DE1769224C3

DE1769224C3 - Herstellung rasch kristallisierender Formmassen auf Basis gesättigter Polyester

Info

Publication number: DE1769224C3
Application number: DE1769224A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 6500 Mainz Kern
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-04-23
Filing date: 1968-04-23
Publication date: 1981-04-02
Also published as: RO58318A2; CS170138B2; DE1769224B2; DE1769224A1; US3632402A

Description

oder Arylgruppe bedeutet, die wenigstens _{D fa z} Moütanwachssalzen oder Mon-

eme Epoxygruppe enthalt, vermischt, auf- _{tanwachsestersalzen nach der} Granulierung mit den

schmilzt extrudiert und granuliert, an- ^_50116n Nukleierungsmitteln, Trocknung und

schließend bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt „ ,⁶, , , ,⁶ _c .. ' .. ,⁵, "

unter 0,01 Gewichtsprozent trocknet und Nachkondensat.on kann der Spritzzyklus und damit

Es ist zwar aus der britischen Patei

j -. bekannt, Pigmente in Polyester in Gegenwart von

erst dann mit

c) W bTlölwiehlsprozent, bezogen an( den "««"»«'". ^ B[™nta„al eteuarbdlen. Die

von Pigment und Montanat während der Polykondensation entsprechend dem in der britischen Patentschrift 8 47 059 beschriebenen Verfahren nicht

35 ein, wie das Vergleichsbeispiel 1 a zeigt. Für das er-

findungsgemäße Verfahren ist tatsächlich die Reihenfolge der Zugabe kritisch.
Als Polyester eignet sich vor allem Polyäihylen-

Es ist bekannt, thermoplastische Formmassen aus terephthalat. Es können aber auch andere Polyester, linearen gesättigten Polyestern aromatischer Di- 4° beispielsweise Polycyclohexan - i,4-dimethylolterecarbonsäuren zu Formkörpern zu verarbeiten. In der phthalat verwendet werden. Geeignet sind ferner niederländischen Patentanmeldung 65 11 744 wurde Polyester, die als Säurekomponente neben Terevorgeschlagen, dem Polyäthylenterephthalat als phthalsäure bis zu 5 Molprozent anderer aromati-Nukleierungsmittel feinteilige, feste anorganische scher oder aliphatischer Dicarbonsäuren, z.B. IsoStoffe zuzumischen, um die Kristallisationsgeschwin- 45 phthalsäure, Naphthalin -2,6 -dicarbonsäure oder digkeit der verspritzten Polyestermasse in der Form Adipinsäure, oder als alkoholische Komponente nezu vergrößern. Hierdurch wurde eine Erhöhung der ben Äthylenglykol bis zu 30 Molprozent anderer ali-Kristallinität und Dichte der fertigen Spritzgußteile phatischer Diole, z. B. 2,2-Dimethylpropan-diol-(l,3) und damit eine Verbesserung der Dimensionsstabilität oder Butandiol-(1,4) oder bis zu l°/o Tetraole, z. B. und Formstabilität bei höheren Temperaturen er- 5<> 1,1,4,4-Tetramethylolcyclohexan enthalten. Auch reicht. Als feste anorganische Stoffe wurden Sub- Polyester aus Oxycarbonsäuren können verwendet stanzen wie z. B. Metalloxide, Erdalkalisalze, Talk- werden. Die Polyester sollen eine reduzierte spezipulver, Glaspulver oder Metalle genannt. Die anorga- fische Viskosität (gemessen an einer l°/oigen Lösung nischen Substanzen sollen eine Korngröße unter in Phenol/Tetrachloräthan 60:40 bei 25° C) zwi-2 μπι haben. 55 sehen 0,6 und 2,0 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,9

Es wurde weiterhin vorgeschlagen, die Kristallisa- und 1,6 dl/g haben. Besonders geeignet sind PoIytionsgeschwindigkeit durch Zugabe einer Mischung ester mit reduzierter spezifischer Viskosität zwischen der anorganischen Nukleierungsmittel mit bestimmten 1,1 und 1,5 dl/g.
Epoxiden zu den Polyestern weiter zu erhöhen. Als anorganische Nukleierungsmittel eignen sich

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung rasch 6o vor allem Erdalkalicarbonate, besonders Calciumkristallisierender Formmassen auf Basis linearer ge- Magnesiumcarbonat und Oxide, wie Titandioxid und sättigter Polyester gefunden, bei dem der Polyester Aluminiumoxid, außerdem Talkum und Aluminiummit 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,6 bis silikate.

1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, Die Montansäure ist ein Säuregemisch, das hauptinerter anorganischer Feststoffe einer Teilchengröße 65 sächlich aus aliphatischen Monocarbonsäuren einer unter 5 μΐη und 0 bis 2 Gewichtsprozent, Vorzugs- Kettenlänge zwischen 26 und 32 Kohlenstoffatomen weise 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf den besteht. Geeignete Montanwachssalze enthalten als Polyester, von Epoxiden der allgemeinen Formel Kationen vor allem die Metalle der 1. bis 3. Haupt-

gruppe des Perioden-Systems oder Blei, vorzugsweise Li, Na, K, Be, Mg, Ca.'Al und Pb.

Geeignete Montanwachsestersalze erhält man durch teilweise Veresterung der Montansäuren mit bis zu 0,90 Äquivalenten, vorzugsweise 0,5 bis 0,8 Äquivalenten, zweiwertiger Alkohole mit 2 bis 4 Kohlenstoffen in der Alkylen-Gruppe und anschließende Neutralisierung mit Oxiden oder Hydroxiden der genannten Metalle. Besonders geeignete Diole sind z.B. Äthylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol und 1,3- bzw. 1,4-Butandiol.

Als Epoxide, die der anspruchsgemäßen Formel entsprechen, werden vorzugsweise Alkylenpolyolglycidyläther, insbesondere Butandiol-(l,4)-diglycidyläther verwendet.

Das anorganische Nukleierungsmittel kann dem fertigen Polyester-Granulat zugesetzt werden oder schon bei der Herstellung des Polyesters vor oder während der Polykondensation zugegeben werden. Vorzugsweise wird es mit dem fertigen Polyester vermischt, z.B. durch Auftrommeln auf das Granulat. Hierbei kann gegebenenfalls das Epoxid mit zugegeben werden. Dieses so »panierte« Granulat kann z. B. in einer Strangpresse homogenisiert und anschließend granuliert werden. Das Montanwachssalz bzw. -estersalz wird auf das Polyestergranulat, das die Nukleierungsmittel enthält, nach Trocknung und Nachkondensation aufgepudert und eingemischt.

Das Montanwachssalz oder -estersalz bewirkt nicht nur eine schnellere Kristallisation des Formkörpers in der Spritzgußform, sondern auch einen Schutz gegen Feuchtigkeitsaufnahme des Granulats. Um einwandfreie Spritzgußartikel zu erhalten, darf die Polyesterformmasse nur wenig Feuchtigkeit, möglichst nicht mehr als 0,01 Gewichtsprozent, enthalten.

Um eine Kristallisation in der Spiitzgußform zu erreichen, ist es notwendig, die Form auf einer Temperatur von mindestens 110° C zu halten. Eine rasche Kristallisation und damit einen kurzen Spritzzyklus erreicht man bei Formtemperaturen zwischen 120 und 150° C. Besonders bewährt haben sich Formtemperaturen zwischen 135 und 145° C.

Für die Versuche wurde die Spritzgußform einer Programmsteuerscheibe einer Waschmaschine verwendet, bei der der Spritzling durch sehr spitze Auswerferstifte aus der Form gedrückt wurde. Es wurde der Spritzzyklus ermittelt, bei dem die Auswerferstifte gerade eben nicht mehr in den fertigen Spritzling eindrangen und der Spritzling fast von selbst aus der Form herausfiel. Die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf das Polyäthylenterephthalat.

Beispiel 1

Polyäthylenterephthalatkörner mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gewichtsprozent und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,40 dl/g (gemessen an einer l°/oigen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60:40 bei 25^J C) wurden während 1 Stunde mit 0,6 Gewichtsprozent Calcium-Magnesiumcarbonat gerollt. Die so »panierten« Körner wurden bei einer Temperatur von 275⁰C in einer Strangpresse homogenisiert, in Drahtform in Wasser ausgepreßt und granuliert. Dann wurde das Granulat erneut bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gewichtsprozent getrocknet, durch 6- bis 8stündiges Erwärmen bei 240° C auf eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,4 dl/g gebracht und dann mit 0,2 Gewichtsprozent Natriummontanat (Fp 178° C) gewachst.

Von diesem Granulat wurden Programmsteuerscheiben (Durchmesser etwa 10 cm) bei Zylindertemperaturen von 265° C und einer Fonntemperatur von 140° C spritzgegossen. Der Gesamtspritzgußzyklus betrug 90 Sekunden. Die Formstandzeit wurde dabei so gewählt, daß die Auswerferstifte beim Auffahren der Form sich nicht mehr in die Masse eindrückten. Die Oberfläche der Spritzlinge war ausgezeichnet. Die Spritzlinge hatten leichte Fließhäute und eine Dichte von 1,375 g/cm³. Wurde an Stelle von Natriummontanat ein unverzweigtes Paraffin vom Fp. 114 bis 118° C gewählt, so mußte der Spritzzyklus auf 160 Sekunden erhöht werden. Die Oberfläche dieser Spritzlinge war leicht wellig, sie hatten leichte Fließhäute und ebenfalls eine Dichte von 1,375 g/cm*.

