DE69204175T2

DE69204175T2 - Schnell kristallisierende Polyesterformmassen.

Info

Publication number: DE69204175T2
Application number: DE69204175T
Authority: DE
Inventors: Aldemaro Dr Ciaperoni; Mattia Nicola De; Armando Dr Mariano; Nunzio Riccardi
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1991-02-06
Filing date: 1992-02-06
Publication date: 1996-01-25
Anticipated expiration: 2012-02-07
Also published as: CA2060694A1; DK0498427T3; PL169079B1; DE69204175D1; CS34492A3; JPH04325550A; PL293373A1; TW212194B; KR920016547A; ITMI910305A0; EP0498427B1; ITMI910305A1; BR9200408A; EP0498427A2; EP0498427A3; ATE126815T1; IT1244549B; US5298550A; ES2075967T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen auf der Basis von Polyester.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Formmassen auf der Basis von Polyester, die gegebenenfalls verstärkt, mit hoher Kristallisationsgeschwindigkeit ausgestattet und besonders zur Formgebung bei niedrigen Formtemperaturen geeignet sind, die Formkörper mit einer optimalen Kombination mechanischer, physikalischer und thermischer Eigenschaften sowie der Oberflächenerscheinung ergeben.
Gesättigte lineare thermoplastische Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET), deren Mischungen und Copolymere sind gut bekannt und werden in großem Maße zu vergleichsweise geringen Kosten hergestellt. In ihrem kristallinen Stadium weisen sie - im Einklang mit ihren hohen Schmelzpunkten - ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften auf.
Um die mechanischen Eigenschaften der Formkörper zu verbessern, die aus den genannten thermoplastischen Harzen erhalten wurden, werden normalerweise Verstärkungsmaterialien wie z. B. Glasfasern, Asbestfasern, Kohlenstoffasern, kristalline aromatische Polyamidfasern und/oder Acrylfasern mit hohem Modul zu diesen zugegeben.
Die kommerzielle Entwicklung dieser gesättigten linearen Polyester als Formmassen zur Verwendung bei Spritzgußverfahren wurde jedoch bei der Formgebung zu Formkörperm durch die erforderlichen Zykluszeiten behindert, die länger sind als jene für andere technische Polymere.
Das beruht hauptsächlich auf der Tatsache, daß Formkörper auf der Basis von Polyester das kristalline Stadium nicht so rasch erreichen, wie dies bei Formkörpern aus anderen technischen Polymeren der Fall ist. Andererseits würde die vorzeitige Entnahme eines Gegenstands aus der Form, der nicht ausreichend kristallisiert ist, zu einer weiteren nachträglichen Kristallisation führen, wobei eine Veränderung des Volumens und eine mögliche Veränderung der Form des Gegenstand auftreten können. Ein weiterer Nachteil von PET sowohl als solches als auch in verstärkter Form ist es, daß die Formen bei einer Temperatur von mehr als 100º C gehalten werden müssen, um Formkörper mit einer Dimensionsstabilität und einem guten Aussehen der Oberfläche zu erhalten.
Die Kristallisationsgeschwindigkeit von PET ist bei einer Temperatur von weniger als 100º C so langsam, daß es nicht möglich ist, zufriedenstellende Formkörper unter den genannten Bedingungen zu erhalten.
Während gute Oberflächenbeschaffenheit bei Formungstemperaturen von 130º C oder mehr erhalten werden können, ist die Verwendung solch hoher Temperaturen bei der Formgebung nicht praktisch, da die meisten Formen mit Wasser erhitzt werden und nur Temperaturen von nicht mehr als 100º C erreicht werden können.
Es sind Additive bekannt, die im allgemeinen als Nukleierungsmittel bezeichnet werden, die einen geeigneten Zuwachs an Kristallisationsgeschwindigkeit der Schmelze der Polyester ermöglichen; diese bekannten Additive beinflussen jedoch die untere Grenze der Formtemperatur nur gering.
Die genannte Grenze steht in Wechselbeziehung sowohl mit dem Peak der Kristallisation während des Erhitzen (Tch) als auch mit dem Peak der Kristallisation während des Abkühlens (Tcc), wobei beide Peaks durch Differentialscanningkalorimetrie bestimmt werden. Die genannten Peaks haben ihr Maximum bei nicht modifiziertem PET bei 135ºC bzw. 208º C, wobei in Anwesenheit von salzartigen Nukleierungsmitteln wie Natriumbenzoat, Natrium-o-chlorbenzoat und dergleichen diese Temperaturen leicht verändert werden, nämlich auf 130º C bzw. 212º C.
