DE2907729A1

DE2907729A1 - Zusammensetzung auf der basis von polyaethylenterephthalat

Info

Publication number: DE2907729A1
Application number: DE19792907729
Authority: DE
Inventors: Edward Johnson Deyrup
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1978-02-28
Filing date: 1979-02-28
Publication date: 1980-01-10
Also published as: SE7900801L; AU4459279A; FR2418254B1; FR2418254A1; BE874468A; CA1133643A; ES478146A1; AU521662B2; DE2907729C2; LU80979A1; IT1207176B; NL173537C; NL173537B; CH644618A5; SE430168B; RO78442A; IT7920606A0; DD142199A5; BR7901204A; NL7901605A

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-FHYS. M. GRITSCHNEDER

Λ-

28. febtuor 49>l°t

Postanschrift / Postal Address Postfach 860109. 8OOO München 8β FlenzenauerstraSe

Telefon 98 3222

Telegramm·: Chemindus München

Telex: (O) 523993

AD 4940-A

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY

10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898,

V. St. A.

• Zusammensetzung auf der Basis von Polyethylenterephthalat

ÖQ9882/06Q0

4940-A

Die Erfindung betrifft Polyäthylenterephthalatharze, die für Verformungszwecke geeignet sind. Insbesondere betrifft die Erfindung Polyäthylenterephthalatharze, die ein anorganisches Verstärkungs- oder Füllstoffmaterial enthalten.

Es ist günstig die Festigkeit von aus Polyäthylenterephthalatharz geformten Gegenständen durch Anwendung von Verstärkungsmaterialien wie Glas-, Asbestfasern oder anderen faserartigen Mineral-Materialien mit einem Kupplungsmittel in dem Harz zu erhöhen. Darüberhinaus reicht es manchmal aus, den Modul durch Anwendung eines Füllstoffs, wie Perlen oder Kügelchen oder eines Minerals mit geringem Abmessungs- bzw. Seitenverhältnis in dem Harz zu erhöhen. Bisher war es jedoch notwendig, sehr hohe Formtemperaturen in der Größenordnung von 13O°C zu verwenden, um aus derartigen verstärkten oder Füllstoffe enthaltenden Harzen Formgegenstände mit glänzender bzw. glatter Oberfläche zu erhalten, die keine rauhe Textur aufwiesen. Wurden diese hohe Formtemperaturen nicht verwendet, so wiesen die Gegenstände eine rauhe Oberfläche mit geringem Glanz auf. Man nimmt an, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit von Polyäthylenterephthalat unter etwa 13O°C zu gering ist, um zu einem Formkörper mit guten Oberflächencharakteristika zu führen. Zwar können bei Formungstemperaturen von 13O°C oder darüber gute Oberflächencharakteristika erzielt werden, jedoch ist die Anwendung derartiger Temperaturen auf dem Formungsgebiet nicht durchführbar, da die meisten Formen mit Wasser erwärmt werden und Temperaturen von nur etwa 85 bis 11O°C erreichen.

Einige wenige Formungsvorrichtungen bedienen sich Heizeinrichtungen, wie öl, zur Erzielung von Temperaturen über 85 bis 11O°C, jedoch ist deren Anwendung im allgemeinen umständlich und darüberliinaus erreichen auch sie nicht allgemein derartige Temperaturen oder erreichen sie durch unzulängliche Keimbildung

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b-

in ungleichmäßiger Weise. Wegen dieser Erhitzungsprobleme hat es sich praktisch als ungünstig erwiesen, diese Hochtemperatur-Formungsvorrichtungen für verstärkte oder mit Füllstoffen versehene Polyäthylenterephthaltharze zu verwenden.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem verstärkten oder Füllstoffe enthaltenden Polyäthylenterephthalatharz, das bei Formtemperaturen unterhalb etwa 11O°C unter Bildung eines Formkörpers mit einer glatten und glänzenden Oberfläche geformt werden kann. Die erfindungsgemässen verstärkten oder füllstoffhaltigen Polyäthylenterephthalharze befriedigen dieses Bedürfnis durch Einarbeitung von 1) einem Natrium- oder Kaliumsalz einer ausgewählten Kohlenwasserstoffsäure oder einem Natriumoder Kaliumsalz eines ausgewählten organischen Polymeren, das Carboxyl-Gruppen als Substituenten enthält und 2) einem ausgewählten niedrigmolekulargewichtigem Ester, Keton, .SuIfon, Sulfoxid, Nitril oder Amid. _ ·' ' .

