JPH03203902A - アイオノマー、その製法及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なアイオノマーに関する。さらに詳しくは
、本発明は帯電防止性能の改善された新規なアイオノマ
ーに関する。

［従来の技術及びその問題点］ 一般に熱可塑性重合体の成形品は静電気を帯び易く、そ
のため使用時あるいは加工時に帯電による種々の障害が
発生することはよく知られている。従来、これら成形品
の帯電防止法としては種々の方法が提案され、実施され
てきたが、いずれかの方法も何らかの問題点を含んでい
た。例えば帯電防止剤を練り込む方法が一般に採用され
ているが、帯電防止剤のブリードによって表面のべとつ
きや汚染が生じたり、外部条件による導電性の変化が大
きい、あるいは効果の持続性に欠けるなどの欠点があっ
た。また導電性カーボン等の導電性充填剤を添加する方
法も知られているが、多量に添加しないと安定した帯電
防止効果が得られず、成形品が不透明となり、また、充
填剤が成形品表面から剥落して汚染するという難点があ
った。さらに、成形品表面に金属や金属酸化物などの導
電性材料を塗布や蒸着により被覆する方法も知られてい
るが、単純な形状のものでないと適用が難しく、またコ
スト高となり、その上不透明になるといった問題点があ
った。

このような諸欠点を回避する試みとして、重合体自体に
帯電防止性能を付与しようとする提案もすでに行われて
いる。例えば特開昭６０−２４０７０４号公報によれば
、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体をＮａ、　Ｋ、
　Ｒｈ及びＣｓから選ばれるアルカリ金属で中和したア
イオノマーであって、アルカリ金属量が少なくとも１．
３ミリモル／ｇ樹脂の導電性樹脂を開示している。本発
明者らはこの提案について検討したところ、確かに前述
したような従来技術の欠点を解消しているものの、充分
な帯電防止効果を得るためにはアルカリ金属量を１．５
ミリモル／ｇ樹脂以上含有させる必要があること、また
成形後にある程度の時間が経過しないと充分な帯電防止
効果が得られないことなどを知得するに至った。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者は、アルカリ金属量がさらに低濃度でも帯電防
止効果が得られること、さらには成形直後速やかに帯電
防止効果が得られることについて改善処方を検討した結
果、上記アイオノマーを変性することによってその目的
が達成できることを見出すに至った。また、この改質さ
れたアイオノマーは、他樹脂に配合した場合に、少量の
添加でも帯電防止性の改善に効果があることも見出すに
至った。従って本発明の目的は、改善された帯電防止性
能を有する新規なアイオノマーを提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、 （Ａ）エチレン単位が５０〜９９モル％（Ｂ）一部又は
全部がアルカリ金属で中和されている不飽和カルボン酸
単位が１〜２５モル％ （Ｃ）ポリオキシアルキレン化合物でエステル化されて
いる不飽和カルボン酸単位が０．０１〜５モル％、およ
び （ＤＪ他のビニル単量体が０〜２５モル％からなるラン
ダム共重合体であって、　１９０℃、２１６０ｇ　Ｍ重
で測定したメルトフローレートが０、Ｏ１〜５００ｇ／
１０分であるアイオノマー、およびその製造法ならびに
上記アイオノマーと他の熱可塑性重合体からなるアイオ
ノマー組成物である。

本発明のアイオノマーは、すでに知られているエチレン
系アイオノマーにおいて、ポリオキシアルキレン化合物
でエステル化されている不飽和カルボン酸単位をさらに
重合体単位として有する点が特徴的である。このアイオ
ノマーは、（Ａ）エチレン単位が５０〜９９モル％、好
ましくは７０〜９７モル％、（Ｂ）一部又は全部がアル
カリ金属で中和されている不飽和カルボン酸単位が１〜
２５モル％、好ましくは３〜ｌＯモル％、（Ｃ）ポリオ
キシアルキレン化合物でエステル化されている不飽和カ
ルボン酸単位が０．０１〜５モル％、好ましくは０．１
〜３モル％からなり、必須成分ではないが他のビニル単
量体単位が２５モル％以下、好ましくは１５モル％以下
の割合で含有されていてもよい。これらの単量体単位は
ランダムに配列されている。上記（Ｂ）成分における不
飽和カルボン酸単位としては、アクリル酸、メタクリル
駿、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルなどを例示
することができる。