PET-Zusammensetzungen, die die obigen Nukleierungsmittel enthalten, sind z. B. in US-A-3 516 957, JP-B-71/029977 und 69/24349, DE-A-20 14 770, 19 45 967 und 19 45 101 und in GB- A-1 282 679, 1 315 695 und 2 075 031 beschrieben worden.
Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden erzielt, wenn Copolymere eines α-Olefins und einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure zugegeben werden, wobei die Säuregruppen vollständig oder teilweise mit Metallkationen in dem PET neutralisiert werden können, wie es in US-A-3 435 093 und 3 639 527, FR-A-2 051 638 und GB-A 2 075 031 beschrieben wurde.
Es ist bekannt, daß es im allgemeinen erforderlich ist, um die maximalen Kristallisationstemperaturen (Tch) und (Tcc) von PET sowie die Glasübergangstemperatur (Tg) der amorphen Phase drastisch zu beeinflussen, Weichmacher und/oder Comonomere, auch polymer zu verwenden, die die polymeren Makromoleküle flexibler machen können.
Die Patentliteratur umfaßt zahlreiche Beispiele von Literaturstellen, die die Zugabe herkömmlicher Weichmacher allein oder in Mischung mit einem Keimbildungsmittel zu PET oder allgemein zu einem gesättigten Polyester beschreiben. Der Weichmacher ist im allgemeinen ein Ester mit niedrigem Molekulargewicht wie Neopentylglykoldibenzoat, Diethylenglykoldibenzoat, Triethylenglykoldibenzoat, Glyzeryltribenzoat und dergleichen oder ein Polyalkylenglykol.
PET-Zusammensetzungen, die die obigen Weichmacher enthalten, sind z. B, in US-A-4 440 889 und 4 344 874 und in JP-B- 83/049747 beschrieben worden.
Die Zugabe einer Kombination von Keimbildungsmittel und Weichmacher zu PET wird vielfach beschrieben, u. a. in JP- A-84/157 144 (Zusammensetzungen aus PET, Na-stearat und Polyethylenglykollaurylglycidylether); in JP-A-84/24747 (Zusammensetzungen aus PET und einem Ethylen-Methacrylsäure- Copolymer, das mit Na einer Salzbildung unterworfen wurde, in Kombination mit Polyethylenglykoldimethylkether); in JP-A- 57/143384 (Zusammensetzungen aus PET und polyethylenglykoldiphthalatdinatriumsalz); in US-A-4 365 036 (Verwendung eines Komplexes von NaJ und Polyethylenglykol als Modifizierungsmittel für PET); und in US-A 4 558 085 (Verwendung eines Komplexes von Polyethylenglykol und Natriumsalzen aliphatischer Säuren).
Insbesondere in US-A-4 352 904 ist ein verstärktes PET beschrieben worden, das darin eingebracht ein Natrium- oder Kaliumsalz einer aliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen enthält oder ein Natrium- oder Kaliumsalz eines organischen Polymers, das Carboxyl-Seitengruppen und eine organische Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht enthält, die ein Ester, ein Keton, ein Sulfon, ein Sulfoxid, ein Nitril oder ein Amid sein kann.
Jedoch bringt die Anwesenheit eines Weichmachers und/oder eines der PET-Kette Flexibilität verleihenden Mittels einige Veränderungen der besonderen Eigenschaften wie der Schmelztemperatur, der thermischen Stabilität und, ganz allgemein, der mechanischen Eigenschaften der entsprechenden Formkörper mit sich; diese Veränderung ist auffälliger, je größer die Menge an zugegebenem Weichmacher ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Zusammensetzung auf der Basis von vorzugsweise gesättigtem und linearem thermoplastischen Polyester mit hoher Kristallisationsgeschwindigkeit und Eignung zur Formgebung bei Formtemperaturen von nicht mehr als 100ºC, was Formkörper mit einer optimalen Kombination mechanischer, physikalischer und thermischer Eigenschaften sowie der Oberflächenerscheinung ergibt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ermöglichen es, die oben genannten Eigenschaften zu erzielen durch das Einbringen in das Polyesterharz (A): von wenigstens einem Salz von wenigstens einer Mono- und/oder Polycarbonsäure (B); eines ionischen copolymers, das Carbonsäure-Seitengruppen ("pendant groups") enthält, von denen wenigstens 10% einer Salzbildung unterworfen sind (C); einer festen inerten anorganischen Substanz (D) mit einer (durchschnittlichen) Teilchengröße von nicht mehr als 5 um.
