DE1934718A1 - Thermoplastische Formmassen - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen : Fw 6lj$7

Frankfurt (M)-Höchst, den 7.7.1909 Dr.MD/mo Thermoplastische Formmassen

Es ist bekannt, thermoplastische Formmassen aus linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren zu Formkörpern zu verarbeiten. Technisch wichtig ist die Spritzgußverarbeitung des Polyäthylenterephthalats. Das unmodifizierte Polykondensat hat jedoch eine geringe Formstabilität. Erwärmt man aus Polyäthylenterephthalat gespritzte Formkörper, so schrumpfen sie, vor allem oberhalb der Glastemperatur infolge Nachkristallisation erheblich, verlieren also ihre Maßhaltigkeit.

Es wurde daher verschiedentlich vorgeschlagen, Polyäthylenterephthalat mit Tcristallisationsf ordernden Hilfsmitteln zu versehen. Nach der britischen Patentschrift 1.1θ4.θδ9 werden dem Polyäthylenterephthalat fein verteilte, feste anorganische Stoffe zugemischt, die die Kristallisationsgeschwindigkeit der verspritzten Polyestermasse in der Form vergrößern. Diese Formmassen können zu dimerisionsstabilen Formkörpern verarbeitet werden. Als feste anorganische Stoffe wurden Substanzen vorgeschlagen wie Calciumcarbonat, Talkum, Glaspulver oder Metalle. Diese mit der Polyestermasse unverträglichen Substanzen sind nur wirksam, wenn sie sehr fein verteilt sind, eine Korngröße von unter 2 ,u haben und in Mengen von ungefähr 0.1 bis 0.5 Gewichtsprozent zugesetzt werden.

Verarbeitet man nun ein Polyäthylenterephthalat-Granulat mit einer ungefähren reduzierten spezifischen Viskosität von l.k dl/g, das eines dieser anorganischen Stoffe in der angegebenen Korngröße und der angegebenen Menge enthält, auf einer Spritzgußmaschine, beispielsweise zu einem Zahnrad,

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so kristallisiert das gespritzte Werkstück nur dann hinreichund rasch, wenn die Spritzgußform eine Temperatur von l4o - 15" C besitzt. Wählt man Temperaturen, die tiefer liegen, beispielsweise 13o oder Ho C, benötigt das Werkstück erheblich längere Formstandzeiten, um die notwendige Kristallisation zu erreichen, womit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage gestellt wird, denn der Spritzzyklus ist entscheidend für die Ökonomie der Maschine; aber auch bei Formtemperaturen von I¹Io bis I50 C erreicht man im Rahmen technisch brauchbarer Formstandzeiten Kristallinitä'tsgrade von höchstens 35 %· Auch eine Erhöhung des anorganischen Anteiles hat darauf nur einen geringen Einfluß, abgesehen davon, daß mit steigender Menge anorganischer Stoffe die Gefahr der Versprödung des Formkörpers sich einstellt. Nun hängt die Forrastabxlität eines gespritzten Werkstoffs bei höherer Temperatur vor allem vom Grad der Kristallinität ab; hohe Kristallinität hat also einen hohen Gebrauchswert eines gespritzten Teiles auch bei höheren Temperaturen zur Folge. Hohe Kristallisatior-^geschwindigkeit liaße sich also in doppeltem Sinne nutzen, entweder Senkung der Formtemperatur oder hohe Endkristallisation.

Erfindungsgegenstand sind nun thermoplastische Formmassen aus einer Mischung von.

(a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls bis zu Io Gewichtsprozent aliphatischer Dicarbonsäuren nüt gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen,

(b) ungelösten festen anorganischen Stoffen, vorzugsweise Silikaten, Carbonaten und Oxiden, des Magnesiums, Kalziums und Aluminiums in Mengen von o.ol bis 0.5 Gewichtsprozent,

(c) ionischen Copolymeren aus o£-Olefinen und Natriumsalzen oCjß-ungesättigter Carbonsäuren, wobei gegebenenfalls auch o^ß-ungesättigte Carbonsäuren und/oder 0^,ß-ungesättigte

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Carbonf-an!-coster Bestandteil des Copolymeren sein können, \voboi (Ixe Menge des ionischen Copolymeren 0,01 bis 25 GiMV. -ία der Gesamtini schung ausmacht.

D.i.¹- ülierras chende dabei ist, daß duch den Zusatz einer Kor..b ι η it ι on von anorganischem Feststoff und ionischem Copo 1 \ H»ei*e-ii zinn Polyester Formmas sen erhalten werden, die beim Spritzgießen in dei- Form so rasch und hoch kristallisieren, d.sß bei normalen Formstandzeiten der kristalline Anteil auf über -ty % ansteigt. Verspritzt man beispielsweise ein PoIya t liy 1 ent eroph thalat-Granulöt , das O.k Gewichtsprozent Talkum und 1.5 Gewichtsprozent eines ionischen Copolymeren aus Äthylen und Methacrylsäure, dessen Carboxylgruppen mit Natrium-Ionen neutralisiert waren, enthält, zu 60 χ 60 x 1 mm Platten in einer l'iO° C heißen Form, so haben diese nach einer Formstandzeit von 20 Sekunden eine Dichte, (bezogen auf das reine Polyethylenterephthalat) von 1.3Ö7 entsprechend einer Kristallin!tat von ^ll7 #>·