Vergleichsversuch la

Polyäthylenterephthalat wurde nach den üblichen Polykondensationsbedingungen unter Zugabe von 0,6 Gewichtsprozent Calcium - Magnesiumcarbonat und 0,2 Gewichtsprozent Natriummontanat hergestellt.

Es wurde ein farbloser Polyester mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,88 dl/g (gemessen an einer l%igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60 :40 bei 25° C) erhalten.

Das Polyestergranulat wurde 6 Stunden in einem Taumeltrockner im Vakuum bei 180° C getrocknet und danach 6 Stunden bei 240° C und einem Druck von 0,4 mm Hg in fester Phase nachkondensiert. Der nachkondensierte Polyester hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,45 dl/g. Von diesem Granulat wurden Programmsteuerscheiben (Durchmesser etwa 10 cm) bei Zylindertemperaturen von 265° C und einer Formtemperatur von 140° C spritzgegossen. Erst bei einem Gesamtzyklus von etwa 240 Sekunden konnten die Programmsteuerscheiben einigermaßen entformt werden. Aber selbst bei dieser Zykluszeit wurden die Auswerferstifte etwas in die Masse eingedrückt. Die Oberfläche der Spritzlinge war stark wellig und verzogen. Die Spritzlinge hatten leichte Fließgrate und eine Dichte von 1,360 g/cm³.

Obwohl hier die gleichen Zuschläge wie im Beispiel 1 zugegeben wurden, war die Kristallisationsgeschwindigkeit so gering, daß das Granulat nicht in wirtschaftlich vertretbarer Zeit spritzgegossen werden konnte.

Vergleichsversuch 1 b

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei an Stelle von Natriummontanat Natriumstearat eingesetzt wurde. Der Spritzzyklus mußte dabei auf 125 Sekunden erhöht werden. Die Oberfläche der Spritzlinge war wellig; sie hatten leichte Fließhäute und eine Dichte von 1,375 g/cm³.

Beispiel 2

Polyäthylenterephthalatkörner mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gewichtsprozent und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,4 dl/g wurden während 1 Stunde mit 0,6 Gewichtsprozent Aluminiumsilikatpulver, 75% der Teilchen hatten einen Durchmesser unter 2 μ, und 0,1 Gewichtsprozent Butandioldiglycidäther gerollt.

Die so »panierten« Körner wurden bei einer Temperatur von 275° C in einer Strangpresse homogenisiert, in Drahtform in Wasser ausgepreßt und granuliert. Dann wurde das Granulat wieder bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gewichtsprozent getrocknet, durch 7- bis estündiges Erwärmen auf 240° C auf eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,4 dl/g gebracht und dann mit 0,2 Gewichtsprozent Natriummontanat (Fp. 178° C) gewachst.

Von diesem Granulat wurden Programmsteuer- scheibeδ (Durchmesser etwa 10 cm) bei Zylindertemperaturen von 265° C und einer Fornitemperatur von 140° C spritzgegossen. Der Gesamtspritzgußzyklus betrug 55 Sekunden. Die Formstandzeit wurde dabei so gewählt, daß sich die Auswerferstifte beim Auffahren der Form nicht in die Masse eindrückten. Die Oberfläche der Spritzlinge war ausgezeichnet. Die Spritzlinge hatten keine Fließhäute und eine Dichte von 1,376 g/cm³.

Wurde statt Natriummontanat ein unverzweigtes Paraffin vom Fp. 114 bis 118° C gewählt, so mußte der Spritzzyklus auf 100 Sekunden erhöht werden. Die Oberfläche dieser Spritzlinge war nicht ganz glatt, sie hatten keine Fließhäute und eine Dichte von 1,376 g/cm³.

Vergleichsversuch 2 a

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei an Stelle von Natriummontanat Magnesiumstearat verwendet wurde. Dadurch verlängerte sich der Spritzgußzyklus auf 76 Sekunden. Die Oberfläche der Spritzlinge war leicht wellig; sie hatten keine Fließhäute und eine Dichte von 1,376 g/cm³.

Beispiel 3

35

Körner aus Polyethylenterephthalat mit einem Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent Pentaerythrit, bezogen auf das eingesetzte Dimethylolterephthalat, einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gewichtsprozent und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,40 dl/g wurden während 1 Stunde mit 0,6 Gewichtsprozent Talkum gerollt. Die so »panierten« Körner wurden bei einer Temperatur von 275° C in einer Strangpresse homogenisiert, in Drahtform in Wasser ausgepreßt und granuliert. Dann wurde das Granulat bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gewichtsprozent getrocknet, durch 7- bis 8stündiges Erwärmen auf 240° C auf eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,4 dl/g gebracht und dann mit 0,25 Gewichtsprozent Lithiummontanat (Fp. 198° C) gewachst.

Von diesem Granulat wurden Programmsteuerscheiben (Durchmesser etwa 10 cm) bei Zylindertemperaturen von 265° C und einer Fonntemperatur von 140° C spritzgegossen. Der Gesamtspritzgußzyklus betrug 60 Sekunden. Die Formstandzeit wurde dabei so gewählt, daß die Auswerferstifte beim Auffahren der Form sich nicht mehr in die Masse eindrückten. Die Oberfläche der Spritzlinge war ausgezeichnet. Die Spritzlinge hatten keine Fließhäute und eine Dichte von 1,374 g/cm⁸.

Wurde an Stelle von Lithiummontanat ein unverzweigtes Paraffin vom Fp. 114 bis 118° C gewählt, so mußte der Spritzzyklus auf 95 bis 100 Sekunden erhöht werden. Die Oberfläche dieser Spritzlinge war nicht ganz glatt. Sie hatten ebenfalls keine Fließhäute und eine Dichte von 1,374 g/cm³.

Beispiel 4

Körner aus Polyäthylenterephthalat mit einem Gehalt von 0,15 Gewichtsprozent 1,1,4,4-Tetramethylolcyclohexan, bezogen auf das eingesetzte Dimethylolterephthalat, einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gewichtsprozent und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,40 dl/g wurden während 1 Stunde mit 0,6 Gewichtsprozent Aluminiumsilikat gerollt. Die so »panierten« Körner wurden bei einer Temperatur von 275° C in einer Strangpresse homogenisiert, in Drahtform in Wasser ausgepreßt und granuliert. Dann wurde das Granulat bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Gewichtsprozent getrocknet, durch 7- bis 8stündiges Erwärmen auf 240° C auf eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,4 dl/g gebracht und dann mit 0,2 Gewichtsprozent eines teilweise veresterten Calciummontanats gewachst, das aus Montansäure durch Verestern mit 0,75 Äquivalenten Butandiol-(1,3) und anschließende Neutralisation mit Calciumoxid erhalten wurde.

Von diesem Granulat wurden Programmsteuerscheiben (Durchmesser 10 cm) bei Zylinder temperaturen von 265° C und einer Formtemperatur von 140° C spritzgegossen. Der Gesamtspritzgußzyklus betrug 60 Sekunden. Die Formstandzeit wurde dabei so gewählt, daß die Auswerferstifte beim Auffahren der Form sich nicht mehr in die Masse eindrückten. Die Oberfläche der Spritzlinge war ausgezeichnet. Die Spritzlinge hatten keine Fließhäute und eine Dichte von 1,375 g/cm³.

Wurde an Stelle von teilweise verestertem Calciummontanat ein unverzweigtes Paraffin vom Fp. 114 bis 118° C gewählt, so mußte der Spritzzyklus auf 100 bis 105 Sekunden erhöht werden. Die Oberfläche dieser Spritzlinge war nicht ganz glatt. Sie hatten aber keine Fließhäute und eine Dichte von 1,375 g/cm³.

Claims

Patentanspruch: R-CH — CH_a

Verfahren zum Herstellen rasch kristallisierender Formmassen aut Basis linearer gesättigter 5 worin R eine gegebenenfalls Äthergruppen enthal-

Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß tende Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe

man den Polyester mil bedeutet, die wenigstens eine Epoxygruppe enthält, ig

.„..,.-„., , , , vermischt, aufgeschmolzen, extrudiert und granuliert

a) 0,05 b!S 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den _anschließend bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt Polyester inerter anorganischer Feststoffe ; _{0Q GewichtS}p_rozent getrocknet und nach-

_M *T ■? ^ll£^hengl^0ße ^{Unter 5} _κ ^{μΠ1 Und} , _Λ kondens ert wird, bis die redukrte spezifische Vis-

b) 0 bis 2 Gewichtsprozent bezogen auf den (gemessen an einer P/oigen Lösung in Phenol/ Polyester, Epox.den der allgemeinen Formel _Tetrach£_{rathan 60} . _{40 bei} ^B ₂₅o _c) ^^tens

R-CH-CH₂, 1,4dl/g beträgt und erst dann mit 0,01 bis IGe-

\ / 15 wichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichts-

° prozent, besonders bevorzugt mit 0,15 bis 0,25 Ge

wichtsprozent, bezogen auf den Polyester, eines Mon-Montanwachsestersalzes be-