Die erfindungsgemäßen Polyester-Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise einen linearen gesättigten Polyester (A); von 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-% [bezogen auf den Polyester (A)] wenigstens eines Salzes von wenigstens einer Mono- und/oder Polycarbonsäure, die vorzugsweise 7 bis 25 Kohlentoffatome enthält; von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-% [bezogen auf den Polyester (A)] der obigen Komponenten (C); und von 0,01 bis 1, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gew.- [bezogen auf den polyester (A)] einer festen inerten anorganischen Substanz (D), die eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 5 um, vorzugsweise nicht mehr als 2,5 um, aufweist.
Mehr bevorzugt umfaßt der obige Polyester (A) einen linearen gesättigten Polyester mit einer logarithmischen Viskositätszahl von wenigstens 0,3 dl/g, insbesondere von 0,5 bis 1,1 dl/g.
Versuche des Anmelders haben gezeigt, daß die Wirkung der Kombination der obigen Komponenten (B), (C) und (D) sehr viel größer als die Additionswirkung der einzelnen Komponenten ist, was die Kristallisationsgeschwindigkeit und die Abnahme der Peaks der Kristallisationstemperatur beim Erhitzten (Tch) und beim Abkühlen (Tcc) betrifft. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unter Verwendung herkömmlicher, mit Wasser auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 85º C erhitzter Formen geformt werden und ermöglichen den Erhalt von Formkörpern, die eine optimale Kombination von mechanischen, physikalischen und thermischen Eigenschaften und der Oberflächenerscheinung aufweisen.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Polyester-Zusammensetzungen auch Verstärkungsmaterialien enthalten wie Glasfasern, Asbestfasern, Kohlenstoff-Fasern, kristalline aromatische Polyamidfasern (wie z. B. Kevlar R), Acrylfasern mit hohem Modul und Mischungen von diesen. In diesem Falle beträgt die Konzentration des Verstärkungsmaterials gewöhnlich von 0,1 bis 150, vorzugsweise von 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. Glasfasern, besonders solche mit einer Länge von 0,05 bis 5 cm und/oder einem Durchmesser von 5 bis 50 um sind die bevorzugten Verstärkungsmaterialien.
Der bevorzugte lineare und gesättigte Polyester (A), der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ist, kann allgemein jedes der linearen, gesättigten Produkte sein, die durch Polykondensation eines gesättigten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Glykols mit einer Dicarbonsäure oder einer ihrer reaktiven Derivate erhalten werden kann. Vorzugsweise umfaßt der genannte Polyester die Polykondensationsprodukte wenigensten einer aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem Glykol, ausgewählt aus jenen mit der Formel HO-(CH2)n-OH, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 10 (z. B. 2 bis 6) ist, Neopentylglykol und Cyclohexandimethanol.
Bis zu 50 Mol-% der aromatischen Dicarbonsäure können durch wenigstens eine andere aromatische Dicarbonsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ersetzt werden, und/oder bis zu 20 Mol-% der aromatischen Dicarbonsäure können durch eine aliphatische Dicarbonsäure mit vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ersetzt werden.
Die Herstellungsverfahren dieser Polyester sind gut bekannt und sind z. B. in US-A-2 465 319 und 3 047 539 beschrieben worden.
Besondere Beispiele geeigneter aromatischer Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Dibenzoesäure, Naphthalin-dicarbonsäuren einschließlich der Naphthalin-1, 5-, 2,6und 2, 7-dicarbonsäure, 4,4 '-Diphenylen-dicarbonsäure, Ethylen- bis-p-benzoesäure und dergleichen.