また（Ｂ）成分におけるアルカリ金属としては、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどを例示でき
るが、帯電防止性能の点からはカリウム、ルビジウム及
びセシウムが好ましく、とりわけカリウムが最も好まし
い。アルカリ金属による中和度は（Ｂ）成分の不飽和カ
ルボン酸単位量によっても異なってくるが、アルカリ金
属で中和された不飽和カルボン酸単位が１．５〜１２モ
ル％、とくに２〜８モル％存在させるのが好ましい。す
なわちアルカリ金属量が過少であると帯電防止性能の優
れたアイオノマーとなり難く、一方、アルカリ金属量が
多（なりすぎると、吸湿傾向が太き（なりすぎるという
欠点が出て（るので、吸水ポリマーの如き用途以外には
、その量を前記範囲より多くするのは得策ではない。

（Ｃ）成分はアルコール成分としてポリオキシアルキレ
ン化合物を用いてエステル化された不飽和カルボン酸の
エステルであり、分子中にポリオキシアルキレン基（−
（Ｒ’　Ｏ）。−）を有するエステルであればよい。こ
こにＲｏはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン
のような低級アルキレン基、ｎは２〜１００のものが好
ましい。このような不飽和カルボン酸エステルはアルコ
ール成分として、ポリアルキレングリコールまたはその
エーテル等を用いてエステル化反応することによって得
られるが、特にポリオキシアルキレン化合物として片末
端にグリシジル基を有する化合物、例えば （ここにＲは、フェニル基のようなアリール基、シクロ
ヘキシル基のようなシクロアルキル基、エチル基のよう
なアルキル基等の炭化水素基又は水素、Ｒｏおよびｎは
先に定義したと同じである）で示されるものを用いるこ
とにより、容易にエステル結合を形成させることができ
る。前式において、Ｒがフェニル基又はアルキル基、Ｒ
ｏがエチレン又はプロピレン、ｎは３〜３０のものが特
に好ましい。エステル化は前述の不飽和カルボン酸のカ
ルボキシル基とグリシジル基の反応によりＲ−０−（Ｒ
’０）ｎ−ＣＨＩ　−ＣＨ−ＣＨ，−０ＣＯ−ＯＨ で示される結合の生成による。なお、末端にグリシジル
基を有する化合物を用いた場合、エステル化条件によっ
ては、上式のＯＨ基がさらに反応して網状化が起こる場
合があるが、メルトフローレートが、所望の範囲に入る
程度であれば許容される。

重合体中に上記ポリオキシアルキレン化合物が存在する
ことは、赤外線吸収スペクトル測定により、１１０７ｃ
ｍ−’の波長に、エーテル結合に基づく吸収が現われる
ことによって確認することができる。この吸収は未変性
のアイオノマーには存在しないものである。

（Ｃ）成分の含有量はすでに述べたような範囲であるが
、上式のｎの値によっても若干異なり、アルコール成分
であるポリオキシアルキレン化合物単位が重量で０．５
〜２０％、とくに１〜１５％の如き割合で含有されてい
るものが好ましい。

（Ｃ）成分の量が少ないと改良効果が顕著でなく、また
その量があまり多（なりすぎると、吸湿性が高くなった
り、成形加工性が不良となることから好ましくない。

上記任意成分である（ＤＪ他のビニル単量体として好ま
しいものは、不飽和カルボン酸のエステル又はビニルエ
ステルである。不飽和カルボン酸のエステルとしては（
メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ブチル、（メタ）アクリルＭ２−エチルヘキシル、マ
レイン酸ジエチルなど、またビニルエステルとしては、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどを例示することが
できる。

本発明のアイオノマーは、成形加工性、機械的強度の点
から、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフロー
レートが、０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０
．１〜２００ｇ／１０分である。

本発明のアイオノマーは、例えば次のような方法により
製造することができる。

（１）エチレン単位、一部がアルカリ金属で中和されて
いる不飽和カルボン駿単位、さらに任意成分としての他
のビニル単量体単位から構成されるランダム共重合体と
ポリオキシアルキレン化合物を反応させる方法。

（２）エチレン単位、不飽和カルボン酸単位、さらに任
意成分としての他のビニル単量体単位から構成されるラ
ンダム共重合体とポリオキシアルキレン化合物を反応さ
せ、さらに残存する不飽和カルボン酸単位の一部又は全
部をアルカリイオンでイオン化する方法。

（３）　（２）の方法で、エステル化とイオン化を同時
的、に行う方法。

上記方法の原料となりうるエチレン単位、不飽和カルボ
ン酸単位、さらに任意成分として他のビニル単量体から
な・るランダム共重合体は、すでに知られているように
反応圧力１００〜３０００ｋｇ／ｃｒｔｒ、反応温度１
５０〜３００℃の如き条件でバルク重合することにより
容易に得ることができる。また、上記ランダム共重合体
の一部がアルカリ金属で中和されている共重合体も、上
記ランダム共重合体を公知の方法でイオン化することに
よって得られる。

