JPH0124406B2

JPH0124406B2 -

Info

Publication number: JPH0124406B2
Application number: JP57159267A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ito; Ryoji Ishimoto; Naozumi Suzuki
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1982-09-13
Filing date: 1982-09-13
Publication date: 1989-05-11
Also published as: JPS5947243A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、導電性樹脂組成物の製造法に関す
る。更に詳しくは、電子精密部品の包装用または
輸送用成形品の成形用などに有効に用いられる導
電性樹脂組成物の製造法に関する。 ICなどの電子精密部品にあつては、作業時の
静電防止に細心の注意が払われており、当然それ
の包装時および搬送時における静電気の発生も、
製品に悪影響を与えるために、これを防止する必
要があり、従つてこれら部品の包装用および輸送
用材料、一般にはフイルムなどにも帯電防止性が
強く要求されることになる。かかる要求に対して、従来から種々の帯電防止
材料が提案されているが、未だ満足されるものが
得られていない。例えば、導電性カーボンブラツ
クを含有せしめた樹脂成形品は、良好な導電性を
示すものの、成形品自体が不透明となり、更に輸
送時の振動、衝撃などにより、カーボンブラツク
粒子が剥離し、電子精密部品を汚染させるといつ
た欠点を有している。また、帯電防止剤を混入させた樹脂成形品また
は表面に帯電防止剤を塗布した樹脂成形品は、い
ずれも樹脂成形品表面に分布される帯電防止剤が
水分を吸着することにより効果を発揮すると考え
られており、従つて高湿度条件下では一時的に
10⁸〜10¹⁰Ω程度の低い表面固有抵抗を示し、導電
性も良いが、低湿度条件では水分の吸着が不十分
なため、十分な導電性を示さない。即ち、湿度依
存性が高いという欠点がみられる。更にもう一つ
の欠点として、樹脂成形品の表面を、例えば水で
洗浄すると、その表面固有抵抗は10¹⁴〜10¹⁵Ωと
なり、実質的に絶縁体となるばかりではなく、10
日間程度経過してもなお導電性は回復せず、即ち
持続性がないという欠点を有している。これらの欠点は、材料に信頼性が持たれていな
いことを意味するものであり、このことは電子精
密部品の包装用または輸送用成形品として、致命
的な欠陥ということができる。また、透明フイル
ムに金属を真空蒸着させることも従来から行われ
ているが、高価であつて実用性に欠けている。本発明者らは、こうした欠点を除去し、信頼性
の高い帯電防止能力を有する透明な成形品用の材
料を得るべく鋭意研究の結果、エチレン―α，β
―不飽和カルボン酸共重合体およびアルカノ―ル
アミンの特定条件下での反応物よりなる導電性樹
脂組成物がかかる課題を有効に解決させることを
見出した。即ち、かかる樹脂組成物から成形され
たフイルムなどの成形品は、透明性を有し、かつ
湿度依存性が低く、持続的な導電性を示してい
る。導電性樹脂組成物の主成分をなすエチレン―
α，β―不飽和カルボン酸共重合体は、エチレン
とα，β―不飽和カルボン酸、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などとを、ア
ゾ化合物、有機過酸化物のようなフリーラジカル
重合開始剤の存在下に、高温高圧条件下、例えば
150〜300℃の温度および50〜3000気圧の圧力条件
下で、直接共重合反応させることによつて得るこ
とができる。この際、これらの各共単量成分と共
重合可能な共単量体、例えばアルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレートなどを同時に共重合
させてもよい。得られた共重合体中のカルボン酸
含有量は、加工性の点から30重量％以下であるこ
とが好ましく、またその一部は、ナトリウム、亜
鉛、マグネシウムなどの金属イオンで中和された
ものであつてもよい。これらの共重合体中に添加されるアルカノール
アミンとしては、一般式R₃―_oＮ（R′OH）_o（ここ
で、Ｒは水素原子、アミノ基置換または非置換低
級アルキル基であり、R′はヒドロキシル基置換
または非置換低級アルキル基であり、そしてｎは
１、２または３である）で示される化合物、例え
ばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、モノ（イソプロパノー
ル）アミン、ジ（イソプロパノール）アミン、ト
リ（イソプロパノール）アミン、Ｎ―メチルジエ
タノールアミン、Ｎ―エチルジエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ―ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ
―ジブチルエタノールアミン、アミノエチルエタ
ノールアミン、３―アミノ―１，２―プロパンジ
オールなどが、あるいは一般式R″₃―_oＮ〔（Ｒ
Ｏ）_nＨ〕_o（ここで、R″は水素原子または高級ア
ルキル基であり、Ｒは低級アルキレン基であ
り、ｎは１、２または３であり、そしてｍは１〜
10の整数である）で示される化合物、例えばエチ
レンオキサイドアミン、プロピレンオキサイドア
ミン、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルアミ
ン、ジ（ポリオキシエチレン）ステアリルアミ
ン、ジ（ポリオキシエチレン）オレイルアミンな
どが示される。これらのアルカノールアミンは、エチレン―
α，β―不飽和カルボン酸共重合体と押出機、バ
ンバリーミキサーなどを用いて溶融混合するか、
あるいは溶媒を用いて溶液混合することにより、
容易に組成物に調製することができる。溶融混合
法においては、樹脂温度180℃以上で混合すると、
組成物の熱劣化が激しくなるばかりではなく、特
に第１級アミンの場合には酸アミド形成反応が生
じ易くなるため、180℃以下で溶融混合すること
が好ましい。一方、溶液混合法は、溶媒を除去す