Besondere Beispiele geeigneter Glykole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1, 3-Trimethylenglykol, 1, 4-Tetramethylenglykol, 1, 6-Hexamethylenglykol, 1,8-Octamethylenglykol, 2,2- Dimethyl-1, 3-propandiol und Cyclohexandimethanol. Die Säuren und Glykole können jeweils allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Besondere Beispiele aliphatischer Dicarbonsäuren, die gegebenenfalls in Kombination mit den obigen aromatischen Säuren verwendet werden können, sind Adipinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure,Azelainsäure, Dodecandicarbonsäure und 1,4- Cyclohexan-dicarbonsäure.
Polyethylenterephthalat mit einer logarithmischen Viskositätszahl von wenigstens 0,3 dl/g, vorzugsweise von 0,5 bis 1,1 dl/g, das wenigstens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 5 Gew.- % Diethylenglykol enthält, wird zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders bevorzugt.
Die logarithmische Viskosität wird bei 25º C in einer Lösung mit 8 g Polymer in 100 ml ortho-Chlorphenol nach ASTM D 2857 bestimmt.
Die Komponente (B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist ein Salz einer Mono- und/oder Polycarbonsäure mit vorzugsweise 7 bis 25 Kohlenstoffatomen. Diese Salze sind vorzugsweise solche von Metallen der Gruppen I und II des periodischen Systems. Besondere Beispiele geeigneter Mono- und Polycarbonsäuren sind Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Benzoesäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,8- Napthalindicarbonsäure und dergleichen. Im allgemeinen werden die Natrium-, Kalium-, Lithium- und Kalziumsalze dieser Säuren oder Kombinationen davon verwendet.
Die Verwendung von Natrium- und/oder Kaliumbenzoat wird besonders bevorzugt. Die obigen Salze liegen vorzugsweise in pulverisierter Form mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von unter 10 um, insbesondere von 1 bis 5 um vor.
Einige PET-Zusammensetzungen, die die obigen Salze enthalten, sind in JP-B-71/29977 und in DE-A-20 14 770 beschrieben worden.
Das Ionomer-Copolymer, das carbonsäure-Seitengruppen enthält, von denen wenigstens 10% einer Salzbildung unterzogen wurden, d. h. Komponente (C) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, kann ein Copolymer wenigstens eines α-Olefins und wenigstens einer α-, β-ungesättigten Carbonsäure (Monocarbonsäure und/oder Polycarbonsäure, z. B. Dicarbonsäure) sein, worin wenigstens 10% der Carboxygruppen mit wenigstens einem Metall der Gruppen I bis III des periodischen Systems neutralisiert sind. Diese Copolymere können entsprechend dem z. B. in CA-A-674 595 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Beispiele geeigneter Ionomer-Copolymere (C) sind solche mit der allgemeinen Formel (I)
worin:
R&sub1; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-(und vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;)-Alkyl oder Phenyl bedeutet; R&sub2; Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist; x, y und n jeweils ganze Zahlen sind; Me&spplus; ein Metallion der Gruppe I, Me&spplus;&spplus; ein Metallion der Gruppe II und Me&spplus;&spplus;&spplus; ein Metallion der Gruppe III des periodischen Systems bedeuten.
Polyester-Zusammensetzungen, die diese Ionomer-Copolymere enthalten, sind z. B. in US-A-3 435 093 und 3 639 527 beschrieben worden.
Beispiele von Copolymeren der allgemeinen Formel (I) umfassen solche Copolymere, worin das α-Olefin Ethylen, Propylen, Buten-1 und/oder Penten-1 ist und die α-, β-ungesättigte Carbonsäure (Di)carbonsäure aus Acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und den entsprechenden Alkylestern ausgewählt wird. Andere Comonomere können natürlich auch in den Copolymeren der Formel (I) anwesend sein.
Die Carboxylgruppen sind gewöhnlich statistisch in dem Copolymer verteilt und deren Menge ist vorzugsweise relativ gering. Die bevorzugten Ionomer-Colpolymere sind solche mit einem Olefingehalt von wenigstens 50, vorzugsweise von 80 bis 99 Gew.-%.
