラン類を
用いると一層、保存安定性のよいものが得られるので好
ましい。

シラングラフト変性は、ベースポリマーとしてのオレ
フィン系重合体（イ）、不飽和シラン化合物およびラジ
カル重合開始剤を、たとえば押出機，ニーダー，バンバ
リーミキサーなどを用いて、ベースポリマーの融点以上
でかつラジカル重合開始剤の分解温度以上で溶融混練す
ることあるいは溶液中で反応させることにより行われ
る。

シラン変性重合体における不飽和シラン化合物のグラ
フト量は、組成物の耐衝撃性，流動性を勘案すると、シ
ラン変性重合体の0.01〜８重量％、好適には0.5〜４重
量％である。

本発明で用いる（B₂）エチレン共重合体は、極性ビニ
ルモノマー含有量が３〜50重量％、好ましくは10〜45重
量％のエチレン−極性ビニルモノマー共重合体である。

極性ビニルモノマーとは、エチレンと共重合可能なビ
ニル基を持ったモノマーであって、例えばα，β−不飽
和カルボン酸，α，β−不飽和カルボン酸エステル，ビ
ニルエステルなどであって、これらが２種以上用いられ
てもよい。

より具体的には、α，β−不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸，メタクリル酸のような一塩基酸、フマ
ル酸，マレイン酸，イタコン酸，ビシクロ（2,2,1）−
５−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸のような二塩基酸、
又は無水マレイン酸，無水イタコン酸のように二塩基酸
の無水物などであり、α，β−不飽和カルボン酸エステ
ルとしては、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，ア
クリル酸イソプロピル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリ
ル酸イソブチル，アクリル酸ｔ−ブチル，アクリル酸２
−エチルヘキシル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸
エチル，メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブ
チルなどを代表例としてあげることができる。

ビニルエステルとしては、酢酸ビニル，プロピオン酸
ビニルなどがあげられる。

又、α，β−不飽和カルボン酸をエチレンと共重合さ
せて得られたエチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重
合体をナトリウム，カルシウム，カリウム，マグネシウ
ム，リチウム，亜鉛，銅などのイオンで中和させたいわ
ゆるアイオノマーも本発明の（B₂）エチレン共重合体へ
含まれる。

アイオノマーとしては、エチレン−アクリル酸共重合
体，エチレン−メタクリル酸共重合体，エチレン−メタ
クリル酸−アクリル酸イソブチル共重合体，エチレン−
メタクリル酸−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体などを亜
鉛イオン，ナトリウムイオンで中和したものを代表例と
してあげることができる。エチレン共重合体の極性ビニ
ルモノマーの共重合量は耐衝撃改良効果を勘案すると前
記のような範囲とするのが好ましい。該エチレン共重合
体として、メルトフローレートが通常0.3〜300dg/分、
とくに0.5〜200dg/分の範囲のものを使用するのが好ま
しい。

（Ａ）（B₁）（B₂）成分の配合割合は、（Ａ）60〜99
重量部に対し、（B₁）＋（B₂）が１〜40重量部〔総計10
0重量部〕である。（B₁）＋（B₂）の成分がこれより少
ないと、耐衝撃性の厚み依存度を少なくする改良効果が
小さくなり、逆に（B₁）＋（B₂）の成分がこれより多い
と、ポリカーボネートが本来有する剛性，耐熱性が損な
われる。

（B₁）成分と（B₂）成分の使用比率は、前者が５〜10
0重量％に対し、後者95〜０重量％となる様に配合す
る。耐衝撃性の厚み依存度を少なくする為には（B₁）成
分のみでも有効であるがより高流動性を付与したい場
合、（B₁）成分のみに比較して耐衝撃性の厚み依存度の
改良効果は若干下がるが、（B₂）成分を併用するとよ
く、組成物の残留歪も小さくなる。

（B₁）＋（B₂）両成分中において、これに含有される
エポキシ基単量体とシラン化合物の量は、エポキシ基含
有単量体は0.5〜50重量％、とくに１〜10重量％、シラ
ン化合物は0.01〜８重量％、とくに0.5〜４重量％の範
囲にあることが好ましい。

本発明の組成物は、前記（Ａ）（B₁）（B₂）成分を同
時に、あるいは任意の順序で溶融し混合することによっ
て行なわれる。一般には、単軸押出機,2軸押出機，ニー
ダーなどを用い、250〜310℃程度で溶融混練するのがよ
い。

又、本発明の組成物に、要求物性によって無機質充填
剤を任意に添加することができる。

無機質充填剤としては、ガラス繊維，炭素繊維，アル
ミニウム繊維，しんちゅう繊維，アルミニウム粉，亜鉛
粉，シリカ，アルミナ，シリカ−アルミナ，亜鉛華，炭
酸カルシウム，炭酸バリウム，硫酸アルミニウム，硫酸
バリウム，硫酸カルシウム，カオリン，タルク，雲母，
ベンナイト，珪ソウ土，珪砂，石英粉，カーボンブラッ
ク，ガラス粉等があげられる。

