DE2907779A1 - Zusammensetzung auf der basis von polyaethylenterephthalat - Google Patents

Zusammensetzung auf der basis von polyaethylenterephthalat

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Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER ~
Patentanwälte
W-ncnen,
28. Februar 1979
Postanschrift / Postal Address Postfach 86O1O9, 8000 München 86
Pienzenauerstraße 28 0007770 Telefon 983222 i)fc ν? U / / / *J
Telegramme: Chemindus München Telex: (OJ 523992
JUD 4940-B
E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V. St. A.
Zusammensetzung auf der Basis von Polyethylenterephthalat
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AD 4940-B .
Die Erfindung betrifft Polyathylenterephthalatharze, die für Verformungszwecke geeignet sind. Insbesondere betrifft die Erfindung Polyathylenterephthalatharze, die ein anorganisches Verstärkungs- oder Füllstoffmaterial enthalten.
Es ist günstig die Festigkeit von aus Polyäthylenterephthalatharz geformten Gegenständen durch Anwendung, von Verstärkungsmaterialien wie Glas-, Asbestfasern oder anderen faserartigen Mineral-Materialien mit einem Kupplungsmittel in dem Harz zu erhöhen. Darüberhinaus reicht es manchmal aus., den Modul durch Anwendung eines Füllstoffs, wie Perlen oder Kügelchen oder eines Minerals mit geringem Abmessungs- bzw. Seitenverhältnis in dem Harz zu erhöhen. Bisher war es jedoch notwendig, sehr hohe Formtemperaturen in der Größenordnung von 130 C zu verwenden, um aus derartigen verstärkten oder Füllstoffe enthaltenden Harzen Form- ■ gegenstände mit glänzender bzw. glatter Oberfläche zu erhalten, die keine rauhe Textur aufwiesen. Wurden diese hohen Formtemperaturen nicht verwendet, so wiesen die Fonngegenstände eine rauhe Oberfläche mit geringem Glanz auf. Man nimmt an, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit von Polyäthylenterephthalat unter etwa 130°C zu gering ist, um zu einem Formkörper .mit guten Oberflächencharakteristika zu führen. Zwar können bei Formungstemperaturen von. 130 C oder darüber gute Oberflächencharakteristika erzielt werden, jedoch ist die Anwendung derartiger Temperaturen auf dem Formungsgebiet nicht durchführbar, da die meisten. Formen mit Wasser erwärmt werden und Temperaturen von nur etwa 85 bis 110°C erreichen.
Einige, wenige Formungsvorrichtungen bedienen sich Heizeinrichtungen, wie Öl/ zur Erzielung von Temperaturen über "85 bis HO C, jedoch ist deren Anwendung im allgemeinen umständlich und darüberhinaus erreichen auch sie nicht allgemein derartige Temperaturen oder erreichen sie durch unzulängliche .Kernbildung
• — 1 - · '
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in ungleichmäßiger Weise. Wegen dieser Erhitzungspröbleme hat es sich praktisch als ungünstig erwiesen, diese Hochtemperatur-Formungsvorrichtungen für verstärkte oder mit Füllstoffen versehene Polyäthylenterephthaltharze zu verwenden. · .
Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem verstärkten oder Füllstoffe enthaltenden Polyäthylenterephthalatharz; das bei Formtemperaturen unterhalb etwa 11O°C unter Bildung eines Formkörpers mit einer glatten und glänzenden Oberfläche geformt werden kann. Die erfindungsgemassen verstärkten oder füllstoff haltigen Polyäthylenterephthalharze befriedigen dieses Bedürfnis durch Einarbeitung von 1) einem Natrium— oder Kaliumsalz eines ausgewählten organischen Polymeren, das Carboxylgruppen als Substituenten enthält und 2) einem ausgewählten organischen Ester mit niedrigem Molekulargewicht.