Die Carboxylgruppen der obigen Ionomer-Copolymere müssen nicht immer alle durch Metallionen neutralisiert sein, jedoch sind mindestens 10%, vorzugsweise 30% der Carboxylgruppen durch Metallionen der Gruppen I bis III des periodischen Systems neutralisiert. Die Neutralisation der Carboxyl-Seitengruppen kann auch vollständig sein.
Die bevorzugten Metallionen sind solche von Natrium, Kalium, Lithium, Kalzium, Magnesium, Zink, Barium und Aluminium; Natrium- und Kaliumionen werden am meisten bevorzugt.
Das Molekulargewicht der Ionomer-Copolymere ist nicht kritisch und beträgt im allgemeinen von 5.000 bis 50.000.
Das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders bevorzugte Ionomer-Copolymer ist das Copolymer von Ethylen und Methacrylsäure in einem Verhältnis von etwa 85:15, worin von 50 bis 85% der carboxylgruppen durch Natrium- oder Kaliumionen neutralisiert sind. Dieses Copolymer ist am Markt erhältlich und wird verkauft und hergestellt von E.I.DuPont de Nemours Company unter dem Namen SURLYNR.
Das Ionomer-Polymer (C) kann auch durch Pfropfen einer α-, βungesättigten Säure auf eine Polymerkette eines oder mehrerer α-Olefine hergestellt werden.
Besondere Beispiele inerter anorganischer Substanzen (D) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind Kalziumcarbonat, Talkum, Kalziumsulfat, Magnesiumoxid, Titandioxid, Ruß, Pyrophyllit, Bornitrid und Mischungen davon. Talkum wird besonders bevorzugt.
Zusätzlich zu den obigen Komponenten (B), (C) und (D) können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen herkömmliche Additive, wie sie normalerweise für Polyesterharze verwendet werden, zur Verbesserung der Photo- und/oder Thermostabilitätseigenschaften und/oder andere Additive wie Pigmente, Färbemittel, Formtrennmittel, flammhemmende Mittel, Kautschuk zur Verleihung von Schlagfestigkeitseigenschaften, Additive, die die physikalischen Eigenschaften wie Zähigkeit und Dehnfähigkeit usw. verbessern, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.- %, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch Mischen der Komponenten nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden. Weder die Temperatur noch der Druck sind bei der Herstellung dieser Zusammensetzungen kritisch. Z. B. kann der lineare gesättigte Polyester (A) in jeder geeigneten Mischvorrichtung oder Drehtrommel mit den Komponenten (B), (C) und (D) trocken vermischt werden. Die so erhaltene Mischung kann dann schmelzextrudiert werden. Das Extrudat kann zerschnitten und mit dem Verstärkungsmittel vermischt werden, und dann kann die erhaltene Mischung abermals schmelzextrudiert werden. Zweckmäßiger ist es, wenn alle Komponenten der Zusammensetzung einschließlich dem Verstärkungsmittel in einer geeigneten Mischvorrichtung oder Drehtrommel bei Raumtemperatur vermischt werden und die erhaltene Mischung dann schmelzextrudiert wird. Zum Strangpressen kann jede bekannte Strangpreßvorrichtung wie eine Einschnecken- oder Doppelschnecken-Strangpresse, Banbury- Mischer, Mischwalzen und dergleichen verwendet werden, und zwar gewöhnlich bei einer Temperatur von 250 bis 300º C.
Die obigen Komponenten (B), (C) und (C) können auch zu dem Polyester (A) vor oder während dessen Polymerisationsverfahren zugegeben werden.
Dabei ist es zweckmäßig, die Polymerisation in geeigneter Weise, besonders während der Polykondensationsphase, im Schmelzstadium durchzuführen.
Die einzelnen Komponenten (B), (C) und (D) können auch separat zu dem Polyester in verschiedenen Schritten bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind zur Herstellung verschiedener Formkörper, z. B. mittels Spritzguß- oder Strangpreßverfahren, geeignet, und sie sind insbesondere zur Herstellung von Automobilteilen, Teilen für elektrische Vorrichtungen und dergleichen geeignet.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Beschreibung der Erfindung ohne diese darauf zu beschränken.