Verspritzt man dasselbe Material in eine 120 C heiße Form, erhält man unter denselben Bedingungen eine Kristallinität von 35 - 37 So. Bei einer Forintemperatur von 100° C fällt die Kristallinität zwar bereits auf ungefähr 25 - 30 % ab, die Teile werden jedoch ohne Deformation, also ohne Kleben oder Eindrücke durch die Auswerferstifte der Maschine entfortnt. Unter 100 C treten jedoch Trennprobleme auf, so daß diese Formtemperatur im allgemeinen nicht unterschritten werden soll.

Neben den hohen Kristallinitäten und den guten Entfernungseigenschaften ist eine besonders gute Schlagzähigkeit des erfindungsgemäßen Materials zu erwähnen.

Als linear gesättigter Polyester aromatischer Dicarbonsäuren wird dabei vorzugsweise Polyäthylenglykolterephthalat verwendet. Es können auch andere Polyester, beispielsweise

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BAD ORJQiNAL

Polycyclohexan- 1, h -dimethylol-terephtlialat verwendet werden. Man kann auch modifizierte Polyäthylenterephthalate verwenden, die neben Terephthalsäure noch andere aromatische oder auch aliphatische Dicarbonsäuren als Grundeinheiten, z. B. Isophthalsäure, Naph(.hnlindicarbonsäure-2, h oder Adipinsäure enthalten. Ferner können niodi'fiziorte Polyäthylentorephthalnte eingesetzt werden, die neben Äthylenglykol noch andere aliphatische Ddole, wie beispielsweise Neopentylglykol oder Butandiol-1, k als alkoholische Komponenten enthalten.

Die Polyester sollen eine reduzierte spezifische Viskosität dl/g (gemessen an einer lSoigen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60 : kO bei 25 C) zwischen 0,6 und 2,0, vorzugsweise zwischen 0,9 - 1,0 und 1,4 - 1,6 haben.

Man kann dabei, von Polyestern mit niedrigerer reduzierter spezifischer Viskosität ausgehen und die thermoplastische Formmasse nach bekannten Verfahren in fester Phase nachzukondensieren bis die gewünschte reduzierte spezifische Viskosität erreicht ist.

Als feste anorganische Stoffe eignen sich Silikate, Carbonate, Oxide, z. B-. Enstatit, Pyrophyllith, Aluminiumoxid Talkum, Dolomit, Magnesiumoxid, Kalziumkarbonat, Kaolinit, Glaspulver, Albit, Serpentin. Man kann diese Stoffe schon während der Schmelzkondensation dem Polyester zusetzen, sie lassen sich aber auch dem fertigen Polyestergranulat durch eineiPlastifizier-schritt einverleiben oder, drittens, das mit dem Mineral panierte Granulat wird direkt verspritzt.

Als ionische Copolymere von °i- Olefinen mit <X, ß-ungesättigten Carbonsäuren, die Natriumionen enthalten, können zahlreiche Copolymere verwendet werden. Die ionische Copolymere können nach bekannten Verfahren erhalten werden; ihre Darstellung ist z.B. in der kanadischen Patentschrift 6?^ 595 beschrieben.

BAD ORIGINAL

Als ionische Copolymere können Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet werden

I₂ - CH^-

-(CH₂ -

C =

0 -

Na

= H, CH₃ bis C = H, CH₃, C₂H₅

C₆H₅

in der x, y und η ganze Zahlen darstellen.

Es können auch ionische Copolymere aus (^-Olefinen mit 06,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Copolymere aus Äthylen mit Maleinsäure oder Copolymere aus Äthylen mit Itaconsäure, die Natriumiorien enthalten, eingesetzt werden. Weiterhin können als ionische Copolymere auch Pfropfpolymere verwendet werden. Solche Copolymere kann man beispielsweise erhalten, wenn man oL,ß-ungesättigte Carbonsäureester auf Polyolefine pfropft, verseift und anschließend mit Natriumhydro::yd umsetzt.

Der Olefinanteil dieser Copolymeren soll wenigstens 5° ß^e~ wichtsprozent betragen. Bevorzugt sind Copolymere, die einen Olefinanteil von 80 - 99 Gewichtsprozent enthalten.

Des weiteren können als ionische Copolymere Verbindungen verwendet werden, die die folgenden Einheiten enthalten:

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I¹ f· >

a) (CH - CU-)- b) -fCH_o -C-)-; c) —fCIi_o - C-)-

C = O C = O

ι ι

0_ 0

Na⁺ K₁.

R₁ = H, CH₃ bis C₁₂H₂., C₀H₅

R₂ = H, CH₃, C₂H₅

R₃ = H, CH₃, C₂II₅

R₄ = CH₃ bis C₁₂H₂₅

und in der χ, y, ζ ganze Zahlen darstellen.