最も用いられるのはガラス繊維であり、組成物の耐熱
性、寸法安定性、摩耗性などを向上することができる。
添加量は樹脂成分〔（Ａ）＋（Ｂ）〕100重量部に対し
て５〜100重量部、好ましくは10〜60重量部である。こ
の組成物中にシランが含まれていることから、無機質充
填剤との親和性が良好である。

本発明の組成物にはまた、酸化防止剤，耐候安定剤，
滑剤，帯電防止剤，有機又は無機の顔料，難燃剤，難燃
助剤などが添加されてもよい。

本発明の組成物は、押出成形，射出成形，ブロー成形
などの各種成形法によって種々の成形品とすることがで
きる。

例えば、コネクター，コンピュータ部品，チューナ
ー，エアコン部品などの電気部品，或いはカーヒーター
ファン，インスツルメントパネル，バンパー，ホイール
カバーなどの自動車部品など多くの用途へ使用すること
ができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、耐衝撃性の厚み依存度の少ないポリ
カーボネート系樹脂組成物を使用した製品を得ることが
できる。本発明の効果を実施例を示し説明する。

なお、実施例，比較例における物性の測定方法を下記
へ示す。

MFR（メルトフローレート） JIS−Ｋ−6760 温度 190℃，荷重2160g 曲げ弾性率 ASTM−Ｄ−790 270℃で射出成形した試片を用いた。

IZOD衝撃強度 ASTM−Ｄ−256 270℃で射出成形したIZOD試片（厚さ3.2mmと厚さ6.4m
m）に後ほど切削でＶノッチを入れたものを測定試片と
した。

測定温度 23℃ 流動性 射出成形機（東芝IS100E）を使用して、320℃の成形温
度で角板金型（150×80×2mm,厚み0.5mmのフィルムゲー
ト使用）に充填することができる、最低一次射出圧力
（ゲージ圧力）の値で評価を行った。

金型温度 90℃で設定。

実施例−１ シラン変性共重合体の作製 共重合体100重量部へγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン２重量部を単軸押出機を用いて、22
0℃の温度下で2,5−ジメチル−2,5−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサンを0.2部を使用してグラフト重合
させた。原料及び生成物の性状を表１に示す。

組成物の調整及び測定 表１に示すポリカーボネート95重量部とシラン変性
共重合体５重量部とを２軸押出機を用いて270℃で混
練を行った。得られた組成物の物性を測定する為に、射
出成形（成形温度270℃、金型温度90℃に設定）にて測
定用の試片作製を行った。これらの試片を用いて、前述
の測定方法に準じて、曲げ弾性率,IZOD衝撃強度の評価
を行った。又組成物の流動性についても評価を行った。

実施例２〜５、比較例１〜２も表−２に示す組成内容
で実施例−１と同様な方法にて実験を行った。

結果を表−２へ示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:08）

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリカーボネート60〜99重量部に対
   し、（Ｂ）（B₁）エポキシ基を有するオレフィン系重合
   体に不飽和シラン化合物を0.01〜８重量％の割合でグラ
   フト重合させたシラン変性重合体１〜100重量％と
   （B₂）極性ビニルモノマー含有量が３〜50重量％である
   エチレン−極性ビニルモノマー共重合体99〜０重量％の
   割合からなるエチレン共重合体成分を１〜40重量部
   〔（Ａ）（Ｂ）両成分で100重量部〕の割合で配合され
   てなるポリカーボネート系樹脂組成物。
2. 【請求項２】エポキシ基を有するオレフィン系重合体
   が、エポキシ基含有オレフィン系重合体又はエポキシ基
   含有オレフィン系重合体とエポキシ基を持たないオレフ
   ィン系重合体のブレンドである請求項（１）記載の組成
   物。
3. 【請求項３】エポキシ基含有オレフィン系重合体が、エ
   チレン及びα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステ
   ルを含有する共重合体である請求項（２）記載の組成
   物。
4. 【請求項４】エチレン−極性ビニルモノマー共重合体
   が、エチレンと、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−
   不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸
   金属塩及びビニルエステルからなる群より選ばれる極性
   ビニルモノマーとを重合成分として含有する共重合体で
   ある請求項（１）記載の組成物。
5. 【請求項５】エポキシ基を有するオレフィン系重合体に
   不飽和シラン化合物を0.01〜８重量％の割合でグラフト
   重合させたシラン変性重合体からなるポリカーボネート
   配合用改質剤。