Beispiele 1 - 12

In allen Beispielen wurden die folgenden Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen angewendet:
Polyethylenterephthalat (PET) mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,65 dl/g (bestimmt bei 25º nach ASTM D 2857 in einer Lösung, die 8 g Polymer in 100 ml ortho- Chlorphenol enthielt) und einem Gehalt an copolymerisiertem Diethylenglykol von 2,2 Gew.-%, wurde zunächst 12 Stunden lang unter Vakuum bei 140º C getrocknet, um den restlichen Wassergehalt auf etwa 150 TpM zu reduzieren. Das PET wurde in einer Trockenmischvorrichtung mit den Komponenten und den Mengen, wie sie in der folgenden Tabelle I angegeben werden, vermischt.
Die erhaltene Mischung wurde dann mittels einer Doppelschnekken-Extrudiervorrichtung (ZCM 41/46 von Soc. AUTOMATIC), die mit Schnecken mit variablem Durchmesser von 41 und 46 mm ausgestatt war, stranggepreßt. Die Temperatur der Schmelze betrug 270º C.
Zur Herstellung von verstärkten Zusammensetzungen wurden Glasfasern mit einem Durchmesser von 10 um und einer Länge von 4,25 mm zu dem Endteil der Extrudiervorrichtung zugegeben. Das Strangpreßprodukt in Form von Strängen wurde in Wasser gekühlt und zu Granulaten geschnitten, die dann bei 140º C für eine Dauer von 12 Stunden getrocknet wurden und dann mit einer Spritzgußvorrichtung für geschmolzenes Polymer (BMB 65 MC) bei einer Temperatur von etwa 275º C geformt wurde. Der Formgebungszyklus betrug 42 Sekunden. Die Formtemperatur (Wasserkühlung) wird in der Tabelle I angegeben.
Es wurden trapezförmige Kästen mit einem rechteckigen Boden gebildet, wie sie in den Fig. 1, 2, 3 und 4 dargestellt werden.
Erläuterung zu den Zeichnungen:
Fig. 1 ist eine schematische Ansicht des Bodens des Kastens;
Fig. 2 stellt eine schematische Seitenansicht des Kastens dar;
Fig. 3 zeigt die schematische Ansicht vom oberen Teil des Kastens;
Fig. 4 stellt eine schematische Ansicht des Querschnitts dar, erhalten durch einen ebenen Schnitt entlang der Linie A - A' in Fig. 1.
Die Ausmaße des Kastens waren:
Höhe: 40 mm
Ausmaße des Bodens:
Länge 105 mm Breite 62 mm Dicke 3 mm
Ausmaße des oberen Teils:
Breite: 80,5 mm Länge 120 mm
Die Seitenwände waren aus einem niedrigeren Teil (1) zusammengesetzt, der Kontakt zum Boden hatte, und eine Höhe von 15 mm und eine Dicke von 2 mm aufwies, und einem oberen Teil (2) mit einer Höhe von 15 mm und einer Dicke von 1 mm.
Die innere Oberfläche des Kastenbodens war mit einer Rille als äußere Begrenzung versehen, die eine Tiefe von 1 mm und eine Breite von 1 mm aufwies, sowie mit drei Rippen (5, 6, 7) mit einer Dicke von 2 mm, 3 mm bzw. 1 mm, mit identischer Höhe von 5 mm und einer Länge von 62 mm.
Eine der drei Rippen (6) war in der Mitte des Bodens angeordnet und die anderen zwei Rippen befanden sich in symmetrischen Positionen in einer Entfernung von 30 mm von der Rippe im Zentrum (6) entfernt.
Die äußere Oberfläche (8) des Kastenbodens war an den 4 Ecken mit Füßen versehen (9, 10, 11, 12), die einen runden Querschnitt und alle die gleiche Höhe von 10 mm aufwiesen. Einer der Füße (9) war kompakt und hatte einen Durchmesser von 6 mm; der zweite Fuß war kompakt und hatte einen Durchmesser von 10 mm; der dritte Fuß (11) war hohl mit einem Außendurchmesser von 6 mm und einem Innendurchmesser von 4 mm; der 4. Fuß (12) schließlich war hohl mit einem Außendurchmesser von 10 mm und einem Innendurchmesser von 6 mm.
Zur Bewertung der Eigenschaften der Zusammensetzungen wurden die folgenden Verfahren angewendet.

