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Thermoplastische Formmassen auf Basis gesättigter Polyester, die Nukleierungsmittel enthalten
Es ist bekannt, thermoplastische Formmassen aus linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren zu Formkörpern zu verarbeiten. In der franz. Patentschrift Nr. l. 501. 805 wurde vorgeschlagen, dem Polyäthylenterephthalat als Nukleierungsmittel feinteilige, feste anorganische Stoffe zuzumischen, um die Kristallisationsgeschwindigkeit der verspritzten Polyestermasse in der Form zu vergrössern. Hiedurch wurde eine Erhöhung der Kristallinität und Dichte der fertigen Spritzgussteile und damit eine Verbesserung der Dimensionsstabilität und Formstabilität bei höheren Temperaturen erreicht.
Als feste anorganische Stoffe wurden Substanzen wie z. B. Metalloxyde, Erdalkalisalze, Talkpulver, Glaspulver oder Metalle genannt. Die anorganischen Substanzen sollen eine Korngrösse unter 2/l haben.
Es wurde nun gefunden, dass thermoplastische Formmassen, auf der Basis gesättigter Polyester, die ein Nukleierungsmittel enthalten und aus a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleiner Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen, b) 0, 05 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 0, 5 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, inerter anorganischer Feststoffe, wie z. B.
Metalloxyde, Erdalkalisalze, Glaspulver mit Teilchengrössen unter 5/l, c) 0, 01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0, 05 bis 0, 3 Gew.-%, bezogenauf den Polyester, von Epoxyden der allgemeinen Formel
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worin R eine gegebenenfalls Äthergruppen enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit vorzugsweise 2 bis 8 C -Atomen in den Alkylgruppen bedeutet, diewenigstens eine Epoxygruppe enthält und gegebenenfalls d) 0, 01 bis 1 Gew.-lo, vorzugsweise 0, 05 bis 0, 5 Gew.-%, bezogen auf den Polyester eines Paraffins oder Kohlenwasserstoffwachses, bestehen, hervorragende Eigenschaften haben.
Die in der beschriebenen Weise zusammengesetzten Formmassen zeigen eine beträchtliche Erhöhung der Kristallinität und Dichte und damit eine Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften von Spritzgusskörpern aus gesättigten Polyestern gegenüber bisher bekannten Polyesterformmassen.
Überraschenderweise wird durch den Zusatz der Epoxydverbindungen die Dichte und die Kugeldruck-
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härte der Spritzgussartikel in einem Masse erhöht, wie es mit den bisher üblichen Verfahren nicht möglich war.
Als Polyester eignet sich vor allem Polyäthylenterephthalat. Es können aber auch andere Polyester, beispielsweise Poly-(cyclohexan-1,4-dimethylol)-terephthalat verwendet werden. Geeignet sind ferner Polyester, die als Säurekomponente neben Terephthalsäure bis zu 5 Mol-% anderer aromatischer oder aliphatischer Dicarbonsäuren, z. B. Isophthalsäure, Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure oder Adipinsäuren oder als alkoholische Komponente neben Äthylenglykol bis zu 30 Mol- anderer aliphatischer Diole, z. B. 2, 2-Dimethylpropan-diol-l, 3 oder Butandiol-1, 4-enthalten. Auch Polyester aus Oxycarbonsäuren kön- nen verwendet werden.
Die Polyester sollen eine reduzierte spezifische Viskosität (gemessen an einer 10/aigen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60 : 40 bei 25 C) zwischen 0,6 und 2,0 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1, 6 dl/g haben. Besonders geeignet sind Polyester mit reduzierter spezifischer Viskosität zwischen 1, 1 und 1, 5 dl/g.
Als anorganische Nukleierungsmittel eignen sich vor allem Erdalkalicarbonate, besonders KalziumMagnesiumcarbonat und Oxyde, wie Titandioxyd und Aluminiumoxyd.
Als Epoxyde können z. B. verwendet werden :
Alkylenpolyol- glycidäther wie Äthylenglykoldiglycidäther,
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4-diglycidäther,Hexandien-1, 5-diepoxyd,
Diglycidäther des p, p2-Dioxy-2,2-diphenylpropan.
Das anorganische Nukleierungsmittel kann dem fertigen Polyester-Granulat zugesetzt werden oder schon bei der Herstellung des Polyesters vor oder während der Polykondensation zugegeben werden. Vorzugsweise wird es mit dem fertigen Polyester vermischt, z. B. durch Auftrommeln auf das Granulat. Das Epoxyd darf erst nach Beendigung der Kondensation zugegeben werden, da es sonst seine Wirksamkeit verliert. Es kann zusammen mit dem anorganischen Nukleierungsmittel aufgetrommelt werden, oder : lor allem, wenn die anorganische Substanz schon während der Kondensation zugegeben wird, nachträglich eingemischt werden. Das mit den beiden Zusätzen"panierte"Granulat kann in geeigneten Spritzgussmaschinen, die eine gute Homogenisierung bewirken, direkt verarbeitet werden.
Meist ist es aber vorzuziehen, die Mischung in einem Extruder aufzuschmelzen, zu homogenisieren und anschliessend zu granulieren.
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tige Granulat zu verhindern, ist es vorteilhaft, das Granulat durch Vermischen mit Paraffin oder einem Kohlenwasserstoffwachs mit einem hydrophoben Überzug zu überziehen. Um eine möglichst rasche Kristallisation in der Spritzgussform und damit einen kurzen Spritzzyklus zu erreichen ist es notwendig, die Form auf einer Temperatur von mindestens 110 C zu halten. Formtemperaturen zwischen 120 und 1500C werden bevorzugt. Besonders bewährt haben sich Formtemperaturen zwischen 135 und 145 C.
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l : PolyäthylenterephthalatkörnerMagnesiumcarbonat und 0, 1 Gew.-% Äthylenglykoldiglycidäther gerollt.
Die so"panierten"Körner werden bei einer Temperatur von 2750C in einer Strangpresse homogenisiert, in Drahtform in Wasser ausgepresst und granuliert. Dann wird das Granulat auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,01 Gew. -0/0 gebracht und mit einem unverzweigten Paraffin von Fp. 114 bis 1180C gewachst.
Von diesem Granulat wurden Platten (70 x 70 x 4 mm) bei Zylindertemperaturen von 265 C, einer Formtemperatur von 140 C und einer Formstandzeit von 30 sec spritzgegossen.
Die Dichte der Platten betrug 1,3833 g/cm3 und die Kugeldruckhärte nach 10 sec, 1580 kp/cm2, gemessen nach DIN 53456.
B e i s p i e l 2: Polyäthylenterephthalatkörner mit einem Feuchtigkeitsgehaltvon 0,01 Gew.-% und einer relativen spezifischen Viskosität von 1,40 dl/g werden während 1 h mit 0,2 Gew. -0/0 KalziumMagnesiumcarbonat und 0,1 Gew. -% Butandiol-1,4-diglycidäther gerollt. Die so"panierten"Körner werden bei einer Temperatur von 2750C in einer Strangpresse homogenisiert, in Drahtform in Wasser
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ausgepresst und granuliert. Dann wird das Granulat auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0, 01 Gew.-% gebracht und mit einem unverzweigten Paraffin von Fp. 114 bis 1180C gewachst.
Von diesem Granulat werden Platten (70 x 70 x 4 mm) bei Zylindertemperaturen von 265 C, einer Formtemperatur von 1400C und einer Formstandzeit von 30 sec spritzgegossen.
Die Dichte der Platten betrug 1,3846 g/cm3 und die Kugeldruckhärte nach 10 sec, 1570 kp/cm2, gemessen nach DIN 53 456.
Beispiel 3 : (Vergleich)
Polyäthylenterephthalatkörner mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0, 01 Gew.- ? o und einer relativen spezifischen Viskosität von 1, 40 dl/g werden während 1 h mit 0, 2 Gew.-% Kalzium-Magnesiumcarbo- nat gerollt. Die so "panierten" Körner werden bei einer Temperatur von 275 C in einer Strangpresse homogenisiert, in Drahtform in Wasser ausgepresst und granuliert. Dann wird das Granulat auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,01 Gew.-% gebracht und mit einem unverzweigten Paraffin von Fp. 114 bis 1180C gewachst.
Von diesem Granulat wurden Platten (70 x 70 x 4 mm) bei Zylindertemperaturen von 265 C, einer Formtemperatur von 1400C und einer Formstandzeit von 30 sec spritzgegossen. Die Dichte der Platten betrug 1,3716 g/cm3, die Kugeldruckhärte nach 10 sec 1510 kp/cm2, gemessen nach DIN 53456.
Beispiel 4 : (Vergleich)
Polyäthylenterephthalatkörner mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,01 Gew.-% und einer relativen spezifischen Viskosität von 1, 40 werden während 1 h mit 0,3 Gew. -5Kalzium-Magnesiumcarbonat gerollt. Die so"panierten"Körner werden bei einer Temperatur von 2750C ineiner Strangpresse homogenisiert, in Drahtform in Wasser ausgepresst und granuliert. Dann wird das Granulat auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,01 Gew. -% gebracht und mit einem unverzweigten Paraffin von Fp. 114 bis 1180C gewachst.
Von diesem Granulat werden Platten (70 X 70 x 4 mm) bei Zylindertemperaturen von 265OC, einer Formtemperatur von 1400C und einer Formstandzeit von 30 sec spritzgegossen. Die Dichte der Platten betrug1,3735g/cm3, dieKugeldruckhärtenach10sec1480kp/cm2,gemessennachDIN53456.
Die folgende Tabelle enthält die Dichten und die Kugeldruckhärten der gemäss den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Prüfkörpern.
Tabelle :
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<tb>
<tb> Bei-Kugeldruckhärte
<tb> spiel <SEP> Dichte <SEP> (10 <SEP> sec <SEP> ; <SEP> kp/cm2) <SEP>
<tb> Nr. <SEP> Zusammensetzung <SEP> (g/cm3) <SEP> DIN <SEP> 53 <SEP> 456
<tb> 1 <SEP> Polyäthylenterephthalat
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Gew.-% <SEP> Ca, <SEP> Mg' <SEP> (CO <SEP>
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Gew.-% <SEP> Paraffin <SEP> 1,3839 <SEP> 1580
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Gew.-% <SEP> Äthylenglykol- <SEP>
<tb> diglycidäther
<tb> 2 <SEP> Polyäthylenterephthalat
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Gew.- <SEP> Ca, <SEP> Mg <SEP> (COg) <SEP> 2 <SEP>
<tb> + <SEP> 0,1 <SEP> Gew.-% <SEP> Paraffin <SEP> 1,3846 <SEP> 1570
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Gew.-'% <SEP> Butandiol-1, <SEP> 4- <SEP>
<tb> - <SEP> diglycidäther <SEP>
<tb> zum <SEP> Vergleich
<tb> 3 <SEP> Polyäthylenterephthalat
<tb> + <SEP> 0,2 <SEP> Gew.
<SEP> -% <SEP> Ca,Mg(CO2)2 <SEP> 1,3716 <SEP> 1510
<tb> + <SEP> 0,1 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Paraffin
<tb> 4 <SEP> Polyäthylenterephthalat
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Gew.- <SEP> Ca, <SEP> Mg <SEP> (CO <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 3735 <SEP> 1480
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Paraffin <SEP>
<tb>
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Beispiel 5 : Polyäthylenterephthalatkörner mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0, 01 Gew.-% und einer relativen spezifischen Viskosität von 1, 40 werden während 1 h mit 0, 2 Gew.-'% KalziumMagnesiumcarbonat und 0,1 Gew. -% Butandiol-1,4-diglycidäther gerollt. Die so"panierten"Körner werden bei einer Temperatur von 2750C in einer Strangpresse homogenisiert, in Drahtform in Wasser ausgepresst und granuliert.
Dann wird das Granulat auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0, 01 Gew.-% gebracht.
Von diesem Granulat wurden Platten (70 x 70 x 4 mm) bei Zylindertemperaturen von 265 C, Formtemperatur von 1400C und einer Formstandzeit von 30 sec spritzgegossen. Die Dichte der Platten betrug 1, 3845 gems und die Kugeldruckhärte nach 10 sec 1580 kp/cm2, gemessen nach DIN 53456.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Thermoplastische Formmassen auf der Basis gesättigter Polyester, die Nukleierungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleiner Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen, b) 0, 05 bis 3 Gew. -0/0, bezogen auf den Polyester, inerter anorganischer Feststoffe einer Teilchen- grösse unter 5 p, c) 0, 01 bis 2 Gew.
-0/0, bezogen auf den Polyester, Epoxyden der allgemeinen Formel
EMI4.1
worin R eine gegebenenfalls Äthergruppen enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylgruppe bedeutet, die wenigstens eine Epoxygruppe enthält und gegebenenfalls d) 0, 01 bis 1 Gel.-%, bezogen auf den Polyester eines Paraffins oder Kohlenwasserstoffwachses, bestehen.