Speziell sind die erfindungsgemassen Harze Zusammensetzungen, die im wesentlichen bestehen aus:
A. Polyäthylenterephthalat mit einer inhärenten Viskosität von mindestens etwa 0,4;
B. zwischen etwa 10 und etwa 60 Gew.-% Verstärkungs- oder Füllstoffmaterial;
C. einem Natrium- oder Kaliurasalz eines organischen Polymeren t das anhängende Carboxylgruppen bzw. Carboxyl-Seitengruppen enthält, wobei dieses Material in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um ein /\H„//\H -Verhältnis von unter 0,25 an ein Gemisch der Komponenten A, B und C zu verleihen;
D. einer Verbindung, die in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um einen Tpk-Wert von mindestens 4 0C unter dem Tpk-Wert
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eines Gemischs der Bestandteile A, B und C zu ergeben, wobei diese Verbindung ein organischer Ester ist, ausgewählt aus dem Produkt einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, enthaltend 1 bis 3 Carboxylgruppen und eines Alkohols der Formel HO-(R11O)- R" ', worin R" ein Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen) ist, R"1 die Bedeutung von -H oder einem Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohelnstoffatomen (vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen) hat; und falls R"1 die Bedeutung von -H hat, y eine Grundzahl von 2 bis 15 (vorzugsweise 2 bis 8) ist und falls R"1 ein Kohlenwasserstoff rest ist, y eine Grundzahl von 1 bis 15 (vorzugsweise 2 bis 8) ist.
Bei dem erfindungsgemäss verwendeten Polyäthylenterephthalat handelt es sich um eines mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,4. Das Polyäthylenterephthalat weist vorzugsweise eine obere Grenze für die inhärente Viskosität von etwa 1,2 auf. Die inhärente Viskosität misst man in einem 3:1-Volumenverhältnis von Methylenchlorid und Trifluoressigsäure bei 30 C. Die Konzentration des zur Bestimmung der inhärenten Viskosität verwendeten Polyäthylenterephthalats beträgt 0,5 g pro 100 cm Flüssigkeit. Die Messung erfolgt nach ASTM D-2857. Das Polyäthylenterephthalat kann geringere Mengen anderer Comonomerer enthalten, wie Diäthylenglykol oder Glutarsäure.
Die hier verwendeten Verstärkungs- oder Füllstoffmaterialien umfassen Glasfasern, Glasperlen, Aluminiumsilikat, Asbest, Glimmer und dergleichen oder Kombinationen davon, wie z.B. ein Gemisch von Glimmer und Glasfasern.
Materialien, die in einer ausreichenden Menge vorhanden sind, um den erfindungsgemässen Zusammensetzungen ein /\EU//\H c-Verhältnis von unter 0,25 zu verleihen (vorstehend definierte Komponente C) umfassen, die Natrium- oder Kaliumsalze von Carboxyl enthaltenden organischen Polymeren, wie Copolymeren von Olefinen und Acryl- oder Methacrylsäuren oder Copolymeren von aro-
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matischen Olefinen und Maleinsäureanhydrid. Vorzugsweise schliessen diese Materialien die Natrium- oder Kaliumsalze von Äthylen/Methacrylsäure-Copolymeren (einschliesslich sowohl der gänzlich als auch der teilweise neutralisierten Salze, z.B. zu mindestens etwa 30 % neutralisiert) und das Natriumsalz von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (einschliesslich sowohl der gänzlich als auch der teilweise neutralisierten Salze, z.B. zu mindestens etwa 30 % neutralisiert) ein. In den vorstehend aufgeführten Copolymeren beträgt der Rest des Olefins oder aromatischen Olefins gewöhnlich 50 bis 98 Gew.~% des Copolymeren und vorzugsweise 80 bis 98 %. Ein besonders bevorzugtes Material ist das Natriumsalz des Äthylen/Methacrylsäure-Copolymeren. Die Copolymeren können mittels einer üblichen Hochdruck-Polymerisationstechnik hergestellt werden.