Bewertung des Kristallisationsindex

Es wurden thermische Analysen an einer rechteckigen kleinen Probe mit einer Dicke von 1,6 mm auf einem Differentialscanningkalorimeter Mod. 9900 von E.I.DuPont de Nemours durchgeführt.
Es wurde die Kristallisationswärme beim Erhitzten (ΔHch) mit der Peak-Temperatur (Tch) und in geschmolzenem Zustand die Kristallisationswärme beim Abkühlen aus dem Schmelzstadium (ΔHcc) mit der maximalen Temperatur (Tcc) bestimmt.
Der Kristallisationsindex wurde nach folgender Formel errechnet:

Mechanische Eigenschaften

Es wurde die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung nach ASTM D 638, der Elastizitätsmodul nach ASTM D 790 und die IZOD-Schlagzähigkeit bei 23º C nach ASTM D 256 bestimmt, und zwar an Testproben mit einer Dicke von 3,2 mm.

Thermische Eigenschaften

Die Formbeständigkeitstemperatur (HDT) wurde nach ASTM D 648 bestimmt.

Verformung des Kastens

Die Verformung des Kastens wurde bestimmt, indem die Entfernung (F), angegeben in mm, zwischen zwei mittleren gegenüberliegenden Punkten (13, 14) des oberen Teils der längeren Wand gemessen wurde unter Verwendung der Formel:
Die Oberflächenerscheinung der geformten Kästen wurde bestimmt, indem der Glanz in einem Winkel von 60º C auf einer rechteckigen Platte (125 x 125 x 3,2 mm) unter Verwendung eines Reflektometers RB 60º (Dr. Lange, Berlin) nach ASTM 2457 gemessen wurde.
Die Eigenschaften der Zusammensetzungen werden in der folgenden Tabelle I angegeben. Tabelle I Beispiel Nr. Zusammensetzung Einheit Polyethylenterephthalat Natriumbenzoat Ethylen/Methacrylsäure zu Na-neutralisiert Talkum (Größe = um) Glasfasern Formtemperatur Kristallisation Index Mechanische Eigenschaften Zugfestigkeit Bruchdehnung Elastizitätsmodul IZOD Thermische Verformung Glanz: am höchsten geringsten pp = Gewichtsteile * Vergleichsversuche

Beispiele 13 - 18

Die Verfahrensbedingungen nach Beispiel 1 wurden erneut angewendet, wobei Polyethylenterephthalat mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,65 dl/g, bestimmt wie nach Beispiel 1, ein Wassergehalt von etwa 150 TpM und ein Gehalt von 0,9 Gew.-% darin copolymerisiertem Diethylenglykol verwendet wurde.
Die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzungen werden in der folgenden Tabelle II angegeben. Tabelle II Beispiele Nr. Zusammensetzung Einheit Polyethylenterephthalat Natriumbenzoat Ethylen/Methacrylsäure -Copolymer zu Na-neutralisiert Talkum (Größe = um) Glasfasern Formtemperatur Kristallisation Index Mechanische Eigenschaften Zugfestigkeit Bruchdehnung Elastizitätsmodul IZOD Thermische Verformung Glanz: am höchsten geringsten pp = Gewichtsteile * Vergleichsversuche

Claims

Formmassen auf der Basis von Polyestern mit hoher Kristallisationsgeschwindigkeit, die für Formverfahren bei Formtemperaturen von nicht mehr als 100º C geeignet sind, die umfassen:

(A) Polyesterharz,

(B) wenigstens ein Salz von wenigstens einer Mono- und/oder Polycarbonsäure,

(C) ein Ionomer-Copolymer, das Carbonsäure-Seitengruppen enthält, von denen wenigstens 10% einer Salzbildung unterworfen sind und (D) eine feste inerte anorganische Substanz mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 5 um.
2. Formmassen nach Anspruch 1, die umfassen: einen linearen gesättigten Polyester (A),

von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Polyester (A), der Komponente (B),

von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Polyester (A), der Komponenten (C) und

von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Polyester (A), der Komponenten (D).
3. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 und 2, die umfassen:

einen linearen gesättigten Polyester (A) mit einer Grenzviskosität von wenigstens 0,3 dl/g,

von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Polyester (A), wenigstens eines Salzes von wenigstens einer Mono- und/oder Polycarbonsäure mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen,

von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Polyester (A), der Komponenten (C) und