る必要があること、またアルカノールアミンを同
伴させることなく溶媒を除去するためには、蒸発
乾固法しかないため経済的にやや不利な面を有し
ている。本発明の目的を達成するためには、アルカノー
ルアミンがエチレン―α，β―不飽和カルボン酸
共重合体中のカルボン酸に対し少くとも10モル％
の割合で添加されなければならない。上記の如く
にして調製された組成物の赤外線吸収スペクトル
を測定すると、共重合体中のカルボン酸基の吸収
（1700cm^-1）が減少し、新たに―COO^-の吸収
（1550cm^-1）が認められることから、添加された
アルカノールアミンが重合体のカルボン酸部分と
イオン結合していることが認められ、そのような
アルカノールアミンの量が少くとも10モル％存在
しなければならないのである。もつとも、アルカノールアミン自体が導電性を
有することは公知である。しかしながら、これを
通常のポリエチレンに所望の帯電防止性を付与す
るのに必要なだけの量を練り込んでも相溶性が悪
く、ポリエチレン成形品の表面に溶出するのみ
で、その帯電防止効果に持続性、信頼性が乏し
く、従つて実用上使用可能な導電性成形体とはな
らない。これに対して、本発明においては、所望の帯電
防止性を得るために、ヒドロキシル基を有するア
ルカノールアミンがエチレン―α，β―不飽和カ
ルボン酸共重合体中のカルボン酸と少くとも10モ
ル％イオン結合させており、このため帯電防止性
の湿度依存性が小さく、更にその効果が持続的で
あるという効果を奏する。効果の持続性に関し、
本発明に係る樹脂組成物からの成形品は、その表
面を水で洗浄しても、表面固有抵抗が殆んど変化
しないことが特筆される。このような特性を示す理由については明らかで
はないが、ヒドロキシル基を含有しないアミンで
もエチレン―α，β―不飽和カルボン酸共重合体
とのイオン結合体が形成され、導電性を付与する
ものの、その効果が小さく実用に供することがで
きない事実を参酌すれば、共重合体中のカルボン
酸部分とアルカノールアミンとの間のイオン結合
およびアルカノールアミン中のヒドロキシル基の
相乗効果によるものとも考えられる。本発明に係る樹脂組成物は、本発明の目的を損
わない範囲内において、他の熱可塑性樹脂、例え
ば高〜低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リアミドなどとブレンドして用いることができ、
また耐候安定剤、酸化防止剤、スリツプ剤など他
の添加剤を必要に応じて添加して用いることがで
きる。樹脂組成物からのフイルムその他の成形品への
成形は、通常用いられている成形機を用いて行な
うことができ、成形された成形品は均質で透明性
にすぐれているばかりではなく、乾球温度23℃、
50％相対湿度測定条件下で10⁸〜10¹¹Ω・cm程度の
体積固有抵抗および10⁹〜10¹²Ω程度の表面固有抵
抗を有し、導電性にすぐれており、しかもそれは
持続性の点でも十分に満足される。成形されたフイルムなどが、それらの主要な用
途である電子精密部品の包装用または輸送用など
に用いられる場合に、その成形品に強度、防湿性
あるいは緩衝性などが強く要求される場合には、
この樹脂組成物から成形されるフイルムに、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリオレフインなどをフ
イルム状で積層させたり、あるいはポリウレタン
フオームシートなどを積層させて用いることもで
きる。次に、実施例について本発明を説明する。実施例１エチレン―メタクリル酸共重合体（三井ポリケ
ミカル製品ACR1525、メタクリル酸含有量15重
量％）100重量部を、30mm径の単軸押出機に供給
し、一方押出機のシリンダー注入口より、ジエタ
ノールアミンを18重量部の割合でポンプ注入し、
150〜170℃で溶融混合して造粒した。得られた造
粒組成物を水洗し、窒素乾燥した。この組成物中のジエタノールアミン含有量を、
チモールブルーを指示薬として、ｐ―トルエンス
ルホン酸溶液滴定法によつて求めたところ15重量
部であり、共重合体中のメタクリル酸のモル数に
対して82％であつた。この組成物の赤外線吸収ス
ペクトルを測定すると、カルボン酸基に基く1700
cm^-1の位置の吸収が減少し、新たに酸―アミンイ
オン結合に基く1550cm^-1の位置に大きな吸収が認
められた。また、体積固有抵抗（乾球温度23℃、
50％相対湿度）を測定すると、10⁸Ω・cmであつ
た。更に、この組成物を用い、30mm径インフレーシ
ヨン成形機を使用し、120〜140℃の温度条件下
で、透明フイルムを成形した。得られたフイルム
についての各湿度での表面固有抵抗（乾球温度22
℃）（Ω）の測定結果は、後記表１に示される。
また、このフイルムを水で洗浄し、洗浄後の表面
固有抵抗（乾球温度23℃、60％相対湿度）（Ω）
を測定し、その結果を後記表２に示した。なお、
現在市販されているＡ社、Ｂ社およびＣ社製品の
IC包装用帯電防止フイルムについてのこれらの
測定値を、比較のために併記する。このフイルムから作成した袋を用い、IC部品
を包装したところ、取扱中および輸送中において
は帯電の影響はなく、またゴミ、ホコリなどの付
着も全くみられなかつた。実施例２実施例１において、他のエチレン―メタクリル
酸共重合体（三井ポリケミカル製品ACR1214、
メタクリル酸含有量12重量％）および13重量部の
ジエタノールアミンが用いられ、同様の表面固有
抵抗（Ω）の測定が、成形された透明なフイルム
について行われた。得られた結果は、後記表１〜
２に示される。実施例３実施例１において、他のエチレン―メタクリル
酸共重合体（三井ポリケミカル製品AC―0910、
メタクリル酸含有量９重量％）および8.7重量部
のジエタノールアミンが用いられ、同様の表面固
有抵抗（Ω）の測定が、成形された透明なフイル
ムについて行われた。得られた結果は、後記表１
〜２に示される。実施例４実施例２で調製されたエチレン―メタクリル酸
共重合体―ジエタノールアミン（重量比100／13）
組成物100重量部に、アイオノマー樹脂（三井ポ
リケミカル製品ハイミランＨ―1707）を10重量部
ドライブレンドし、これを用いて成形された均一
な透明なフイルムについて、各湿度における表面
固有抵抗（Ω）が測定された。得られた結果は、
次の表１に示される。