Bevorzugte organische Ester des vorstehend erwähnten Bestandteils D sind solche, in denen die alipahtischen Carbonsäuren Kohlenwasserstoffsäuren mit 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 Carboxylgruppen sind und 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen und die Alkohole aliphatisch sind. Mit anderen Worten sind die Gruppen R in den Alkoholen Alkyl oder Alkylen, je nach der speziellen Gruppe R. Es ist auch bevorzugt, dass, falls die Carbonsäuren 2 oder mehrere Carboxylgruppen enthalten, alle Carboxylgruppen unter Bildung von Esterbindungen (COO) umgesetzt sind, d.h. es liegen keine freien Carboxylgruppen in dem Ester vor. Vorzugsweise werden auch alle Hydroxylgruppen der Alkohole unter Bildung von Esterbindungen (COO) umgesetzt, d.h. in dem Ester liegen keine freien Hydroxylgruppen vor.
Spezielle Verbindungen, die unter diese Definitionen fallen, sind im folgenden aufgeführt (die Zahl in Klammern nach jeder Verbindung stellt die Anzahl der Centigrade dar, um die
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1 Gew.-% der, bezogen auf das Polyethylenterephthalat vorhandenen Verbindung, in dem verstärkten oder gefüllten PoIyäthylenterephthalat den Tpk verringert): Butylcarbitoladipat (2,9), Triäthylenglykolcaprat-caprylat (2,7).
Die Bestandteile C und D in den erf indungsgemässen Zusammensetzungen ermöglichen die Erzielung von Formgegenständen mit grossem Oberflächenglanz bei Formungstemperaturen unter 1OO C, dadurch dass sie die Kristallisationsgeschwindigkeit des PoIyäthylenterephthalats erhöhen. Man nimmt an,-daß der Bestandteil C vorwiegend dazu beiträgt, die Kristallisationsgeschwindigkeit zu erhöhen, wohingegen angenommen wird, daß der Bestandteil D in erster Linie die Mobilität des Polyäthylenterephthalats im unterkühlten Zustand durch Verringerung der Viskosität des· unterkühlten Geinischs verbessert. Beides ist notwendig, um bei den aus der Zusammensetzung geformten.Gegenständen einen hohen Glanz zu erzielen. . -
Bei der Menge des Bestandteils C in den erf indungsgemässen Zusammensetzungen handelt es sich um eine Menge, die zu einem 4 H„/iüH Verhältnis der Zusammensetzung von weniger als 0,25 führt. Um das AH„/ÄH Verhältnis zu ermitteln, wird" Polyäthylenterephthalat bei 70°C zu Stäben von 0,16 cm (1/16 inch) Dicke geformt. Die Stäbe werden erwärmt und bei einer Temperatur zwischen 95 und 120°C wird eine Exotherme (bezeichnet als AHjJ auf einer Differential-Abtast-Calormeterzelle (DSC) festgestellt, die sich an einer Vorrichtung zur thermischen Differentialanalyse (DTA) (Du Pont 900) befindet. Der Stab.wird auf 29O°C erwärmt (die Temperatur liegt über dem Schmelzpunkt) und die geschmolzene Probe wird mit 10 C/Min. gekühlt. Eine weitere Exotherme bei etwa 2OO - 22O°C (bezeichnet als. ^H-. ) stellt die Exotherme dar, die man beim Einfrieren der Probe erhält. Es wurde gefunden, dass das ΔΗΗ/ & Hc Verhältnis eine zweckmässige Messmethode für den Kristallisationsgrad darstellt. . , '
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AD 4940-B ■ . .
Der Tpk Wert der erfindungsgemässen Zusammensetzung stellt die Temperatur dar, bei der sich während des im vorstehenden Absatz genannten Erwärmungscyclus am' raschesten Wärme entwickelt· Wie vorstehend festgestellt, handelt es sich bei der Menge des Bestandteils D in der erfindungsgemässen Zusammensetzung um eine Menge, die den Tpk Wert der Zusammensetzung um mindestens 4 C
im Vergleich mit dem einer identischen Zusammensetzung, die den Bestandteil D nicht enthält, verringert.
Die oberen Grenzen der Mengen der Bestandteile C und D sind nicht kritisch. Jedoch können mit zunehmenden Mengen die physikalischen Eigenschaften nachteilig beeinflusst werden. Im allgemeinen liegt die obere Menge die für einen beliebigen Bestandteil, verwendet wird, bei etwa 12 <3ew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylenterephthalats, wohingegen die untere Grenze bei etwa 1 %
liegt· Für die bevorzugte Komponente C, die Salze von Äthylen/Methacrylsäure-Copolymeren, liegt die obere Grenze der vorhandenen Menge bei etwa 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Polyäthylenterephthalats, wohingegen die untere Grenze bei
etwa 0,5 % liegt, jedoch wird vorzugsweise eine Menge von 2
bis 7 % verwendet.