von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Polyester (A), einer festen inerten anorganischen Substanz mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 2,5 um.
4. Formmassen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zusätzlich ein Verstärkungsmaterial enthalten, das vorzugsweise ausgewählt ist aus Glasfasern, Asbestfasern, Kohlenstoffasern, kristallinen aromatischen Polyamidfasern, Acrylfasern mit hohem Modul und Mischungen davon, in einer Menge von 0,1 bis 150, vorzugsweise von 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die genannte Formmasse.
5. Formmassen nach Anspruch 4, worin das Verstärkungsmaterial zusammengesetzt ist aus Glasfasern mit einer Länge von 0,05 bis 5 cm und/oder einem Durchmesser von 5 bis 50 um.
6. Formmassen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der (lineare) gesättigte Polyester Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität von wenigstens 0,3 dl/g, vorzugsweise von 0,5 bis 1,1 dl/g und einem Gehalt an von Diethylenglykol abgeleiteten Einheiten von wenigstens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,8 bis 5 Gew.-%, umfaßt.
7. Formmassen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Mono- und/oder Polycarbonsäure der Komponente (B) von 7 bis 25 Kohlenstoffatome enthält und mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe I und II einer Salzbildung unterworfen ist.
8. Formmassen nach Anspruch 7, worin das Salz der genannten Monocarbonsäure (B) Natrium- und/oder Kaliumbenzoat ist.
9. Formmassen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Salz einer Mono- und/oder Polycarbonsäure (B) in pulverisierter Form vorliegt und eine durchschnittliche Teilchengröße von unter 10 um, vorzugsweise von 1 bis 5 um, aufweist.
10. Formmassen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Ionomer-Komponente (C) ein Copolymer wenigstens eines α- Olefins und wenigstens einer α-β ungesättigten Carbonsäure ist, worin wenigstens 10% der Carbonsäuregruppen mit wenigstens einem Metall der Gruppen I bis III des periodischen Systems neutralisiert sind.
11. Formmassen nach Anspruch 10, worin die Komponente (C) die allgemeinen Formel (I) hat: oder

worin:

R&sub1; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Phenyl bedeutet; R&sub2; Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist; x, y und n jeweils ganze Zahlen sind; Me&spplus; ein Metallion der Gruppe I, Me&spplus;&spplus; ein Metallion der Gruppe II und Me&spplus;&spplus;&spplus; ein Metallion der Gruppe III des periodischen Systems bedeuten.
12. Formmassen nach einem der Ansprüche 10 und 11, worin die Komponenten (C) einen Durchschnitt des Molekulargewichts von 5.000 bis 50.000 und/oder einen Olefingehalt von wenigstens 50, vorzugseise von 80 bis 99 Gew.-% aufweisen und/oder wenigstens 10, vorzugsweise wenigstens 30% der Carbonsäuregruppen durch Metallionen neutralisiert sind.
13. Formmassen nach einem der Ansprüche 10 bis 12, worin die Metallionen ausgewählt sind aus Natrium-, Kalium-, Lithium- Kalzium-, Zink-, Barium-, Magnesium- und Aluminiumionen.
14. Formmassen nach einem der Ansprüche 10 bis 13, worin das Ionomer (C) zusammengesetzt ist aus Ethylen- und Methacrylsäureeinheiten in einem Verhältnis von etwa 85:15 und von 50 bis 85% der Säuregruppen durch Natrium- und/oder Kaliumionen neutralisiert sind.
15. Formmassen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die inerte anorganische Substanz (D) ausgewählt ist aus Kalziumcarbonat, Talkum, Kalziumsulfat, Magnesiumoxid, Titandioxid, Ruß, Pyrophyllit, Bornitrid und Mischungen davon.
16. Formmassen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zusätzlich von 0,01 bis 5 Gew.-% herkömmliche, mit Polyesterharzen verwendete Additive enthalten, um die Photound/oder Thermostabilitätseiqenschaften zu verbessern, und/oder andere Additive wie Pigmente, Färbemittel, Formtrennmittel, flammhemmende Mittel, Kautschukmaterialien zur Verleihung von Schlagfestigkeitseigenschaften, und Additive, die die physikalischen Eigenschaften wie Zähigkeit und Dehnfähigkeit verbessern.
17. Formkörper, hergestellt aus den Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche.