JP2870663B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、柔軟性、耐摩耗性、引張特性、外観等に優
れたエチレン共重合体樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ エチレン・酢酸ビニル共重合体（以下、EVAと略称す
る）やエチレンとアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステ
ルとの共重合体（以下、EEA等と略称することがある）
は、柔軟性、耐候性、衛生性、軽量性、低温特性、引裂
強度、ストレスクラッキング性等に優れ、人工芝、自動
車の泥よけ、農業用フィルム、土木シート、フレキシブ
ルコンテナー、発泡体等、各種用途に広く採用されてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、こうしたEVA、EEA等は、耐摩耗性に劣
るため、トンネル止水シート等の土木シート等に用いら
れる場合、岩盤等の接触による傷つきが問題となってい
る。

また、こうした用途やフレキシブルコンテナー用途に
於て、ごみの付着を防止するという目的の為に帯電防止
剤がブレンドされているが、長期保存中にシート表面に
帯電防止剤が移行し、析出する為に、外観が著しく損な
われるという問題も発生している。

こうした問題を解決する為に、耐摩耗性が良く、ま
た、帯電防止剤と相溶性が良い、エチレン共重合体アイ
オノマー（以下アイオノマーと略す。）が、しばしばブ
レンドされる。しかしながら、アイオノマーは、EVA、E
EA等と相溶性が悪い為に、混合物より作成されたシート
は上述された問題点が改良されるものの伸びの値が小さ
くなり、シート施工時に、シートに穴があく、シートが
破れる等の新たな問題点が出てきた。

そこで、こうした用途について、EVAもしくはEEA等と
アイオノマーの相溶性を改良する方法が要望されてい
た。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意検討を行った結果、EVA、EEA等に
配合するアイオノマーとして、本出願人が提案したエポ
キシ基を側鎖に有するオレフィン系重合体で変性した組
成物（特開平２−138354）を使用することにより、相溶
性が向上し、機械的物性の優れた樹脂組成物が得られ、
また耐ブリード性が良好で、しかも機械的物性の優れた
帯電防止剤配合樹脂組成物が得られることが分かった。

従って、本発明は、エチレン共重合体アイオノマー
（Ａ）と、エポキシ基を側鎖に有するオレフィン系共重
合体（Ｂ）の（Ａ）：（Ｂ）＝90〜99.9:0.1〜10（重量
比）の反応生成物100重量部に対して、エチレン含有量
が55〜95重量％、酢酸ビニルもしくはエチレン・（メ
タ）アクリル酸エステル含有量が５〜45重量％であるエ
チレン・酢酸ビニル共重合体もしくはエチレン・（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体（Ｃ）を100〜700重量
部の割合で配合してなる樹脂組成物である。

また本発明の好適な実施態様は上記樹脂組成物に更に
帯電防止剤を配合した組成物である。

本発明で用いられるアイオノマー（Ａ）は、エチレン
と不飽和カルボン酸塩を必須の重合体構成成分として含
有するものであって、他に任意成分として不飽和カルボ
ン酸、不飽和カルボン酸エステル、その他の不飽和化合
物を重合成分として含有するものであってもよい。この
ようなアイオノマーは一般には、エチレンと不飽和カル
ボン酸、任意成分として他の不飽和化合物からなる共重
合体の不飽和カルボン酸成分の少なくとも一部を金属イ
オンおよび／または有機アミンで中和するか、あるいは
エチレンと不飽和カルボン酸エステルおよび、任意成分
として他の不飽和化合物からなる共重合体の不飽和カル
ボンエステル酸成分の少なくとも一部を鹸化することに
よって得られる。

アイオノマー原料となるエチレンと不飽和カルボン
酸、任意成分としてその他不飽和化合物を含む共重合体
において、不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８程
度のものが好ましく、具体的には、アクリル酸、メタク
リル酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレ
イン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエス
テル等が用いられる。これらの中では、アクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸等が好ましく用いられる。
このような不飽和カルボン酸は、ランダム共重合されて
いてもよく、あるいはグラフト共重合されたものでもよ
いが、透明性の点からは、ランダム共重合されたものが
よい。また共重合体の任意成分として、第３成分である
その他不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸のエス
テル、飽和カルボン酸のアルケニルエステル等が挙げら
れ、より具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリルｎ−ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、酢
酸ビニル等を例示することができる。

これらエチレン−不飽和カルボン酸共重合体として
は、エチレン含有量が40〜90重量％、好ましくは60〜99
重量％、また不飽和カルボン酸は１〜50重量％、好まし
くは２〜40重量％の量で存在していることが望ましい。
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が、第３成分を含
む場合には、第３成分は50重量％まで、好ましくは40重
量％までの量で存在していうことが望ましい。

前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中の中和成
分として、Na⁺、K⁺、Li⁺、Ca⁺⁺、Mg⁺⁺、Zn⁺⁺、Cu⁺⁺、Co
⁺⁺、Ni⁺⁺、Mn⁺⁺、Al⁺⁺⁺等の１価から２価の金属の陽イ
オン、及び／または、ｎ−ヘキシルアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、メタキシレンジアミン等の有機アミンを例示するこ
とができる。中和により生じたカルボキシル塩はアイオ
ノマーのカルボキシル基とオレフィン系共重合体のエポ
キシ基との結合反応の触媒として作用する。中和成分が
存在しなくても反応は生じるが、架橋が不均一に起こり
易く、高温での機械的強度の改良度合が少い。中和成分
は単独でも、あるいは２種以上の成分を組み合わせて使
用することも可能である。

好適なアイオノマーは、高圧ラジカル重合法で合成さ
れたエチレンと不飽和カルボン酸、あるいは更に必要に
応じて使用される第３成分との共重合体をベースとし、
この酸性基の一部または全部を陽イオンで中和したアイ
オノマーである。中和度は通常５〜100％、好ましくは1
0〜90％のものが用いられる。このようなアイオノマー
の融点は一般には、70〜105℃程度である。またその流
れ特性は、190℃、2160g荷重で測定したメルトフローレ
ート（MFR）が0.01〜1000dg/分、特に0.1〜200dg/分の
ものを使用するのが好ましい。

本発明で用いられるエポキシ基を側鎖に有するオレフ
ィン系共重合体としては、特にα−オレフィンと、グリ
シジルアクリレートまたはグリシジルメタアクリレート
（以下グリシジル（メタ）アクリレートという）又はグ
リシジルエーテルとの共重合体が好適である。α−オレ
フィンとしては炭素数が２〜８個のα−オレフィンが好
ましい。その例としてエチレン、プロピレン、ブテン−
１等が挙げられる。

グリシジル（メタ）アクリレート及びグリシジルエー
テルとして、グリシジルメタアクリレート、グリシジル
アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル
等が挙げられる。

エポキシ基を側鎖に有するオレフィン系共重合体を構
成する単量体は２成分である必要はない。オレフィン、
エポキシ基含有単量体の他に、単量体成分として不飽和
カルボン酸エステル、ビニルエステル等の第３成分を含
むことができる。これらは例えば先にアイオノマーの原
料となる共重合体の第３成分として例示したようなもの
を挙げることができる。これらの共重合体としては、例
えばオレフィン含有量が40〜99重量％、好ましくは50〜
98重量％、グリシジル（メタ）アクリレート又はグリシ
ジルエーテルが0.5〜20重量％、好ましくは１〜15重量
％。又不飽和カルボン酸エステルやビニルエステルのご
とき第３成分が０〜49.5重量％、好ましくは０〜40重量
％のものが好適に用いられる。

なおエポキシ基を側鎖に有するオレフィン系共重合体
はランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト
共重合体のいずれも使用することができるが、架橋の均
一性の点でランダム共重合体が好ましい。該オレフィン
共重合体はたとえば500〜3000Kg/cm²の圧力下150〜280
℃の温度条件でラジカル重合することにより得られる。

該共重合体としてエチレン系共重合体を使用する場合
には、190℃、2160g荷重下に測定したメルトフローレー
トが0.01〜1000dg/分、特に0.1〜200dg/分のものを選択
するのが好ましい。

本発明におけるアイオノマー成分とエポキシ基を側鎖
に有するオレフィン系共重合体との反応機構は、アイオ
ノマー成分のカルボキシル基が、オレフィン系共重合体
の側鎖のエポキシ基と反応しアイオノマー分子鎖間がオ
レフィン系共重合体を介して共有結合で結ばれた架橋体
を形成するものと考えられる。その際アイオノマー中の
カルボン酸塩が反応の触媒として作用しているものと思
われる。反応による水やガス等の副生成物は生成せず、
そのため副生成物による発泡を伴わない。

本発明で用いられるEVAもしくはEEA等のエチレン含有
量は、55〜95重量％、好ましくは60〜90重量％、酢酸ビ
ニルもしくは（メタ）アクリル酸エステル等の含有量は
５〜45重量％、好ましくは10〜40重量％である。エチレ
ン含有量が上記範囲より多くなると（Ａ）成分との相溶
性が充分でなく、又エチレン含有量が上記範囲より少な
いと熱安定性が悪くなる、粘着性が強くなり成形材料と
して軟らかすぎるなどの欠点が生ずるため好ましくな
い。

EEA等の共重合成分である（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチルなどを例示すること
ができる。

EVAもしくは、EEA等のメルトフローレート（190℃、
荷重2160gで測定）は0.1〜400dg/分、好ましくは、１〜
150dg/分である事が望ましい。メルトフローレート（以
下MFRと略す）がこれより小さいと、樹脂組成物の流動
性が低下する為、成形性が著しく阻害される。また、逆
にこれより大きいと樹脂組成物の強度が低下する。アイ
オノマー（Ａ）とエポキシ基を側鎖に有するオレフィン
系共重合体（Ｂ）の配合比率は、重量比で（Ａ）：
（Ｂ）＝90〜99.9:0.1〜10、好ましくは95〜99:1〜５で
ある。（Ｂ）の配合比率が少なすぎると改良効率が実質
的に認められなくなり、また前記範囲より多いと、
（Ｂ）成分の組成によっても異なるが反応が過度に起こ
る事により反応生成物のゲル化傾向が著しくなり、EV
A、EEA等と混合後の成形製品の外観を阻害するようにな
る。（Ａ）及び（Ｂ）からなる反応生成物100重量部に
対してEVAもしくはEEA等（Ｃ）の配合比率は、100〜700
重量部、好ましくは200〜500重量部が望ましい。（Ｃ）
の配合比率が前記範囲より少ないと成形製品が剛直にな
りすぎ（Ｃ）の特長が失われ、また、前記範囲より多く
なると耐摩耗性が充分でなく、また帯電防止剤を配合す
る系においては、そのブリードによる外観不良を起こし
易くなる。

（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物は、必ずしも（Ｃ）成分
の配合前に生成させておく必要はなく、（Ｃ）成分の存
在下で生成させてもよい。従って（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は
任意の順序で混合してよく、勿論、同時に混合しても良
い。工業的には（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を同時に混合する方
法を採用するのが経済的である。上記混合は、単軸スク
リュー押出機、二軸スクリュー押出機、バンバリーミキ
サー等の通常の混練装置を用いて行うことができる。

本発明の樹脂組成物にはその目的を損なわない範囲で
他の熱可塑性樹脂やゴムを配合することができる。また
酸化防止剤、耐候安定剤、顔料、染料、帯電防止剤、架
橋剤、発泡剤、各種フィラーなどの各種添加剤を配合す
ることもできる。本発明樹脂組成物の帯電防止剤配合処
方は、アイオノマー配合により帯電防止剤の耐ブリード
性が改良された組成物の機械的物性を、（Ｂ）成分の配
合により向上させることができるので、特に有用であ
る。本発明の樹脂組成物は、その使用目的によっても異
なるが、190℃、2160g荷重におけるメルトフローレート
が0.01g〜200dg/分、好ましくは0.1〜100dg/分となるよ
うに調製するのが好ましい。

［発明の効果］ 本発明によれば、柔軟性、耐摩耗性、引張特性、外観
の優れた樹脂組成物が提供できる。とくに（Ｂ）成分を
配合した系に比較して、実質的に耐摩耗性等の優れた性
質を損なうことなく引張特性が改良されるので、伸び不
足による生成物の破損を防止することができる。また本
発明樹脂組成物に帯電防止剤を配合することにより、耐
ブリード性が良好で、しかも機械的物性の優れた樹脂組
成物が得られる。

かかる性質を利用して本発明の樹脂組成物は、人工
芝、土木シート、フレキシブルコンテナーなどの用途に
好適に使用できる。

［実施例］ 次に実施例によって本発明を説明する。

なお、実施例の樹脂組成物の配合に用いた樹脂の組
成、物性等は下記のとおりである。

アイオノマー１ ベースポリマー： エチレン−メタクリル酸共重合体 エチレン含量 85重量％ メタクリル酸含量 15重量％ 金属イオン Zn イオン化度 60％ M.F.R. 1dg/分 アイオノマー２ ベースポリマー： エチレン−メタクリル酸共重合体 エチレン含量 90重量％ メタクリル酸含量 10重量％ 金属イオン Zn イオン化度 72％ M.F.R. 1dg/分 アイオノマー３ ベースポリマー： エチレン−メタクリル酸共重合体 エチレン含量 85重量％ メタクリル酸含量 15重量％ 金属イオン Na イオン化度 40％ M.F.R. 2dg/分 EVA−１（エチレン−酢酸ビニル共重合体） 酢酸ビニル含量 12wt％、 M.F.R. 12dg/分 EVA−２（エチレン−酢酸ビニル共重合体） 酢酸ビニル含量 25wt％、 M.F.R. 2dg/分） EEA−１（エチレン−エチルアクリレート共重合体） エチルアクリレート含量 9wt％、 M.F.R. 5dg/分 EEA−２（エチレン−エチルアクリレート共重合体） エチルアクリレート含量 25wt％、 M.F.R. 5dg/分 EVAGMA（エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレ
ート共重合体） 酢酸ビニル含量 ５重量％、 グリシジルメタクリレート含量 ８重量％ M.F.R. 6dg/分 また本実施例において、製造した樹脂組成物の試験方
法は以下の通りである。

M.F.R.（溶融流れ性） JIS K−6710により、荷重2160g、測定温度190℃で測
定した。

曲げ剛性 JIS K−7160にもとづき、厚み3mmの試験片について測
定した。

引張・抗張力／伸び JIS K−6760にもとづき、厚み2mmのJIS 2号試験片に
つき、引張速度200mm/分の条件で、測定した。

硬度（ショアＤ） JIS K−7215にもとづき厚み3mmの試験片について、測
定した。

テーパー摩耗（mg） JIS K−7204にもとづき摩耗輪を用い（Ｓ−１）、厚
み3mmの試験片について、1000回転後の摩耗量（mg）を
測定した。

耐ブリード性 厚み3mmの試験片について、50℃±３℃に設定された
オーブン中に400時間放置し、帯電防止剤のブリードに
よる外観の変化を肉眼で観察し、外観の変化がないもの
を○、あるものを×、その中間を△とした。

実施例−１ 表１に示す量のアイオノマー１、9.95kgと、エポキシ
基を側鎖に有するオレフィン系共重合体としてEVAGMA、
0.05kgと、帯電防止剤「レジスタットPL139」（脂肪酸
モノ及びジグリセライド硼酸エステル、分子量408、第
一工業製薬製）0.05kgと、EVA−1 30kgを150ヘンシェ
ルに投入し、23℃の雰囲気下で５分予備混練した。

この混練物をL/D＝28の単軸スクリューを備えた40mm
φの押出機を用いて、ダイ温度200℃、スクリュー回転
数30rpmの条件下で、溶融混練し、ペレット化した。こ
のペレットについて、M.F.R.の測定を行なった。又熱プ
レス成形によって所定の厚みの板状にし、曲げ剛性率、
引張抗張力、伸び、硬度、テーパー摩耗および耐ブリー
ド性の評価を行なった。この結果を表−１に示した。

実施例−２ 実施例−１において、アイオノマー１とEVAGMAの配合
比を変更した以外は全く同様にして、評価を行なった。
この結果を表−１に示した。

実施例−３ 実施例−１に於いて、アイオノマー１とEVAGMAの配合
比を変更した以外は全く同様にして、評価を行なった。
この結果を表−１に示した。

実施例−４ 実施例−２において、EVA−１の配合量を減らした以
外は実施例−２と全く同様にして、評価を行なった。こ
の結果を表−１に示した。

実施例−５ 実施例−２において、アイオノマー１の代わりに、ア
イオノマー２を用いた以外は実施例−２と全く同様にし
て、評価を行なった。この結果を表−１に示した。

実施例−６ 実施例−２において、アイオノマー１の代わりに、ア
イオノマー３を用いた以外は実施例−２と全く同様にし
て、評価を行なった。この結果を表−１に示した。

実施例−７ 実施例−２において、EVA−１の代わりに、EVA−２を
用いた以外は実施例−２と全く同様にして、評価を行な
った。この結果を表−１に示した。

実施例−８ 実施例−２において、EVA−１の代わりに、EEA−１を
用いた以外は、実施例−２と全く同様にして、評価を行
なった。この結果を表−１に示した。

実施例−９ 実施例−２において、EVA−１の代わりに、EEA−２を
用いた以外は、実施例−２と全く同様にして、評価を行
なった。この結果を表−１に示した。

比較例−１ 実施例−２において、EVAGMAを用いない以外は、実施
例−２と全く同様にして、評価を行なった。

この結果を表−２に示した。

比較例−２ 実施例−２において、EVA−１の含量を増やした以外
は、実施例−２と全く同様にして、評価を行なった。こ
の結果を表−２に示した。

比較例−３ 実施例−２において、EVAGMAの含量を増やした以外
は、実施例−２と全く同様にして、評価を行なった。こ
の結果を表−１に示した。

比較例−４ EVA−１単独の配合について評価を行なった。この結
果を表−２に示した。

比較例−５ 実施例−１においてEVA−１の代わりに低密度ポリエ
チレン（密度0.923g/cc、MFR3.0）を用いた以外は実施
例−１と全く同様にして、評価を行なった。この結果を
表−２に示した。

表−１および表−２の結果から明らかなように、
（Ｂ）成分のエポキシ基を側鎖に有するオレフィン系共
重合体を含有しない樹脂組成物は、低い相溶性不足に起
因すると思われる伸びの不足が認められる。これに対し
て上記（Ｂ）成分を特定量配合して調製された本発明の
樹脂組成物においては、柔軟性、耐摩耗性、引張特性の
いずれもが優れた樹脂組成物が得られる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン共重合体アイオノマー（Ａ）と、
   エポキシ基を側鎖に有するオレフィン系共重合体（Ｂ）
   の（Ａ）：（Ｂ）＝90〜99.9〜0.1〜10（重量比）の反
   応生成物100重量部に対して、エチレン含有量が55〜95
   重量％、酢酸ビニルもしくはエチレン・（メタ）アクリ
   ル酸エステル含有量が５〜45重量％であるエチレン・酢
   酸ビニル共重合体もしくはエチレン・（メタ）アクリル
   酸エステル共重合体（Ｃ）を100〜700重量部の割合で配
   合してなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物に帯電防止剤を
   配合してなる樹脂組成物。