Zusätzlich zu den vorstehend diskutierten Bestandteilen können die erfindungsgemässen Zusammensetzungen Zusätze enthalten, die -.üblicherweise bei Polyesterharzen verwendet werden, wie Farbstoffe bzw. Färbemittel, Entformungsmittel, Antioxidantien, Ultraviolettlichtstabilisatoren, flammhemmende bzw. flammverzögernde Mittel und dgl. Zusätze, die die physikalischen Eigenschaften " verbessern/ wie die Zugfestigkeit und die Dehnung, können ebenfalls verwendet werden;derartige Zusätze umfassen Epoxyverbindungen (z. B. sine Epoxy verbindung, gebildet aus Bisphenol—A
und Epiehlörhydrin), die in Mengen von O,.l bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das'Gewicht der Zusammensetzung vorliegen.
■ Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen stellt man her durch. 'Vermischen der Bestandteile miteinander, „ .in" jeglicher zweck- - massigen. Weise. 'Weder die Temperatur noch der Druck sind
... . - ..■■'.■_. 6 _
. '" . ■■■' ' " ■ 90-9836/0.782 . ' .
- AO-
kritisch. Beispielsweise kann das Polyäthylenterephthalat trokken in jeder geeigneten Mischvorrichtung oder Trommel mit den Bestandteilen B, C und D vermischt werden und das Gemisch wird schmelzextrudiert. Das Extrudat kann geschnitten bzw. zerstückelt werden und mit dem Verstärkungsmittel vermischt werden, worauf dieses Gemisch schmelzextrudiert wird. Zweckmässiger können alle Bestandteile trocken in jedem geeigneten Mischer oder jeder · geeigneten Trommel vermischt, und das Gemisch dann schmelzextrudiert werden.
Das folgende. Beispiel." beschreibt · die beste- Durchführungs- · form der Erfindung. Das Verhältnis ΔΗΠ/ ΔΗ und der Tpk Wert wurden wie vorstehend bestimmt, während der Glanz der geschmolzenen Probe mittels eines.Gardner Multi Angle Gloss (Modell GG-9095) gemessen wurde, der auf einen in den Beispielen angegebenen Winkelgrad eingestellt würde.
Beispiel
Trockenes Polyäthylenterephthalat (PET) mit einer inhärenten Viskosität von etwa 0,6 wurde manuell mit 25 % (bezogen auf das Gesamtgewicht) OCF 277B-Glasfasern, 5,7 % (bezogen auf das Gewicht von PET) Äthylen/Methacrylsäurecopolymerem (85/15 Gew.-I) , das zu 60 % mit Natrium neutralisiert worden war (bei dem es sich um den hier definierten Bestandteil C handelt) und mit 5,7 % (bezogen auf das Gewicht von PET) Triäthylenglykolcapratcaprylat (bei dem es sich um den hier definierten Bestandteil D handelt) , 0,6 % (bezogen auf das Gesamtgewicht) des Produkts von Bisphenol A und Epichlorhydrin und 0,3 % (bezogen auf das Gesamtgewicht) eines phenolischen Antioxidans vermischt. Der Bestandteil C ergab einen /\HH//\Hc-Wert von 0f16 und der Bestandteil D ergab einen Tpk-Wert von 15,4° niedriger als der Tpk-Wert eines Gemischs der anderen Bestandteile.
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Das resultierende Gemisch wurde anschliessend durch eine 5,08 cm (2 inch) zweistufige Einschraubenstrangpresse bei einer Schmelztemperatur von 285 0C und einem Vakuum von 71,1 cm (28 inch) extrudiert. Der extrudierte Strang wurde geschnitten und die resultierenden Harzpellets wurden in einem Vakuumofen während etwa 16 Stunden bei 110 0C getrocknet. Die Harzpellets wurden anschliessend zu Trinkbechern geformt, die 9,2 cm hoch waren, am oberen Ende einen Durchmesser von 7,5 cm, am Boden einen Durchmesser von 5,5 cm und eine Wandstärke von 0,19 cm aufwiesen. Die Schmelztemperatur in der Formungsvorrichtung betrug 295 0C, wohingegen die Oberflächentemperatur der Form 85 0C betrug, bei einer Zykluszeit von 10/20.