前記した本発明のアイオノマーを製造する方法は、溶融
条件下、あるいは適当な溶媒中での溶液状態で、あるい
は水性ディスバージョン中で行うことができる。これら
の方法の中では、押出機やニーダ−などを用い、溶融条
件下で行う方法が最も簡便で経済的である。ランダム共
重合体と、ポリオキシアルキレン化合物の溶融条件下の
反応は、例えばランダム共重合体の融点から３００℃の
範囲で行うことができる。

また溶融条件下でイオン化する方法は、例えば共重合体
の融点から３００℃程度の温度範囲で、アルカリ金属の
炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸塩などと反応させること
により行うことができる。

本発明のアイオノマーは種々の成形品に加工して使用す
ることができる。使用に際し、本発明のアイオノマーを
２種以上混合することができる。

この際、重合単位が互いに異なるもの、ＭＩの互いに異
なるものなどを使用することができる。また成形品に加
工するに際し、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤
、顔料、染料、スリップ剤、ブロッキング防止剤、無機
充填剤などを配合することができる。

本発明のアイオノマーはまた各種熱可塑性樹脂と任意割
合で西己合することができる。例えば熱可塑性樹脂の帯
電防止性を改良する目的で本発明のアイオノマーを配合
することができる。あるいは本発明のアイオノマーの帯
電防止性能をあまり低下させずに、吸水性、吸湿性を低
下させる目的で本発明のアイオノマーに他の熱可塑性樹
脂を配合することができる。本発明のアイオノマーと各
種熱可塑性樹脂と配合する場合の配合割合は、その目的
によっても異なるが、例えば本発明のアイオノマー１〜
９９重量部、好ましくは５〜６０重量部に対し熱可塑性
樹脂を９９〜１重量部、好ましくは９５〜４０重量部の
如き割合とすることができる。なお、前述した本発明の
アイオノマーの製造方法においては、このような熱可塑
性樹脂の共存下に行って、直接組成物を製造することも
できる。

本発明のアイオノマーと配合することのできる熱可塑性
樹脂としては、例えば高圧法ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、中高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブデン、ポリ−４−メチル−１−ペンテ
ンのようなポリオレフィン系樹脂、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重
合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はその金
属塩、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸
エステル共重合体又はその金属塩、エチレン・ビニルア
ルコール共重合体のようなエチレン・ビニル単量体共重
合体、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重
合体ＳＢＳ、ＡＢＳなどのスチレン系重合体、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リエステルエーテルのようなポリエステル系重合体、ポ
リアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデンなどの熱可塑性樹脂、ポリブタジェン
、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、エチレン・プロ
ピレンゴムのような弾性体などを挙げることができる。

本発明のアイオノマーあるいは本発明のアイオノマーと
他の熱可塑性樹脂との組成物は、紙、アルミニウム、熱
可塑性樹脂などの各種基材と横１して用いることもでき
る。

［発明の効果］ 本発明のアイオノマーは帯電防止性に優れており、また
成形後早期に非帯電性が発現する。

また、他の熱可塑性樹脂を相当量配合しても帯電防止性
能の低下が小さいという利点を有している。

このような利点を生かし本発明のアイオノマーは非帯電
性ポリマーとして利用できる。あるいは他の熱可塑性樹
脂の帯電防止剤として利用できる。その池水性ディスバ
ージョン、選択透過膜、イオン交換膜、吸水性ポリマー
などとしても使用することができる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお
、実施例およびその原料として用いた熱可塑性樹脂、ポ
リオキシアルキレン化合物の組成、物性、および得られ
た樹脂組成物の物性の測定方法は次のとおりである。