【表】

【表】実施例５〜11、比較例１〜２実施例１で用いられたエチレン―メタクリル酸
共重合体100ｇをキシレン／イソプロパノール
（容量比４／１）混合溶媒400に加熱溶解し、こ
れに各種のアルカノールアミンの所定量を加え、
80〜90℃で１時間撹拌した。得られた混合物をそ
のまま冷却し、次いでミキサーで粉砕した後、窒
素気流中で乾燥させた。得られた組成物を120℃で圧縮成形し、透明な
シートを成形した。このシートについて、乾球温
度23℃、50％相対湿度の条件下で、体積固有抵抗
（Ω・cm）および表面固有抵抗（Ω）をそれぞれ
測定した。得られた結果は、次の表３に示され
る。なお、アルキルアミンを用いた例が、比較例
１〜２として併記されている。

【表】

【表】アミン
比較例 1 トリ(n−プロピル)アミン 22
90 8.5×10^１３ 2.8×10
^１５
〃 2 n−ドデシルアミン 29
90 1.4×10^１５ 2.2×10
^１６
注) モル比：エチレン−メタクリル酸共重合体中の
メタクリル酸のモル数に対する結合アルカノ
ールアミンのモル百分率

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン―α，β―不飽和カルボン酸共重合
体および一般式R₃―_oＮ（R′OH）_o （ここで、Ｒは水素原子、アミノ基置換または非
置換低級アルキル基であり、R′はヒドロキシル
基置換または非置換低級アルキル基であり、そし
てｎは１、２または３である）または一般式 R″₃―_oＮ〔（ＲＯ）_nＨ〕_o （ここで、R″は水素原子、または高級アルキル
基であり、Ｒは低級アルキレン基であり、ｎは
１、２または３であり、そしてｍは１〜10の整数
である）で示されるアルカノールアミンを、溶融
混合または溶液混合条件下に80〜180℃の温度で
反応させ、前記共重合体中のカルボン酸部分の少
くとも10モル％を前記アルカノールアミンでイオ
ン化することを特徴とする導電性樹脂組成物の製
造法。