Der Glanz wurde bei einem Winkel von 60° mit dem Gardner-Multi-Angle-Gloss-Meter (Modell GG-9095) mehrfach für jede Probe gemessen. Der Glanz wurde entlang dem.Umfang des Trinkbechers 1/3 wegab vom oberen Ende gemessen. Die höchste Ablesung betrug 64 und die niedrigste Ablesung 50.
In einem Vergleichsversuch wurden die gleichen Bestandteile verwendet, wobei jedoch kein Triäthylenglykolcaprat-caprylat eingesetzt wurde. Die höchste erhaltene Glanzablesung betrug 20 und die niedrigste 15. Auch musste der Formungszyklus auf 10/30 Sekunden Einspritzung über die Haltezeit erhöht werden, um die Teile aus der Form entnehmen zu können. Es ist so ersichtlich, dass der Bestandteil D benötigt wird, um wesentlich höhere Glanzwerte zu erzielen.
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Zusammenfassend betrifft die Erfindung Polyäthylenterephthalatharz-Zusammensetzungen, die einen Füllstoff oder ein Verstärkungsmaterial, ein ausgewähltes Natriumoder .Kaliumsalz einer Kohlenwasserstoffsäure oder ein Salz eines ausgewählten organischen Polymeren, das Carboxylseitengruppen enthält, und einen ausgewählten organischen Ester mit niedrigem Molekulargewicht enthalten. Formgegenstände aus diesen Zusammensetzungen weisen bei Formung bei Temperaturen unter 100 0C einen hohen Glanz auf.
Die Erfindung betrifft auch die Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen.
Ende der Beschreibung
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Claims (8)

Patentansprüche
1. Zusammensetzung bestehend im wesentlichen aus:
A. Polyethylenterephthalat mit einer inhärenten Viskosität von mindestens etwa 0,4;
B. etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% Verstärkungs- oder Füllstoffmaterial;
C. einem Natrium- oder Kaliumsalz eines organischen Polymeren, das Carboxyl-Seitengruppen enthält, wobei das Material in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um ein /\H„//\H -Verhältnis von unter O725 an ein Ge-
H C
misch der Bestandteile A, B und C zu verleihen;
einer Verbindung, die in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um einen Tpk-Wert von mindestens 4 °C niedriger als der Tpk-Wert eines Gemischs der Bestandteile A, B und C zu ergeben, wobei diese Verbindung ein organischer Ester ist, ausgewählt aus dem Produkt einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, enthaltend 1 bis 3 Carboxylgruppen und einem Alkohol der Formel HCHR11O)-R"', worin R"'ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und R"· -H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und, falls R"' -H bedeutet, y eine Grundzahl von 2 bis 15 ist und falls R"1 ein Kohlenwasserstoff rest ist, y eine Grundzahl von 1 bis 15 darstellt.
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2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Bestandteil C das Natrium- oder Kaliumsalz eines Copolymeren eines Olefins und von Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Bestandteil C das Natriumsalz eines Copolymeren von Äthylen und Methacrylsäure ist, worin mindestens 30 % der Carboxylgruppen durch Natrium neutralisiert sind.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der der Bestandteil D ein Ester ist, ausgewählt aus dem Produkt einer Kohlenwasser stoff carbonsäure mit 1 oder 2 Carboxylgruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und der Alkohol ein aliphatischer Alkohol ist.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4 in der der Bestandteil B eine Glasfaser ist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, in der der Bestandteil B eine Glasfaser ist und die 0,1 bis 1,5 Gew.-% einer Epoxyverbindung enthält.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1,2 oder 4, in der der Bestandteil B Glimmer ist.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, in der der Bestandteil B ein Gemisch von Glasfasern und Glimmer ist.
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