１、アイオノマー エチレン−メタクリル酸ランダム共重合体の金属イオン
部分中和アイオノマー４種を使用した。その組成、物性
等は表１のとおりである。

以下余白 ２、酸共重合体以外の熱可塑性樹脂 （１）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）酢酸ビ
ニル含量　　１０重量％ Ｍ　Ｆ　Ｒ（１９０℃）　　　　　９　（ｄｇ／分）（
２）６ナイロン 東しく株）製　　ＣＭ−１０１７ｃ ３、ポリオキシアルキレン化合物 ナガセ化成工業（株）製のポリオキシエチレンエポキシ
化合物（商品名：デイナコール）２種を使用 （１１ディナコールＥｘ−１４５＋ フエノールポリオキシエチレングリシジルエーテル 分子量　４２７ 液状、粘度　６０ＣＰＳ　（２５℃） （２）ディナコールＥｘ−１７１ ラウリルアルコールポリオキシエチレングリシジルエー
テル ＣＨ−−（ＣＨｓ）　＋　、−０−（ＣＨｚＣＨａＯ）
　＋　１−ＣＨｚ−ＣＨ−ＣＨ−０ 分子量　１０４０ ペースト状、融点４０℃ ４、測定方法 （１）ＭＦＲＪＩＳ　　Ｋ６７６０ （２）表面固有抵抗・・・東京電子（株）調高抵抗計Ｍ
ｏｄｅｌ　ＴＲ−３を使用して測定 （３）摩擦帯電性・・・サンプルを綿布で強（こすり、
０．５ｃｍ角のティッシュペ ーパーが吸い付くか否かで判 定した。

大差１ヱユ 東洋精機（株）製　ラボブラストミル（５０ｍｌ容量）
に、エチレン・メタクリル酸共重合体（７，５モル％メ
タクリル酸含有）の７１ｍｏ１％をにイオンで中和した
アイオノマー１のペレット４０ｇに、ポリオキシアルキ
レン化合物を表２に記載した割合で添加し、２１０℃、
毎分６０回転にて１０分間混練した。混線の最初は混線
トルクが低かったが、反応が進むにつれてトルクが徐々
に上昇し、約１０分混線後にトルクが安定して反応がほ
ぼ完了したと推定された。

ラボブラストミルより混練物を取り出し、１６０℃、５
０　ｋｇ／ｃｒｒ？の圧力下で熱プレスを行い、その後
５０　ｋｇ／ｃｒｔｒ、２０℃の冷却プレスで冷却する
ことにより１ｍｍ厚みの透明シートを作成した。このシ
ートの作成直後、及びシートを２５℃、相対湿度６０−
７０℃相対湿度の空気中で１５日間放置後、表面固有抵
抗及び摩擦帯電性の測定を行ったところ、表面固有抗１
０７〜１０”Ωでいずれも摩擦による静電気の発生は認
められなかった。またいずれのサンプルとも、未反応の
ポリオキシアルキレン化合物のシート表面へのブリード
は見られず、反応はほぼ完全に進行したと思われた。

得られたポリオキシアルキレン変性アイオノマーの赤外
線吸収スペクトルを測定したところ、いずれもエーテル
結合に基ず＜　１１０７ｃｍ−’の波長に吸収が見られ
た。第２図は実施例３で得られたポリオキシアルキレン
変性アイオノマーの赤外線吸収スペクトルである。一方
、実施例３の変性アイオノマー製造の原料に用いたアイ
オノマー１（参考例）の赤外線吸収スペクトル（第１図
）には、この位置に吸収は現われない。このことから、
本発明の改質アイオノマーには、ポリオキシアルキレン
化合物が、アイオノマーにグラフト結合していることが
確認された。

結果を表２に示す。

Ｌ較廻ユ 実施例１〜７と同様にして、Ｚｎイオンで中和されたア
イオノマー４を４０ｇと、ポリオキシアキレン化合物（
ディナコールＥｘ−１４５）　２　ｇとを混練し反応さ
せる。反応は実施例１〜７と同様に進行した。反応物を
実施例１〜７と同様にして１ｍｍ厚さのシートにして表
面固有抵抗摩擦帯電性を測定したところシート作成直後
及び１５日日間時後ともに、表面固有抵抗はＩＱ＋２Ω
を超え、かつ摩擦によって激しく帯電した。結果を表２
に示す。

大ｌｕ肚旦 ３０ｍｍ径のベント装置付きスクリュー押出機に、アイ
オノマー１のペレットを２．１ｋｇ／ｈで供給し、押出
様の中間に設けた液体注入口よりポリオキシアルキレン
化合物（ディナコールＥｘ−１４５）を、アイオノマー
１に対し２．７重量％（全体の組成の０．５１ｍｏ１％
）の割合で高圧注入ポンプを使用して添加し、樹脂温度
２４０℃にて押出して反応を行った。反応物は透明で、
ＭＦＲは０．６２　（ｍｇ／分）であった。得られたポ
リオキシアルキレン変性にアイオノマーより、実施例１
〜７と同様にして１ｍｍ厚のプレスシートを作成した。

このシートの表面固有抵抗及び摩擦帯電性を実施例１〜
７と同様にして測定したところ、表面固有抵抗はプレス
シート作成直後で４Ｘ１０”Ω、２５℃、６０％相対湿
度中に１週間経時後で６Ｘ１０’Ωであり、いずれも摩
擦による帯電は生じなかった。