Der Olefinanteil der ionischen Copolymeren soll wenigstens 50 Gewichtsprozent betragen, bevorzugt sind Copolymere, die einen Olefinanteil von 80 bis 90 Gewichtsprozent enthalten. Die Summe von Esteranteil und ionischen Anteil soll mindestens 10 G.ew.% betragen, der ionische Anteil mindestens mit 5 /6 an der Gesamtmenge des ionischen Copolymeren beteiligt sein. Es ist nicht notwendig, daß alle Carboxylgruppen durch Natriumionen neutralisiert sind, es sollen aber mindestens 10 % der Carboxylgruppen durch Natrimnionen neutralisiert sein.

Die Molekulargewichte der ionischen Copolymere sollen über 5OOO, vorzugaeiae über 50000 sein.

Bevorzugte Produkte sind ionische Copolymere aus Äthylen und Methacrylsäure, die Natriumionen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten 0,01 bis 25₁ vorzugaeise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der ionischen Copolymere· ·

Die Zumischung des ionischen Copolymeren zur Polyestermasse kann in verschiedener Weise erfolgen. So kann man beispielsweise das ionische Copolymere und den Polyester durch inten-

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polymer

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si ve;·, hiihreii der Sclime I ze vermischen j man kann auch das Po I yestergiunu1 at oder Polyester pulver mii r I iclist gleichmäßig mit dem Pulver odor dem GreiriulaL des ionischen Copolymeren vcniuticlicn, im Lxtruder aufschniel/cn, unter Kühlung ausprc^sci] und granulieren· Das ionische Cojitj Lymerc kann dabei eine beliebige Korngröße haben. Ferner kann das Polyestergramilat einfach mit Pulver oder Granulat des ionischen Co-[H)] vnu'rcn gemischt und in dieser Mischung s form verarbeitet werden. Schließlich ist es auch möglich, das Ionomcre über einen rolyewter—Masterbatch dei~ IOlycsteriiiassc zuzufüliren.

Die Po lyes t erraasse soll mög^lich.^t wenig Feuchtigkeit enthalten, vorzugaj'ise weniger als 0.01 Gewichtsprozent.

Zur Geringhal tung der Feuchtigke.i tsnufnahinc kann die granulierte Polyesterformmasse mit einem Überzug aus einem inerten hydrophoben Stoff, wie beispielsweise Paraffin oder Wachs, verseilen werden.

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- 8 -Beispiel 1

d kg Polyäthylenterephthalat-Granulat (reduzierte.spez.
Viskosität 1.Λ5 dl/g, gemessen an einer 1 %igen Lösung in Phenol/Tctrachloräthan 6θ : 'iO bni 25° C) wurden mit l6 g Talkum (Teilchengröße 2 ,u) 6 Stunden unter Feuchtigkeitsausschuß intensiv gemischt, dann mit 6θ g eines ionischen Copolyrneren (Schmelzindex kleiner als 0.1 g/10 Minuten nach ASTM-D-1238-57 T) aus 9·0 GeAs-ichtsteilen Äthylen und 10
fc Gevrichtsteilen Methacrylsäure, dessen Carboxylgruppen mit Natrium-Ionen neutralisiert Karen, vermascht in einem Extruder homogenisiert und anschließend granuliert. Aus dem Material wurden Platten mit den Maßen 60 χ GO χ 1 mm gespritzt, und zwar bei Formtemperaturen von l'lO, 120 und 100 C. Das Ergebnis ist in der untenstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel 2

Man verfährt wie unter Beispiel 1 angegeben, jedoch unter ausschließlicher Verwendung von Talkum.

BAD ORIGINAL·

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Tabelle zu Beispielen 1 und 2

Plattenviskosität

10" Formt enip er a tür en

L20

100

Dichten (bezogen auf reinen Polyester) bei Standzeiten:

20" 30"

30"

30"

Beispiel 1

(lonome-

+
Talkum)

1. 12

bis

1.14

1.305Ί.387 1.387

1.375

1.364

Platten lassen sich völlig plan und automatisch entformen

Beispiel2
(Talkum
alleine)

1. 12

bis

1.14

L. 37^

I.374 I.376

1.358

1.349

Platten zeigen Ausvrerf er eindrücke und starken Verzug beim Entformen

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Claims (1)

1. - Io -

   Patentanspruch :

   Thermoplastische Formmassen, bestehend aus einer Mischung von ·

   (a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls bis zu Io Gewichtsprozent alilphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen Diolen und

   (b) ungelösten festen anorganischen Stoffen, vorzugsweise Silikaten. Carbonaten und Oxiden des Magnesiums, Kalziums und Aluminiums in Mengen von o.ol bis 0.5 Gewichtsprozent;

   (c) ionischen Copolymeren aus ot-Olefinen und Natriumsalzen o£,ß-ungesättigter Carbonsäuren, wobei gegebenenfalls auch OC,ß-ungesättigte Carbonsäuren und/oder Carbonsäureester Bestandteile des Copolymeren sein können, in Mengen von o,öl bis 25 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmischung.

   BAD ORiG(NAL

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