Speziell sind die erfindungsgemässen Harze Zusammensetzungen, die im wesentlichen bestehen aus:

A. Polyäthylenterephthalat mit einer inhärenten Viskosität von mindestens etwa 0,4;

B. Zwischen etwa 10 und etwa 60 Gew.-* Verstärkungs- oder Füllstoff material ;

C. Eine Material, ausgewählt aus einem Natrium- oder Kaliumsalz einer Kohlenwasserstoffsäure mit etwa 7 bis 25 Kohlenstoffatomen, oder einem Natrium- oder Kaliumsalz eines organischen Polymeren, das anhängende Carboxyl-Gruppen bzw. Carboxyl-Seitengruppen enthält, wobei dieses Material in einer ausreichenden Menge vorhanden 1st, um ein4 Hj₁/ΔH_c Verhältnis von unter 0,25 an ein Gemisch der Komponenten A, B und C zu verleihen.

- 2 009882/0600

D. Einer Verbindung, die in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um einen Tpk Wert von mindestens 4°C unter dem Tpk Wert eines Gemische der Bestandteile A, B und C zu ergeben, wobei diese Verbindung ausgewählt ist aus

a) organischen Estern,ausgewählt aus dem Produkt einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, enthaltend mindestens eine Carboxylgruppe pro aromatischen Kern und eines Alkohols, ausgewählt aus solchen der Formel (HOCH₀VR¹, worin χ die Bedeutung von 1, 2 oder 3 hat und R¹ ein Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 2 bis IO Kohlenstoffatomen) ist oder solchen der Formel HO^R¹¹O)- R"» worin y eine Grundzahl zwischen 1 und 15 und vorzugsweise zwischen 2 und 8 ist, R" ein Kohlenwasser stoff rest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen) ist und R¹" die Bedeutung von -H oder einem Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 2O Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen) hat; oder „

b) organischen Ketonen der Formel RCR

c) organischen Sulfonen der Formel RSOOR

d) organischen Sulfoxiden der Formel R₂ ^SO

e) organischen Nitrilen der Formel RCN, oder

f) organischen Amiden der Formel

O 0

H Il " -

RCNR¹R oder RSONR¹R

wobei in den Formelnb) bis f) jeder Rest R die gleiche Bedeutung haben kann wie, oder unterschiedlich sein kann von jeglichem anderen Rest R und eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt, wohingegen in den Formeln von f) R' Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist»

Bei dem erf indungsgemäss verwendeten Polyäthylenterephthalat handelt es sich um eines mit einer inhärenten Viskosität von mindestens 0,4. Das Polyethylenterephthalat weist vorzugsweise eine obere Grenze für die inhärente Viskosität von etwa 1,2 auf. Die inhärente Visko-

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sität misst man in einem 3:i..Volumenverhältnis von Methylenchlorid und Trifluoressigsäure bei 3O°C. Die Konzentration des zur Bestimmung der inhärenten Viskosität verwendeten Polyäthylenterephthalats beträgt 0,5 g pro 100 cm^Flüssigkeit. Die Messung erfolgt nach ASTM D-2857. Das Polyäthylenterephthalat kann geringere Mengen anderer Comonomerer enthalten, wie Diäthylenglykol oder Glutarsäure,

Die verwendeten Verstärkungs- oder Füllstoffmaterialien umfassen Glasfasern, Glasperlen, Aluminiumsilikat, Asbest, Glimmer und dergleichen oder Kombinationen davon wie z. B. ein Gemisch von Glimmer und Glasfasern.

Materialien, die in einer ausreichenden Menge vorhanden sind, um den erf indungsgemässen Zusammensetzungen ein Δ H„/ A H Verhältnis von unter 0,25 zu verleihen (vorstehend definierte Komponente C) umfassen die Natrium- oder Kaliumsalze von Kohlenwasserstoff-. Carbonsäuren, die 7 bis 25, vorzugsweise über 12 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für diese Säuren (bei denen es sich um Fettsäuren handelt) sind Stearinsäure, Perlargonsäure und Behensäure. Diese Materialien schliessen auch die Natrium- oder Kaliumsalze von Carboxyl-Gruppen enthaltenden organischen Polymeren ein, wie Copolymeren von Olefinen und Acryl- oder Methacrylsäuren oder Copolymere von aromatischen Olefinen und Maleinsäurenahydrid. Vorzugsweise umfassen diese Materialien das Natrium- oder Kaliumsalz von Stearinsäure; das Natrium- oder Kaliumsalz von Äthylen/Methacrylsäure-Copolymeren (einschliesslich gänzlich oder teilweise neutralisierter Salze, z. B. mindestens etwa 3O % neutralisiert), das Natriumsalz von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (einschliesslich von gänzlich oder teilweise neutralisierten Salzen, z. B. mindestens etwa 30 % neutralisiert) und Natriumversatat. In den vorstehend aufgeführten Copolymeren beträgt der Rest des Olefins oder aromatischen Olefins gewöhnlich 50 bis 98 Gew.-% des Copolymeren und vorzugsweise 80 bis -98 %. Ein besonders bevorzugtes Material ist das Natriumsalz des Äthyl en/Methacrylsäure-Copolymeren. Die Copolymeren können mittels einer üblichen Hochdruckpolymerisations-Technik hergestellt werden.

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•J·

Bevorzugte organische Ester des vorstehend erwähnten Bestandteils D sind solche, in denen die aromatischen Carbonsäuren Kohlenwasserstoffsäuren sind, die Ibis 3 Carboxyl-Gruppen enthalten und in denen die Alkohole aliphatisch sind. Mit anderen Worten sind die Gruppen R in den Alkoholen je nach der speziellen Gruppe R Alkyl oder Alkylen. Wenn die Carbonsäuren

2 oder mehrere Carboxyl-Gruppen enthalten, so sind vorzugsweise alle Carboxyl-Gruppen unter Bildung von Ester-Bindungen (COO) umgesetzt, d.. h. in dem Ester liegen Tceine freien Carboxyl-Gruppen vor. Vorzugsweise sind auch alle Hydroxyl-Gruppen der Alkohole unter Bildung von Esterbindungen (COO) umgesetzt, d. h. in dem Ester liegen keine freien Hydroxyl-Gruppen vor.

In einer bevorzugten Esterklasse ist die Säure Benzoesäure und der Alkohol (HOCH₂) ₂-^RI/ worin R* Alkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist (vorzugsweise Neopentyl-glykol) oder HO(R¹¹O)-H worin R" Äthylen oder Propylen ist und y die Bedeutung von 2 oder

3 hat.

Bevorzugte Ketone, Sulfone, Sulfoxide, Nitrile und Amide sind solche, worin die Gruppen R in den vorstehend für diese organischen Verbindungen angegebenen Formeln Aryl-Gruppen mit 6 bis IO Kohlenstoffatomen oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen sind.

Spezielle Verbindungen, die unter diese Definitionen fallen, sind im folgenden aufgeführt (Die Zahl in Klammern nach jeder Verbindung stellt die Anzahl der Zentigrade dar, um die ein Gewichtsprozent der bezogen auf das Polyäthylenterephthalat vorhandenen Verbindung in dem verstärkten oder gefüllten Polyäthylenterephthalat den Tpk verringert) ι Neopentyl-glykol— dibenzoat (2,O), Triäthylen-glykol-dibenzoat (3,O), Diäthylengylkol-dibenzoat (3,2), Dipropylen-glykol-dibenzoat (3,O), Tris-2-äthyl-hexyl-trimellithat (2,5), Phenylbenzoat (3,O), Trxmethyloläthantribenzoat (1,53), Di octylphthalat (1,3), Diisodecylphthalat (O,8), Benzophenon (2,5), 4-Fluorbenzo-

— 5 —

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phenon (1,9), Diphenylsulfon (2,8), N-Äthyl -ο,ρ-toluol-sulfonamid(2,3), Tolyl-sulfoxid (2,6), Laurylnitril (2,9) und Erucylnitirl (2,3).

Die Bestandteile C und D in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen ermöglichen die Erzielung von Formgegenständen mit grossem Oberflächenglanz bei Formungstemperaturen unter 1OO°C, dadurch dass sie die Kristallisationsgeschwindigkeit des PoIyäthylenterephthalats erhöhen. Man nimmt an, daß der Bestandteil C vorwiegend dazu beiträgt, die Kristallisationsgeschwindiglceit zu erhöhen, wohingegen angenommen wird, daß der Bestandteil D in erster Linie die Mobilität des Polyäthylenterephthalats im unterkühlten Zustand durch Verringerung der Viskosität in diesem-Zustand verbessert. Beides ist notwendig, um bei den aus der Zusammensetzung geformten Gegenständen einen hohen Glanz zu erzielen.

Bei der Menge des Bestandteils C in den erfindungsgemässen 2usammensetzungen handelt es sich um eine Menge, die zu einem 4 H„^ H Verhältnis der Zusammensetzung von weniger als 0,25 führt. Um das ÄH„/AH Verhältnis zu ermitteln, wird Polyäthylenterephthalat bei 70°C zu Stäben von 0,16 cm (1/16 inch) Dicke geformt. Die Stäbe werden erwärmt und bei einer Temperatur zwischen 95 und 120°C wird eine Exotherme (bezeichnet als Δ^Ηα) ^auf einer Differential-Abtast-Calormeterzelle (DSC) festgestellt, die sich an einer Vorrichtung zur thermischen Differentialanalyse (DTA) (Du Pont 90O) befindet. Der Stab wird auf 29O°C erwärmt (die Temperatur liegt über dem Schmelzpunkt) und die geschmolzene Probe wird mit 10 C/aiin gekühlt. Eine weitere Exotherme bei etwa 2OO - 22O°C (bezeichnet als £H ) stellt die Exotherme dar, die man beim Einfrieren der Probe erhält. Es wurde gefunden, dass das ΔΗ_Η/ 4 H Verhältnis eine zweckmässige Messmethode für den Kristallisationsgrad darstellt.

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Der Tpk Wert der erfindungsgemässen Zusammensetzung stellt die Temperatur dar, bei der sich während des im vorstehenden Absatz genannten Erwärmungscyclus am raschesten Wärme entwickelt. Wie vorstehend festgestellt, handelt es sich bei der Menge des Bestandteils D in der erfindungsgemässen Zusammensetzung um eine Menge, die den Tpk Wert der Zusammensetzung um mindestens 4 C im Vergleich mit dem einer identischen Zusammensetzung, die den Bestandteil D nicht enthält, verringert.

Die oberen Grenzen der Mengen der Bestandteile C und D sind nicht kritisch. Jedoch können mit zunehmenden Mengen die physikalischen Eigenschaften nachteilig beeinflusst werden. Im allgemeinen liegt die obere Menge die für einen beliebigen Bestandteil verwendet wird, bei etwa 12 Gew.-Si, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylenterephthalats,wohingegen die untere Grenze bei etwa 1 % liegt. Für die bevorzugte Komponente C₁ die Salze von A*thylen/Methacrylsäure-Copolymeren, liegt die obere Grenze der vorh· Menge bei etwa 12 Gew.-X, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylenterephthalats, wohingegen die untere Grenze bei etwa 0,5 % liegt, jedoch wird vorzugsweise eine Menge von 1 bis 5 X verwendet.

Zusätzlich zu den vorstehend diskutierten Bestandteilen können die erfindungsgemässen Zusammensetzungen Zusätze enthalten, die üblicherweise bei Polyesterharzen verwendet werden, wie Farbstoffe bzw. Färbemittel, Entformungsraittel, Antioxidantien, Ultraviolettlichtstabilisatoren, flammhemmende bzw. flammverzögernde Mittel und dgl. Zusätze, die die physikalischen Eigenschaften verbessern, wie die Zugfestigkeit und die Dehnung, können ebenfalls verwendet Werdens derartige Zusätze umfassen Epoxyverbindungen (z. B. eine Epoxyverbindung, gebildet aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin), die in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-*, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung vorliegen.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen stellt man her durch Vermischen der Bestandteile miteinander, in jeglicher zweckmässigen Weise· Weder die Temperatur noch der Druck sind

■/fS-

kritisch. Beispielsweise kann das Polyäthylenterephthalat trokken in jeder geeigneten Mischvorrichtung oder Trommel mit den Bestandteilen B, C und D vermischt werden und das Gemisch wird schmelzextrudiert. Das Extrudat kann geschnitten bzw. zerstückelt werden und mit dem Verstärkungsmittel vermischt werden, worauf dieses Gemisch schmelzextrudiert wird. Zweckmässiger können alle Bestandteile trocken in jedem geeigneten Mischer oder jeder · geeigneten Trommel vermischt, und das Gemisch dann schmelzextrudiert werden.

Die folgenden Beispiele beschreiben die beste Durchführungsform der Erfindung. Das Verhältnis ΔΗ_Η/ ΔΗ und der Tpk Wert wurden wie vorstehend bestimmt, während der Glanz der geschmolzenen Probe mittels eines Gardner Multi Angle Gloss (Modell GG-9095) gemessen wurde, der auf einen in den Beispielen angegebenen Winkelgrad eingestellt wurde.

Beispiel 1

Eine trockene Mischung von 92,57.Gew.-% trockenem Polyäthylenterephthalat,mit einer inhärenten Viskosität von etwa 0,5 bis O, 6, 1 Gew.-% Natriumstearat, 5 Gew.-% Benzophenon und 1,43 Gew.-% N-Stearyl-erucamid (ein Entformungszusatz) wurden durch eine Doppelschraubenstrangpresse von 28 mm bei einer Schmelztemperautr von 264°C extrudiert. Die aus der stranggepressten Schmelze geschnittenen Stränge wurden bei etwa 11O°C während 16 Stunden in einem Vakuumofen getrocknet. Die getrockenten zerschnittenen Stränge wurden trocken mit ausreichend OCF 419AA Glasfaser (zerschnitten auf 0,48 cm bzw. 3/16 inch) vermischt, so dass man 30 % Glasfasern bezogen auf das Gewicht erhielt und wurden durch eine zweistufige Einschraubenstrangpresse bei einer Schmelztemperatur von etwa 264°C extrudiert. Das Verhältnis 4!1/AH betrug 0,· 06 und der Tpk Wert lag um 12 niedriger, als bei der gleichen Zusammensetzung, jedoch ohne Benzophenon. Die stranggepressten Stränge wurden gekühlt und zerschnitten und anschliessend bei etwa 110 C während 16 Stunden in einem Vakuumofen ge-

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trocknet. Die getrockneten zerschnittenen Stränge wurden in einarSpritzgussmaschine von 170 g (6 oz) bei etwa 290 C mit raschem Kolben, 20 Sekunden Spritzvortriebszeit und 20 Sekunden Formschliesszeit und einer Hohlraumtemperatur von 95 C geformt. Der Glanz der geformten Gegenstände war sehr gut. Bestimmt mit einem Gardner Multi Angle Gloss Meter (Modell GG-9095), eingestellt auf einen Winkelgrad von 2O, wurde ein Glanz von 23 festgestellt. Bei einer Hohlraumtemperatur von 7O°C ergab sich für den in gleicher Weise gemessenen Glanz der Wert 5.

Beispiele 2 bis 15 und Vercrleichsversuche A bis F

In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen wurde folgende Arbeitsweise zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen allgemein angewendet:

Trockenes Polyethylenterephthalat mit einer Eigenviskosität von etwa O,5 bis O,65 wurde manuell mit Glasfasern wie in den nachstehenden Tabellen angegeben und mit Äthylen/Methacrylsäure-Copolymerern (85/15, bezogen auf das Gewicht) , das zu 60 % mit Natrium neutralisiert worden war (das den hier angegebenen Bestandteil C darstellt) in der in den nachstehenden Tabellen angegebenen Menge und mit dem in den Tabellen angegebenen Bestandteil D vermischt. Andere Zusätze können vorhanden sein, um die Festigkeit der Formkörper zu verbessern oder die Entformungseigenschaften zu verbessern. Falls derartige Zusätze vorhanden sind, sind sie in den Tabellenangegeben.

Das resultierende Gemisch wurde anschliessend durch eine 5,08 cm (2 inch) zweistufige Einschraubenstrangpresse bei einer Schmelztemperatur von 285°C und einem Vakuum von 71,1 cm (28 inch) extrudiert. Der extrudierte Strang wurde geschnitten und die resultierenden Harzpellets wurden in einem Vakuumofen während etwa 16 Stunden bei 11O°C getrocknet. Die Harzpellets wurden anschliessend zu Trinkgläsern geformt, die 9,2 cm hoch waren,

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■ Ak-

am oberen Ende einen Durchmesser von 7,5 cm, am Boden einen
Durchmesser von 5,5 cm aufwiesen und eine Wandstärke von 0,19 cm hatten. Die Schmelztemperatur in der Formungsmaschine betrug
295°C, wohingegen die Oberflächentemperatur der Form 85 C betrug. Cycluszeiten und Öffnungsdrücke sind in den Tabellen angegeben .

Der Glanz wurde bei einem Winkel von 60° mit dem Gardner Multi Angle Gloss Meter (Modell GG-9095) mehrfach für jede Probe gemessen. Der Glanz wurde entlang dem Umfang des Trinkglases ein Drittel wegab vom oberen Ende gemessen. Es wurde auch der Druck gemessen, der zur Freisetzung des Trinkbechers benötigt wurde, durch Aufzeichnung des Luftdruckes, der zur Bewegung des Ej ektorsbenötigt wurde. Die Tabellen zeigen die höchsten und niedrigsten Glanzwerte an, die bei allen an der Probe durchgeführten Glanzuntersuchungen erzielt wurden. Die Tabellengeben auch das visuelle Aussehen der geformten Trinkbecher wieder.

In den Tabellen basieren die prozentualen Mengen der Bestandteile C und D auf dem Gewicht des verwendeten Polyäthylenterephthlats. Die prozentuale Menge an Füllstoff oder Verstärkungsmittel und anderer Zusätze basieren auf dem Gewicht des zu extrudierenden Gemische.

In den Tabelle wird der Bestandteil C durch einen einzigen Buchstaben bezeichnet. Diese Buchstaben stellen folgende spezielle Bestandteile D dar:

A - Neopentyl-glykol-dibenzoat B - Laurylnitril

C - Dipropylen-glykol-dibenzoat D - Erucyl-nitril

E - Benzophenon

F - Trioctyl-trimellithat G - Diphenyl-sulfon

-10-

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H - N-Äthyl-cp- toluol-sulfonamid I - Diäthylen-glykol-dibenzoat

Das verwendete Verstärkungs- oder Füllstoffmaterial wird in den Tabellen durch zwei Buchstaben bezeichnet. Die Buchstaben geben folgende spezielle Materialien an:

AA - OCF 277B Glasfaser BB -τ Glimmer (Suzorite A60) Plättchen CC - OCF 419AA Glasfaser

Die anderen Zusätze werden durch folgende Buchstaben bezeichnet:

X - Epoxy, gebildet aus Bisphenol A und Epichlorhydrin Y - Tetrakis-^ihethylen-{3_/5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)./-methan.

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	Menge des Bestandteils C	Bestandteil D und Menge	(5,7)	TABELLE I	(25)	Andere vorhan dene Zusätze
Beispiel	5,8	A	(5,4)	Füllstoff und Menge	(35)	X (0,6) Y (0,3)
2	5,8	A	(5,4)	AA	(55)	X (0,55) Y (0,25)
3	5,9	A	(5,3)	AA	(30)	X (0,5) Y (0,18)
4	5,7	A	(5,6)	AA	(25)	keine
cn	5,8	A	(11/6)	BB	(25)	keine
6	6,1	A	(2,8)	CC	(25)	keine
7	5,6	B	(5,7)	CC	(25)	keine
8	5,8	C	(4,3)	cc	(25)	X (0,6) Y (0,3)
9	5,8	D	(5,1)	AA	(25)	gleich
10	2,1	E	(3,7)	CC	(25)	keine
11	5,7	F	(5,3	cc	(25)	keine
12	5,8	G	(5,3)	cc	(25)	keine
13	5,8	H	(3,7)	cc	(25)	keine
14	5,7	I	cc		keine
15		cc

VO O •ε»

TABELLE 2 Beispiele

	2
	3
	4
	5
CO	6
ο
co	7
W
co
	β
·> H
O ***	9
CD I σ	10
	11
	12
	13
	14
	15

	' /TpK	Cyclus Zeit	Entformungs- druck bar (psi)	• 920	Glanz nach der Formung (niedrigster/ höchster. W.ert)	Aussehen der geformten Ober fläche
0,16	-11	10/15	63/4	940	61/67	sehr glatt
0,16	-10	10/10	64,8	70	52/60	sehr glatt
0,16	-10	10/13	4,8	370	24/42	sehr glatt
0,16	-10	10/30	25,5	1060	27/32	sehr glatt
0,1.6	-11	10/15	73,1	1080	62/69	sehr glatt
0,16	-24	10/15	74,5	720	58/62	insgesamt glatt
0,16	-8,1	10/15	49,6	920	63/67	insgesamt #-r 1 a 4"+·
0,16	-17	10/10	66,9	440	55/65	gxaxu sehr glatt
0,16	-10	10/15	30,3	1730	51/54	sehr glatt
0,16	-13	10/15	119,3	1150	56/63	sehr glatt
0,16	-9,3	10/15	79,3	1230	14/40	glatt
0,1.6	-15	10/20	84,8	1290	24/58	sehr glatt
0,16 ^:	-12	10/25	88,9	1430	20/40	glatt
0,16	-13	10/15	98,6	64/70	insgesamt sehr glatt

VO

to

CO O

CO

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In den folgenden Vergleichsversuchen wurde die gleiche allgemeine Arbeitsweise angewendet wie in den vorstehenden Beispielen und in den nachstehenden Tabellen sind die gleiche Bewertungen aufgeführt wie in den vorstehenden Tabellen. Der Bestandteil C wurde in den Vergleichsversuchen variiert und ist für jeden Vergleich aufgeführt.

Vergleichsversuch

TABELLE

Bestandteil Bestandteil Füllstoff C (35) D (%)

keiner

A(5,4)

in den Bei- keiner spielen 2-15 verwendetes Material (5,5)

keiner E (10)

Natrium- keiner

stearat

(O, 5)

in den Bei- A (1,4) spielen 2-15 verwendetes Material (5,5)

in den Beispielen 2-15 verwendetes Material (O,35)

E (5,0)

AA (25)

CC (25)

CC (25) CC (25)

CC (25)

Andere Zusätze

X (0,6) Y (0,3) Talkum (0,7)

N-Stearyl-Erucamid Entformungsmittel (O,9)

keine

Methylstearat (0,53)

keine

die Menge ist zu gering

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TABELLE 3 (Fortsetzung)

	A	VL/ AE	*Tpk	Cyclus	Entformungs-	durchführ-	Glanz	Aussehen der
		a ^ C		zeit	druck	niedrigster/	geformten Ober
	A				bar (psi)	Höchster	fläche
		etwa 0,4	nicht'	10/15	148,2 2150	29/38	sehr rauh
			gemes-.
	B		sen
		nicht ge	0	10/30	99,3 1440	13/23	massig rauhe Ober fläche
	C	messen
		etwa 0,5	nicht	10/30	Form mußte	36/47	rauhe Oberfläche
O			gemes		gesprüht ·' ;"~
CO	D		sen		werden
OU oe» ι		nicht ge messen	nicht gemes	10/25	Io9,6 1590	16/23	sehr rauhe Ober fläche
*·< I	E		sen
O ς» O	F	0,16	-³	10/30	123,4 1790	9/18	glatt bis massig rauh
O		etwa 0,45	nicht	Klebrig/gesprüht	5/8	sehr rauh
			gemes	Kein Entformungs-
		sen	cvclus

bar

Zwar sind die Glanzwerte für einige der in der Tabelle 3 angegebenen Versuche im Bereich der Glanzwerte, die sich für einige Beispiele der Tabelle 2 ergeben, jedoch ist die Rauhheit der Oberfläche in den Vergleichsversuchen nicht brauchbar.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung Polyäthylenterephthalatharzzusammensetzungen, die einen Füllstoff oder ein Verstärkungsmaterial, ein ausgewähltes Natrium- oder Kaliumsalz einer Koh-.lenwasserstoffsäure oder ein Salz eines ausgewählten organischen Polymeren, das Carboxylseitengruppen enthält und einen bestimmten organischen Ester mit niedrigem Molekulargewicht, ein Keton, SuIfon, SuIfoxid, Nitril oder Amid enthalten. Formgegenstände aus diesen Zusammensetzungen weisen bei Formung bei Temperaturen unter 11O°C einen hohen Glanz auf.

Die Erfindung betrifft auch die Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen.

Ende der Beschreibung

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Claims

Patentansprüche 1. Zusammensetzung bestehend im wesentlichen aus:

A. Polyäthylenterephthalat mit einer inhärenten viskosität von mindestens etwa 0,4;

B. etwa IO bis etwa 60 Gew.-% Verstärkungs- oder Füllstoffmaterial ;

C. einem Material, ausgewählt aus einem Natrium- oder Kaliurt salz einer Kohlenwasserstoffsäure mit etwa 7 bis 25 Kohlenstoffatomen, oder einem Natrium- oder Kaliumsalz eines organischen Polymeren, das Carboxy1-Seitengruppen enthält wobei das Material in einer ausreichenden Menge vorhander' ist, um ein ΔΗ_Η/ΔΗ_α Verhältnis von unter 0,25 an ein Gemisch der Bestandteile A, B und C zu verleihen;

D. einer Verbindung, die in einer ausreichenden Menge vorhai den ist, um einen Tpk Wert von mindestens 4°C niedriger als der Tpk Wert eines Gemischs der Bestandteile A, B un< C zu ergeben, wobei diese Verbindung ausgewählt ist aus

a) organischen Estern ausgewählt aus demBodukt einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, ei haltend mindestens eine Carboxyl-Gruppe pro aromatiscl Kern und einem Alkohol, ausgewählt aus den Alkoholen <

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Formel (HOCH₀)- R', worin Rl, 2 oder 3 bedeutet und R¹ ein Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, oder solchen der Formel HO4R"O)- R¹¹ ·, worin y eine Grundzahl von 1 bis 15 darstellt, R" ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und R"' -H oder ein Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 20

Kohlenstoffatomen ist,

Il

b) organischen Ketonen der Formel RCR

c) organischen SuIfonen der Formel RSOOR,

d) organischen SuIfoxiden der Formel R₃SO,

e) organischen Nitrilen der Formel RCN oder

f) organischen Amiden der Formel

9 9

RCNR¹R oder RSONR¹R;

wobei in den Formeln b) bis f) jeder Rest R gleich sein kann oder unterschiedlich von jeglichen anderen Resten R und ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, wohingegen in den Formeln von f) R' Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Bestandteil C das Natrium- oder Kaliumsalz eines organischen Polymeren ist, das Carboxyl-Seitengruppen enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Bestandteil C das Natrium- oder Kaliumsalz eines Copolymeren eines Olefins und von Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Bestandteil C das Natriumsalz eines Copolymeren von Äthylen und Methacrylsäure ist, worin mindestens 30 % der Carboxyl-Gruppen durch Natrium neutralisiert sind.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Bestandteil D ein organischer Ester ist, ausgewählt aus den in Anspruch 1

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definierten organischen Estern.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, 3 oder 4, in der der Bestandteil D ein organischer Ester ist, ausgewählt aus dem Produkt einer aromatischen Kohlenwasserstoffcarbonsäure mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, enthaltend 1 bis 3 Carboxyl-Gruppen pro aromatischen Kern und eines Alkohols, ausgewählt aus denen der Formel (HOCH₀)- R ·, worin χ die Bedeutung von 1, 2 oder 3 hat und R¹ Alkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn χ 1 ist und R¹ Alkylen mit 2 bis IO Kohlenstoffatomen bedeutet, wenn χ 2 oder 3 ist oder solchen der Formel HO-^R¹¹O)- R"', worin y eine Grundzahl von 1 bis 8 ist, R" Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und R"' -H ist.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, worin der Bestandteil D ein Ester ist, ausgewählt aus dem Produkt von Benzoesäure und einem Alkohol der Formel (HOCH₂)-jR' < worin R' Alkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist oder HO(R¹O)-H, worin R" Äthylen oder Propylen ist und y 2 oder 3 bedeutet.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 5 in der der Bestandteil B eine Glasfaser ist.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 5, in der der Bestandteil B eine Glasfaser ist und die O,l bis 1,5 Gew.-% einer Epoxyverbindung enthält.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 5, in der der Bestandteil B Glimmer ist.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 5, in der der Bestandteil B ein Gemisch von Glasfasern und Glimmer ist.

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