９〜ｌＯ１２〜３ 実施例８で使用した押出機を使用し、実施例８のポリオ
キシアルキレン変性にアイオノマー及び未変性のアイオ
ノマー１　（Ｋアイオノマー）をそれぞれ重量比で２倍
量のＮａアイオノマー（アイオノマー２．アイオノマー
３）と２２０’Ｃの樹脂温度で溶融混練した。得られた
混線ポリマーを実施例８と同様にして１ｍｍシートを作
成し、表面固有抵抗を測定したところ、ポリオキシアル
キレン変性にアイオノマーとＮａアイオノマーとの混練
品はほとんど帯電しなかったが、未変性にアイオノマー
とＮａアイオノマーの混練品は帯電した。

結果を表３に示す。

以下余白 実施例１１ ラボブラストミルにアイオノマー１を５ｇ、ディナコー
ルＥｘ−１４５をＩｇ（アイオノマー１に対し１．５ｍ
ｏ１％）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を
３５ｇ添加し、１６０℃、毎分６０回転にて５分間混練
し、ポリオキシアルキレン化合物とにアイオノマーとの
反応及びＥＶＡとのブレンドを同時に行った。混線物を
実施例１〜７と同様にして１ｍｍ厚のプレスシートにし
て表面固有抵抗と摩擦帯電性を測定したところ、プレス
シート作成直後では帯電が見られたが、シートを２３°
Ｃ１６０％相対湿度の空気中に５日装置いた後では帯電
しなかった。混線物のＭＦＲは８．　Ｏｄｇ／分であっ
た。結果を表４に示す。

九較ｌ 実施例１１と同じ混線条件にて、アイオノマー１と５ｇ
ＥＶＡを３５ｇの割合で混練し、混線物を１ｍｍ厚のプ
レスシートにした。このシートの表面固有抵抗と摩擦帯
電性を実施例８と同じ条件にて測定したところ、シート
作成直後及び空気中５日間放置後共、表面固有抵抗は１
０′２Ω以上で、摩擦による帯電が生じた。混線物のＭ
ＦＲは８．５ｄｇ／分であった。結果を表４に示す。

以下余白 ！施１０じＬ−上ｌ 実施例８のポリオキシアルキレン変性にアイオノマーの
ペレットと６ナイロンベレツトを重量比でそれぞれ２５
　：　７５及び１５：８５の割合で３０　ｍ　ｍスクリ
ュー径の押出機に供給し、２３０℃の樹脂温度にて混練
し、ペレタイズした。得られた混練組成物を２３０℃に
し、熱プレスしたプレスシートを作成した。シート作成
後２５℃、６０％相対湿度の空気中に１週間シートを置
いた後に、表面固有抵抗及び摩擦帯電性を測定したとこ
ろ、いずれも帯電性を示さなかった。結果を表５に示す
。

以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のアイオノマー製造の原料に用いた未変
性アイオノマーの赤外線吸収スペクトルである。 第２図は本発明のポリオキシアルキレン変性アイオノマ
ーの赤外線吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）エチレン単位が５０〜９０モル％ （Ｂ）一部又は全部がアルカリ金属で中和されている不
   飽和カルボン酸単位が１〜２５モル％ （Ｃ）ポリオキシアルキレン化合物でエステル化されて
   いる不飽和カルボン酸単位が０．０１〜５モル％及び （Ｄ）他のビニル単量体単位が０〜２５モル％からなる
   ランダム共重合体であって、 １９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレー
   トが０．０１〜５００ｇ／１０分であるアイオノマ ２、（Ａ）エチレン単位が５０〜９９モル％ー（Ｅ）一
   部がアルカリ金属で中和されている不飽和カルボン酸単
   位が１〜２５モル％ 及び （Ｄ）他のビニル単量体単位が０〜２５モル％からなる
   エチレンランダム共重合体と、 末端にグリシジル基を有するポリオキシアルキレン化合
   物 を反応させることを特徴とする請求項１記載のアイオノ
   マーの製造方法。 ３、（Ａ）エチレン単位が５０〜９９モル％ （Ｅ）不飽和カルボン酸単位が１〜２５モル％ （Ｄ）他のビニル単量体単位が０〜２５モル％からなる
   エチレンランダム共重合体を、 末端にグリシジル基を有するポリオキシアルキレン化合
   物で部分的にエステル化した後、アルカリ金属によるイ
   オン化を行うことを特徴とする請求項１記載のアイオノ
   マーの製造方法。 ４、請求項１記載のアイオノマーと他の熱可塑性重合体
   からなるアイオノマー組成物。