JP4130105B2 - 成形用樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Description
【発明が属する技術分野】
本発明は、成形用樹脂組成物に関し、より詳細には、機械的強度、表面平滑性、柔軟性に優れた、有機充填材料を高濃度で含有する成形用樹脂組成物、及びこの成形用樹脂組成物から成る成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】
成形用樹脂組成物において、オレフィン系樹脂に草木等を粉砕して得られる有機充填材料を配合することの検討はあまり行われていないが、基本的には、有機充填材料とオレフィン系樹脂との親和性が乏しいため、機械的強度が低下してしまうという問題を有している。
【0003】
このような問題を解決する方法として、上記オレフィン系樹脂と有機充填材料に、変性ポリオレフィン樹脂、有機過酸化物を配合することが行われている。例えば、ポリプロピレン系樹脂、木粉(又は籾殻)、変性ポリプロピレン系樹脂、有機過酸化物及び無機充填剤を配合した樹脂組成物(特公昭62-5186号公報、特公平5−60502号公報)等が提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記先行技術によれば、有機充填材料を含むポリオレフィン樹脂組成物の成形加工がある程度可能になり、また得られた成形品の機械的強度も改善されたものの、これらの方法によっても溶融状態における有機充填材料とオレフィン系樹脂の界面接合性は不十分であり、ポリオレフィン系樹脂中に有機充填材料が取り込まれない。このため、得られたシート状成形品の機械的強度は未だ十分満足し得るものではなく、また押出成形時のエッジ部で樹脂切れを起こしやすいという問題もある。このような傾向は有機充填材料の配合割合が高くなるほど顕著であった。
【0005】
従って本発明の目的は、有機充填材料を高濃度で配合することが可能であり、しかも機械的強度と表面の平滑性、柔軟性に優れた成形用樹脂組成物を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、除草によって得られる草を平均長さ0.01〜20mmに粉砕してなる充填材料(A)20〜79重量%、曲げ剛性率(ASTM D790A オルゼン式スティフネス)が3〜60MPaのエチレン系共重合体又はオレフィン系熱可塑性エラストマー(B)70〜20重量%、及び、オレフィンの単独重合体又は共重合体をマレイン酸又はその酸無水物でグラフト変性してなる変性樹脂(C)1〜20重量%からなることを特徴とする成形用樹脂組成物が提供される。
本発明の成形用樹脂組成物においては、
(1)前記エチレン系共重合体が、エチレンを50〜98重量%及び不飽和カルボン酸エステル又はビニルエステルを2〜50重量%含有する共重合体であること、
(2)前記エチレン系共重合体が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーであること、
(3)前記エチレン系共重合体が、密度0.900〜0.940g/cm3のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体及び/又は非晶或いは低結晶性の密度0.860〜0.900g/cm3のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体であること、
(4)前記変性樹脂(C)を構成するオレフィンの単独重合体又は共重合体が、ポリエチレン又はエチレンとビニルエステルとの共重合体であること、
が好ましい。
【0007】
又、本発明によれば、上記成形用樹脂組成物を成形してなるシートが提供される。
【0008】
本発明の成形用樹脂組成物は、除草によって得られる草を平均長さ0.01〜20mmに粉砕してなる充填材料(A)20〜79重量%、曲げ剛性率(ASTM D790A オルゼン式スティフネス)が3〜60MPaのエチレン系共重合体又はオレフィン系熱可塑性エラストマー(B)70〜20重量%、及び、オレフィンの単独重合体又は共重合体をマレイン酸又はその酸無水物でグラフト変性してなる変性樹脂(C)1〜20重量%からなることが重要な特徴である。
上記構成を有する成形用樹脂組成物が、前記充填材料(A)を高濃度で含有しつつも、優れた機械的強度と表面平滑性及び柔軟性を有する理由は明らかでないが、曲げ剛性率(ASTM D790A オルゼン式スティフネス)が3〜60MPaのエチレン系共重合体又はオレフィン系熱可塑性エラストマー(B)は柔軟で結晶性が少なく、フィラーローディング性に優れていると共に、 前記グラフト変性樹脂(C)が前記充填材料(A)に対して成形加工中の溶融状態においても優れた親和性を発揮し溶融樹脂中に充填材料が取り込まれた状態となって流動するため、機械的強度、表面平滑性、柔軟性が向上すると考えられる。
然も本発明の成形用樹脂組成物においては、樹脂切れを起こし難いので、成形品の表面に充填材料が露出することもなく、表面平滑性に優れた成形品を得ることが可能となるのである。
【0009】
また本発明においては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーを含有していることが特に好ましい。エチレン及び不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーは有機充填材料に対して優れた親和性を有するので、これを含有させることにより、上記特性をより向上させることが可能となるのである。
【0010】
(A)充填材料
本発明において樹脂組成物中に配合する充填材料は、20〜79重量%、特に、30〜68重量%の量で配合することが重要である。
即ち、上記範囲よりも充填材料の量が少ない場合には、当該樹脂組成物を成形加工して得られる成形品の線膨張率が大きいばかりか、天然質感にも乏しいものとなり、一方上記範囲よりも充填材料の量が多い場合には、成形そのものが困難となり、得られる成形品が脆くなるので好ましくない。
本発明では、充填材料の素材として除草により得られる草を用いる。
充填材料には、樹脂との親和性、成形流動性に優れる点から、草を乾燥した後、平均長さ0.01〜20mm、特に好ましくは0.02〜10mmに粉砕したものを用いる。
【0012】
(B)曲げ剛性率(ASTM D790A オルゼン式スティフネス)が3〜60MPaのエチレン系共重合体又はオレフィン系熱可塑性エラストマー
本発明で用いられるエチレン系共重合体又はオレフィン系熱可塑性エラストマーは、曲げ剛性率(ASTM D790A オルゼン式スティフネス)が3〜60MPa、特に3〜40MPaにあるものであることが重要である。
曲げ剛性率(ASTM D790A オルゼン式スティフネス)は、規定サイズに切断された試験片の一方を固定し、もう一方を所定の角度に折り曲げた時の曲げ硬さを示すものであり、この曲げ剛性率が上記範囲にあるエチレン系共重合体又はオレフィン系熱可塑性エラストマーは、柔軟でフィラーローディング性に優れているのである。
曲げ剛性率(ASTM D790A オルゼン式スティフネス)が3〜60MPaのエチレン系共重合体又はオレフィン系熱可塑性エラストマー(B)としては 、ブレンド後の曲げ剛性率が上記範囲を満たす限りにおいて、要求される特性に応じて前記エチレン系共重合体又はオレフィン系熱可塑性エラストマー(B)から選ばれる2種以上の重合体の混合物をもちいることも出来る。
本発明においては曲げ剛性率(ASTM D790A オルゼン式スティフネス)が3〜60MPaのエチレン系共重合体又はオレフィン系熱可塑性エラストマー(B)は、樹脂組成物中に70〜20重量%、特に好ましくは60〜40重量%配合する。
【0013】
(B−1)エチレン系共重合体
エチレン系共重合体としては、エチレンと不飽和カルボン酸エステル又はビニルエステルからなる共重合体(B−1−1)、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー(B−1−2)、密度0.900〜0.940g/cm3のエチレン/α−オレフィンランダム共重合体(B−1−3)及び/又は非晶或いは低結晶性の密度0.860〜0.900g/cm3のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体(B−1−4)を好適に用いることができるが、特にエチレンと不飽和カルボン酸エステル又はビニルエステルとの共重合体が好ましい。
【0014】
(B−1−1)エチレンと不飽和カルボン酸エステル又はビニルエステルから成る共重合体
本発明に用いられるエチレンと不飽和カルボン酸エステル又はビニルエステルとの共重合体としては、エチレン含有量が50〜98重量%、不飽和カルボン酸エステル又はビニルエステルの含有量が 2〜50重量%の範囲にあることが好ましく、またフィラーローディング性から、メルトフローレート(MFR)が0.1〜50g/10分(2160g荷重、190℃)の範囲にあることが好ましい。
【0015】
不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸nブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等を挙げることができる。この中では特にアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましい。
またビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げることができる。この中では特に酢酸ビニルが好ましい。
【0016】
エチレンと不飽和カルボン酸エステル又はビニルエステルからなる共重合体の具体例としては、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体のようなエチレン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体を挙げることができる。
例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体を使用する場合には、酢酸ビニル含有量が5〜49重量%、好適には25〜33重量%で、メルトフローレート(MFR)が1〜200g/10分、特に1〜10g/10分(2160g荷重、190℃)のエチレン−酢酸ビニル共重合体を好適に使用することができる。
【0017】
(B−1−2)エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー
本発明の(B)成分として好適に用いることができるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーとしては、不飽和カルボン酸共重合量が5〜30重量%、好ましくは6〜25重量%のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はその金属塩である。ここで不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が好適である。
本発明に用いるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、他の不飽和単量体、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのような不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニルのようなビニルエステル等が共重合されたものでもよい。このような他の不飽和単量体が共重合されている場合には、例えば30重量%以下、好ましくは25重量%以下の割合で配合されていてもよいが、不飽和カルボン酸の総和が45重量%以下、特に40重量%以下となるような重量割合とすることが好ましい。
【0018】
上記共重合体の金属塩(アイオノマー)を用いる場合、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の金属イオンの塩を用いることができる。これら金属イオンによる中和度は1〜100%、好ましくは5〜80%である。
エチレン及び不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーとしては、エチレン含有量が70〜98重量%、特に75〜95重量%、不飽和カルボン酸含有量が2〜30重量%、特に5〜25重量%を含有するランダム共重合体であることが好ましい。
またこのエチレン及び不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーは、メルトフローレート(MFR)が0.1〜100g/10分、特に0.5〜50g/10分(2160g荷重、190℃)の範囲にあることが好ましい。
【0019】
(B−1−3)密度0.900〜0.940g/cm3のエチレン/α−オレフィンランダム共重合体
本発明の(B)成分として用いるエチレン/α−オレフィンランダム共重合体としては、密度(ASTM D1505)が0.900〜0.940g/cm3の範囲にあり、メルトフローレート(ASTM D1238、190℃、荷重2.16Kg)が0.01〜200g/10分、好ましくは0.03〜100g/10分、特に好ましくは0.05〜50g/10分の範囲にあるものが望ましい。
密度(ASTM D1505)は、190℃における2.16Kg荷重のメルトフローレート(MFR)測定時に得られるストランドを100〜125℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷した後、密度勾配管により測定したものである。
本発明で用いるエチレン/α−オレフィンランダム共重合体は、エチレンとα−オレフィンの共重合体であってもよいが、エチレン単独重合体であることが好ましく、特に、メタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて調製されたポリエチレンであることが好ましい。
すなわち本発明に用いるエチレン/α−オレフィンランダム共重合体においては、エチレンから誘導される構成単位が、50〜100重量%、好適には70〜100重量%、より好適には80〜100重量%の量で存在し、α−オレフィンから誘導される構成単位は0〜50重量%、特に0〜30重量%、特には0〜20重量%の量で存在することが好ましい。
本発明に用いるα−オレフィンとしては、炭素原子数が3〜20のものが好ましく、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エキコセン等を挙げることができる。α−オレフィンは1種又は2種以上の組み合わせで用いることができる。
【0020】
(B−1−4)
非晶或いは低結晶性の密度0.850〜0.900g/cm3 のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体
本発明の(B)成分として用いる非晶或いは低結晶性の密度0.860〜0.900g/cm3のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体は、エチレンとα−オレフィンを共重合したものであり、密度(ASTM D1505)が0.850g/cm3以上0.900g/cm3 未満、好適には、0.855g/cm3以上0.895g/cm3以下の範囲にあることが好ましい。
またメルトフローレート(ASTM D1238、190℃、荷重2.16kg)は0.5〜50g/10分、特に0.2〜20g/10分の範囲にあることが好ましい。
本発明に用いるα−オレフィンは、上述した炭素原子数が3〜20のα−オレフィンを用いることができるが、好適には炭素数4〜10、より好適には炭素数4〜8のα−オレフィンを用いることが望ましい。
α−オレフィンは、1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。
【0021】
本発明に用いることができるエチレン−α−オレフィンのランダム共重合体は、エチレンから誘導される構成単位が30〜95モル%、特に、40〜95モル%の範囲にあることが好ましい。また非晶或いは低結晶性であり、X線回折法による結晶化度が40%以下、特に30%以下であり、その融点(ASTM D3418)が通常100℃以下である。
非晶或いは低結晶性の密度0.860〜0.900g/cm3のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、従来公知の方法により、例えばチーグラー系オレフィン重合用触媒を用い、中低圧下で製造することができるし、また特開平6−9724号公報、特開平6−136195号公報、特開平6−136196号公報、特開平6−207057号公報等に記載されているメタロセン触媒成分を含む、いわゆるメタロセン系オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体の組成は、通常10mmΦの試料管中で約200mgの重合体を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13C−NMRスペクトルを、測定温度120℃、測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500Hz、パルス繰り返し時間4.2sec、パルス幅6μsecの測定条件下で測定して決定される。
【0022】
(B−2)オレフィン系熱可塑性エラストマー
本発明の(B)成分として用いることができるオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ペルオキシド分解型ポリオレフィン樹脂であるか、少なくともペルオキシド分解型ポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィン樹脂混合物とエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムを必須成分として含有し、その少なくとも一方が、通常はエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム単独か或いは該ゴムとポリオレフィン樹脂の両方が部分的に架橋されてなるものが好ましい。具体的には、
(a)エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム100〜20重量部
(b)ポリオレフィン樹脂0〜80重量部(a+bは100重量部になるように選ぶ)
(c)ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質
(d)鉱油系軟化剤から選ばれた少なくとも一種の成分0〜100重量部
から成る混合物を架橋剤の存在下に動的に熱処理(融解状態で混練すること)して得られる部分架橋ゴム組成物(I)100〜30重量部とポリオレフィン樹脂(II)0〜70重量部とから成る混合物(ただし、最終混合物100重量部当たり5〜70重量部になるように選び、且つ少なくともその一部にはペルオキシド分解型ポリオレフィン樹脂が含有されているものとする)を挙げることができる。
【0023】
本発明に用いることができる熱可塑性エラストマーの原料であるエチレン・α−オレフィン系共重合ゴム(a)としては、エチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元或いは多元重合ゴム、エチレン−ブタジエン共重合ゴム、エチレン・1−ブテン共重合ゴム、エチレン・1−ブテン非共役ジエン多元重合体ゴム等のエチレンと炭素数3〜14のα−オレフィンを主成分とする実質的に非晶質のエラストマー又はそれらの混合物である。中でも好ましいものはエチレン・プロピレン重合ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴムである。ここで非共役ジエンとは、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン等をいい、中でもジシクロペンタジエン、及び5−エチリデン−2−ノルボルネンを第三成分とする共重合体が好ましい。
【0024】
また、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムと動的処理の際に混合するポリオレフィン樹脂(b)としては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1,4−メチル−1−ペンテン等の1−オレフィンの単独重合体、その2種以上の共重合体、或いはα−オレフィンと15モル%以下の他の重合性単量体との共重合体、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等であって、樹脂状高分子物質のものが挙げられる。
特に好ましいポリオレフィン樹脂としては、メルトフローレート(ASTM D1238)が0.1〜50g/10分、X線回折測定法による結晶化度が40%以上のペルオキシド分解型ポリオレフィン樹脂(ペルオキシドと混合し、加熱下で混練することにより熱分解して分子量を減じ、樹脂の流動性が増加するポリオレフィン樹脂)、具体的には、アイソタクティックポリプロピレン、或いはプロピレンと15モル%以下の他のα−オレフィンとの共重合体、例えばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体を例示することができる。
また、上記ペルオキシド分解型ポリオレフィン樹脂とペルオキシド架橋型ポリオレフィン樹脂(ペルオキシドと混合し、加熱下で混練することにより、架橋して樹脂の流動性が低下するポリオレフィン樹脂)、例えば、密度0.910〜0.940g/cm3の低、中密度ポリエチレンとの混合物をポリオレフィン樹脂として好適に用いることができる。
【0025】
ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質(c)は、例えば、ポリイソブチレン、ブチルゴム、プロピレン70モル%以上のプロピレン−エチレン共重合ゴム、プロピレン−1−ブテン共重合ゴム、アタクチックポリプロピレン等の如くペルオキシドと混合し加熱下に混練しても架橋せず、流動性が低下しない炭化水素系のゴム状物質をいう。これらの中では、ポリイソブチレン及びプロピレン−1−ブテン共重合ゴムを好適に用いることができる。
【0026】
鉱物油系軟化剤(d)は、通常ゴムをロール加工にする際ゴムの分子間作用力を弱め加工を容易にすると共に、加硫ゴムの硬さを低下せしめ柔軟性、弾性を増す目的で使用されている高沸点の石油留分であり、パラフィン系、ナフテン系、或いは芳香族系等に区別されているものである。
熱可塑性エラストマーの調製において、これらのペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質(c)及び/又は鉱物油系軟化剤(d)は必ずしも配合する必要はないが、流れ特性、ひいては成形加工性を一層向上させるためには、エチレン・α−オレフィン共重合ゴム(a)とポリオレフィン樹脂(b)の合計量100重量部に対して、(c)及び/又は(d)を100重量部まで、特に5〜100重量部加えることが好ましい。
【0027】
動的処理後に必要に応じて混合されるポリオレフィン樹脂(II)は動的熱処理の際に加えられるポリオレフィン樹脂(b)と同様の樹脂を用いることができる。或いはα−オレフィンと15モル%以下の他の重合性単量体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレンアクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等であって、樹脂状高分子物質の物が挙げられる。
【0028】
部分架橋のために使用される架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン等の有機ペルオキシド、硫黄、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホルムアルデヒド樹脂等のフェノール系加硫剤、オキシム類、ポリアミン等を挙げることができ、これらの中では有機ペルオキシド及びフェノール系加硫剤が好ましい架橋剤である。
【0029】
(C)マレイン酸又は無水マレイン酸グラフト変性樹脂
本発明に於いてはグラフト変性樹脂(C)としてマレイン酸又は無水マレイン酸でグラフト変性したオレフィンの単独重合体又は共重合体を用いる。
そして前記グラフト変性樹脂(C)は、樹脂組成物中に1〜20重量%、特に2〜15重量%の量で配合することが重要である。
又、グラフト変性に用いる変性剤(マレイン酸又は無水マレイン酸)の含有量(グラフト量)はベースポリマーであるオレフィンの単独重合体又は共重合体に対して0.01〜10重量%、特に、0.05〜5重量%が好ましい。
グラフト変性前のベースポリマーであるオレフィンの単独重合体又は共重合体としては、具体的には、高圧法ポリエチレン、中、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン系エチレン重合体のようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、エチレンとビニルエステルの共重合体、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンとα、βーアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのような不飽和カルボン酸エステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸nブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジメチルなどの共重合体を挙げることが出来る。
本発明では、これらの中でポリエチレン、エチレンとビニルエステル(特に酢酸ビニル)との共重合体が好ましい。
【0030】
本発明のマレイン酸又は無水マレイン酸グラフト変性樹脂は、メルトフローレート(MFR)が0.1〜50g/10分(2160g荷重、190℃)、好ましくは0.2〜30g/10分の範囲にあることが好ましい。
【0031】
本発明の成形用樹脂組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲で上記(A)〜(C)成分に必要に応じて更に、(A)〜(C)成分以外の従来公知のポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂を配合したり、また各種発泡剤を配合して発泡成形に供することも可能である。
また、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等の無機系の充填剤、ポリエステル、ポリアミド繊維等の有機系の充填剤、難燃剤、各種安定剤、滑剤等の各種添加剤、染料、顔料等の着色剤等を添加することも可能である。
【0032】
滑剤としては、特にステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどの混合リン酸エステルが好ましく、その添加量は樹脂組成物100重量に対して0.05〜10重量部、特に0.1〜5重量部の量で添加することが好ましい。
【0033】
本発明の成形用樹脂組成物は、押出成形、射出成形等の通常の成形手段を用いて成形加工することにより、シート等の各種成形体に成形できる。
成形加工条件としては、当該組成物の温度が200℃を超えないように注意するのが好ましい。200℃を超えると、有機充填材料(A)の分解、焼け等が発生する恐れがあるため好ましくない。
尚、本発明において(A)〜(C)成分やその他添加剤を直接成形加工機に投入して成形加工することも勿論可能であるが、予めブレンダー、ニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、一軸或いは二軸の押出機等の加熱装置を用いてコンパウンド化しておくことが望ましい。特に、その後の成形加工における取り扱いが容易になるので、冷却コントロール機能を有する二軸押出機を用いてコンパウンド化しておくことが好ましい。
【0034】
本発明の成形用樹脂組成物から得られる成形品の利用分野は特に制限されないが、特に土木、建築材料等の分野に好適に利用できる。例えば、土木フィルム・シート、止水・遮水フィルム・シート、建築フィルム・シート、養生フィルム・シート、雑草等の育成防止フィルム・シート、一般雑貨用フィルム・シート、文具用基材フィルム、シート、その他産業用フィルム・シート等に好適に利用できる。中でも土木用資材、住宅水周り用部材の原料として特に好適に利用できる。
【0035】
【実施例】
本発明を次の実施例で詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【0036】
(使用材料)
(A)有機充填材料
一般に除草、伐採作業により排出された草木を乾燥すると共に、カッター、ボールミル、クラッシャー等の粉砕機器により粉砕された、水分5重量%以下で平均長さ5mmの粉砕品(A−1)、平均長さ20μmの粉砕品(A−2)の有機充填材料、(A−1)の一部を焼くことによって得られる充填材料(A−3)
(B)曲げ剛性率(ASTM D790A オルゼン式スティフネス)が3〜60MPaの熱可塑性樹脂又はエラストマー、(C)不飽和カルボン酸グラフト変性樹脂、(D)エチレン不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー、及び(E)オレフィン系樹脂については下記表1に示す。
尚、表1中、EVAはエチレン酢酸ビニル共重合体、VAは酢酸ビニル、EMAAはエチレン・メタクリル酸共重合体、MAAはメタクリル酸、iBAはアクリル酸イソブチル、IOはアイオノマー、LLDPEは線状低密度ポリエチレンをそれぞれ示す。
【0037】
【表1】
【0038】
(有機充填材料組成物の物性評価用コンパウンド及びシートの製造)
窒素雰囲気下、140℃、60分間、ラボプラストミル(東洋精機製作所製 )を用いて混練した後、140℃の温度で加熱プレスし、1mm厚のシートに成形した。
【0039】
(物性評価方法)
上記の方法により得られたシートを下記方法で測定する。
引張強度:JIS K−6760
引裂強度:JIS K−6781
曲げ剛性:JIS K−7106
MFR:190℃、2160g、10分
折り曲げ白化性:90°及び180°曲げにて目視により判定
○:変化なし △:多少変化する ×:白化する ××:折れる
【0040】
(実施例1及び比較例1〜4)
有機充填材料(A)、曲げ剛性率(ASTM D790A オルゼン式スティフネス)が3〜60MPaの熱可塑性樹脂又はエラストマーとしてエチレン・酢酸ビニル共重合体(B)、及び不飽和カルボン酸グラフト変性樹脂(C)を表2に示す割合で配合した成形用樹脂組成物(実施例1)、及び有機充填材料(A)、エチレン・酢酸ビニル共重合体(B)を表2に示す割合で配合した成形用樹脂組成物(比較例1及び2)、有機充填材料(A)、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー(D)から成る成形用樹脂(比較例3及び4)につき、強度、柔軟性について評価した結果を同じく表2に示す。
表2から明らかなように、本発明の実施例1に係る樹脂組成物は強度が高く、柔軟で曲げ白化をせず優れているのに対して、不飽和カルボン酸グラフト変性樹脂(C)を配合していない高酢酸ビニル含量のエチレン酢酸ビニル共重合体(B)から成る比較例1の樹脂組成物は、柔軟性には優れるが、強度の低下が著しい。また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー(D)を配合して成る比較例3及び4の樹脂組成物は、強度には優れるものの柔軟性が乏しく、曲げ白化が起こった。
【0041】
【表2】
【0042】
(実施例2及び3、比較例5〜7)
有機充填材料(A)、エチレン・酢酸ビニル共重合体(B)、不飽和カルボン酸グラフト変性樹脂(C)、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー(D)、及びオレフィン系樹脂(E)を表3に示す割合で配合した成形組成物につき、強度、柔軟性について評価した結果を同じく表3に示す。
表3から明らかなように、本発明の実施例2及び3に係る樹脂組成物は実施例1より更に強度が高く、柔軟で曲げ白化をせず優れているのに対し、不飽和カルボン酸グラフト変性樹脂(C)を配合していない比較例5,6,7に係る樹脂組成物の物性は、強度が低く、硬くなり曲げ白化が起こりやすくなった。
【0043】
【表3】
【0044】
(参考例1、2、3)
有機充填材料(A−1)を少なくとも一部焼くことによって得られた充填材(A−3)、エチレン・酢酸ビニル共重合体(B)を表4に示す割合で配合した成形樹脂組成物(参考例1)、及び有機充填材(A−3)、エチレン・酢酸ビニル共重合体(B)及び不飽和カルボン酸グラフト変性樹脂(C)を表4に示す割合で配合した成形樹脂組成物(参考例2)、更にエチレン・不飽和カルボン酸(D)を表4に示す割合で配合した成形樹脂組成物(参考例3)につき強度、柔軟性について評価した結果を同じく表4に示す。
表4から明らかな様に、参考例2の方が強度は高いものの、同一柔軟性を有していることが分かる。一方、参考例3では、有機充填材料(A−1)配合同様に強度が高く、柔軟で曲げ白化せず優れている。
【0045】
【表4】
【0046】
(実施例4及び5、比較例8及び9)
有機充填材料(A)、エチレン/α−オレフィンランダム共重合体及びオレフィン系熱可塑性エラストマー(B)、不飽和カルボン酸グラフト変性樹脂(C)を表5の割合で配合した成形組成物につき、強度、柔軟性について評価した結果を同じく表5に示す。
表5から明らかなように、本発明の実施例4及び5に係る樹脂組成物が、実施例1より曲げ白化は劣るものの、柔軟性に優れているのに対し、不飽和カルボン酸グラフト変性樹脂(C)を配合しない、比較例8及び9は柔軟性には優れるが、曲げ白化が起こりやすくなった。
【0047】
【表5】
【0048】
(実施例6)
有機充填材料(A−2)、エチレン・酢酸ビニル共重合体(B−v)、不飽和カルボン酸グラフト変性樹脂(C)、及び滑剤として混合リン酸エステル(東邦化学工業(株)製フォスファノールRL−210)を表6の割合でドライブレンドし、6インチロールを用い、ロール温度140℃、ロール回転比1:1で10分間混練した後、直接1mm厚みのシートを作成した。この配合の離ロール性は良好であり、発煙もなくシート外観も平滑であった。得られた成形組成物につき、強度、柔軟性について評価した結果を同じく表6に示す。ロール成形シートの場合、引裂強度は実施例1と殆ど変わらないが、引張強度が向上し、伸びが出やすくなることが判った。
【0049】
(比較例10)
不飽和カルボン酸グラフト変性樹脂(C)を用いない以外は実施例6と同様にして、表6に記載の配合から1mm厚みのシートを作成した。この配合の離ロール性は、実施例6とほぼ同等であった。得られた成形組成物につき、強度、柔軟性について評価した結果を同じく表6に示す。表6から明らかなように、不飽和カルボン酸グラフト変性樹脂(C)を配合しない場合には、引張強度や引裂強度が不充分となる。
【0050】
【表6】
【0051】
【発明の効果】
本発明の成形用樹脂組成物においては、有機充填材料(A)20〜79重量%、曲げ剛性率(ASTM D790A オルゼン式スティフネス)が3〜60MPaの熱可塑性樹脂又はエラストマー(B)70〜20重量%、及び不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性した変性樹脂(C)1〜20重量%からなることにより、有機充填材料を高濃度で配合することが可能になり、しかも機械的強度と表面の平滑性、柔軟性に優れた成形用樹脂組成物を提供することが可能になった。
Claims (6)
- 除草によって得られる草を平均長さ0.01〜20mmに粉砕してなる充填材料(A)20〜79重量%、曲げ剛性率(ASTM D790A オルゼン式スティフネス)が3〜60MPaのエチレン系共重合体又はオレフィン系熱可塑性エラストマー(B)70〜20重量%、及び、オレフィンの単独重合体又は共重合体をマレイン酸又はその酸無水物でグラフト変性してなる変性樹脂(C)1〜20重量%からなることを特徴とする成形用樹脂組成物。
- 前記エチレン系共重合体が、エチレンを50〜98重量%及び不飽和カルボン酸エステル又はビニルエステルを2〜50重量%含有する共重合体であることを特徴とする請求項1記載の成形用樹脂組成物。
- 前記エチレン系共重合体が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーであることを特徴とする請求項1記載の成形用樹脂組成物。
- 前記エチレン系共重合体が、密度0.900〜0.940g/cm3のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体及び/又は非晶或いは低結晶性の密度0.860〜0.900g/cm3のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体であることを特徴とする請求項1記載の成形用樹脂組成物。
- 前記変性樹脂を構成するオレフィンの単独重合体又は共重合体が、ポリエチレン又はエチレンとビニルエステルとの共重合体であることを特徴とする請求項1記載の成形用樹脂組成物。
- 請求項1乃至5の何れかに記載の成形用樹脂組成物を成形してなるシート。
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