DE2703372A1

DE2703372A1 - Verfahren zur herstellung von hydrophilen polyolefinfaeden bzw. -fasern

Info

Publication number: DE2703372A1
Application number: DE19772703372
Authority: DE
Inventors: Terence William Rave
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1976-01-28
Filing date: 1977-01-27
Publication date: 1977-08-04
Also published as: JPS6031948B2; DK147079C; GB1577634A; FR2339686A1; FR2339686B1; CH618474A5; DK36777A; AT359824B; ATA49477A; JPS52110923A; DK147079B

Description

DR. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F. MEYER

DlPL-ING. (1934-1974) D1PL.-CHEM. DIPL-ING.

8000 MÜNCHEN 80 LUCILE-GRAHNSTHASSE 22

TELEFON: (089) 472947 TELEX: 524624 LEOER D TELEGR.: LEDERERPATENT

27. Januar 1977 Rave Case 7-9

HERCULES INCORPORATED 910 Market Street, Wilmington/Delaware, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Folyolefinfäden

bzw. -fasern

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Folyolefinfäden bzw. -fasern, die leicht in Wasser dispergiert werden können und mit Holzzellstoffasern unter Bildung eines Breis vermischt werden können, der zu einem Fapier hoher Qualität nach den konventionellen Arbeitsweisen der Papierherstellung verarbeitet werden kann. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Fäden bzw. Fasern auf Polyolefinbasis, welche Carboxylfunktionalität aufvreisen, sowie die Behandlung dieser Fäden bzw. Fasern mit Mischungen von bestimmten, wasserlöslichen, Stickstoff enthaltenden Polymerisaten, wovon eines kationisch und das andere anionisch sind. Die Erfindung betrifft ebenfalls spezifische Mischungen der kationischen und anionischen Polymerisate.

Weiterhin betrifft die Erfindung die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hydrophilen Polyolefinfäden bzw. -fasern.

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In den letzten Jahren wurden beträchtliche Anstrengungen auf die Entwicklung von faserartigen Polyolefinpulpen mit hydrophilen Eigenschaften aufgewandt. Eine zum Zweck der Erzielung solcher hydrophilen Eigenschaften entwickelte Arbeitsweise ist in der US-Patentschrift 3 743 570 beschrieben. Gemäß den Angaben in dieser Patentschrift werden Polyolefinfasem mit großer Oberfläche mit einem hydrophilen, kolloidalen, polymeren Zusatzstoff behandelt, der aus einem kationischen Polymerisat wie einem Melamin-Formaldehydharz, und einem anionischen Polymerisat, wie einer Carboxymethylcellulose, zusammengesetzt ist. Eine andere zur Herstellung von hydrophilen Polyolefinpulpen entwickelte Arbeitsweise umfaßte das Verspritzen eines Gemisches aus dem Polyolefin und einem Zusatzstoff wie einem hydrophilen Ton oder einem hydrophilen Polymerisat, z. B. Polyvinylalkohol. Der bei diesen Herstellungsweisen angewandte Prozeß des Verspritzens ist ein Prozeß, bei welchem das Polyolefin und der hydrophile Zusatzstoff in einer Flüssigkeit dispergiert werden, welche kein Lösungsmittel für jede der Komponenten bei ihrem normalen Siedepunkt ist, die entstandene Dispersion auf überatmosphärischem Druck zum Auflösen des Polymerisates und irgendeines im Lösungsmittel löslichen Zusatzstoffes erhitzt wird und dann die erhaltene Zusammensetzung in eine Zone mit reduzierter Temperatur und reduziertem Druck, üblicherweise atmosphärischem Druck, unter Bildung des faserartigen Produktes abgegeben oder entspannt wird.

Ein wesentlicher Mangel dieser Pulpen aus hydrophilem Polyolefin war, daß die erhaltenen Papierprodukte, wenn sie mit Holzstoff vermischt wurden, eine beträchtlich geringere Festigkeit als Fapiere aufwiesen, die aus Holzstoff alleine hergestellt wurden. Eine gewisse Verbesserung der Festigkeit von aus solchen Mischungen aus Polyolefinpulpen und Holzstoff hergestelltem Papier wurde dadurch erreicht, daß der Polyolefinpulpe ein

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anionischer Charakter erteilt wurde. So ist z. B. in der DT-Offenlegungsschrift 24 13 922 die Herstellung von anionischen. Fulpen beschrieben, wobei Mischungen aus Polyolefinen und Copolymerisaten von olefinischen Verbindungen mit Maleinsäureanhydrid oder Acryl- oder Methacrylsäure verspritzt bzw. entspannt werden. Mischungen dieser Pulpen mit Holzstoff lieferten Papier mit besserer Zugfestigkeit als ohne die Copolymerisatkomponente hergestelltes Papier.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Papier mit noch verbesserten Festigkeitseigenschaften aus Mischungen aus PoIyolefinpulpen und Holzstoff.

Gemäß einer Ausführungsform betrifft die Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Polyolefinfasern, das sich dadurch auszeichnet, daß eine entspannte Zusammensetzung aus faserartigem Polyolefin, welches eine Carboxylfunktionalität aufweist, mit einer verdünnten, wäßrigen Mischung aus wasserlöslichen, Stickstoff enthaltenden, kationischen und anionischen Polymerisaten innig in Kontakt gebracht wird, wobei das kationische Polymerisat das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und (a) einem von einer Dicarbonsäure und einem zwei primäre Amingruppen und wenigstens eine sekundäre oder tertiäre Amingruppe aufweisenden Polyalkylenpolyamin abstammendes Aminopolyamid oder (b) einem Polyalkylenpolyamin mit der Formel

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 8 und χ eine ganze Zahl von 2 oder höher sind, oder (c) einem Poly-(diallylanin) oder (<i) einen von Harnstoff und einen Polyamin mit wenigstens drei Aninogruppen, wovon wenigstens eine eine tertiäre Aminogruppe ist, abstammendem Pclyaminourylen darstellt, und das anioni3Che Polymerisat das Reaktionsprodukt von Glyoxal und (a) einem etwa 2 bis etwa 15 £ Acrylsäureeinheiten enthaltenden Polyacrylamid oder (b) einem partiell

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hydrolysierten, verzweigten Poly-(beta-alanin), das etwa 1 bis etwa IO Mol-% Carboxylgruppen, bezogen auf wiederkehrende

/ enthalt
Amideinheiten/, darstellt, wobei das Verhältnis von kationischem Polymerisat zu anionischem Polymerisat im Bereich von etwa 1:3 bis etwa 1:7» bezogen auf Gewicht, beträgt.

Beispielsweise werden bei dem erfindungsgeoäßen Verfahren Polypropylen und ein Äthylen-Acrylsäure-copolymerisat in einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid dispergiert, und die Dispersion wird in einem geschlossenen System bis auf eine Temperatur von etwa 190 ⁰C zur Auflösung der Polymerisatkomponenten in dem Lösungsmittel erhitzt. Unter diesen Bedingungen liegt der durch die Methylenchloriddämpfe erzeugte Druck in der Größen-Ordnung von 4-2,2 kp/cm . Nach der Einführung von Stickstoff zur Erhöhung des Dampfdruckes des Systems bis auf einen Druck von etwa 70,3 kp/cm wird die entstandene Lösung in die Atmosphäre durch eine öffnung abgelassen bzw. entspannt, was ein Verdampfen des Hethylenchloridlösungsmittels und die Bildung des Faserproduktes ergibt. Das Faserprodukt wird dann in einem wäßrigen Medium suspendiert, das durch Zusammenmischen einer verdünnten wäßrigen-Lösung von z. B. epichlorhydrin-modifizierter PoIy-(diäthylentriamin-adipinsäure) mit einer verdünnten Lösung von z. B. glyoxal-modifizierter Poly-(acrylamid-co-acrylsäure) gebildet wird, und die Bestandteile der erhaltenen Suspension werden in innigen Kontakt miteinander gebracht, z. B. durch Mahlen in einem Scheiben-Refiner bzw. einer Scheibenmühle. Die behandelten Fasern können dann isoliert und in Form eines nassen Kuchens gelagert werden, oder die die Fasern enthaltende Suspension kann direkt beim Fapierherstellungsverfahren eingesetzt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Mengenangaben in GewichtPteilen gemacht sind.

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Beispiel A

Ein kationisches, wasserlösliches, Stickstoff enthaltendes Polymerisat wurde aus Diäthylentriamin, Adipinsäure und Epichlorhydrin hergestellt. Diäthylentriamin in einer Menge von 0,97 KoI wurde in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Reaktionsbehälter gegeben. Dann wurden in den Reaktionsbehälter allmählich 1 Mol Adipinsäure unter Rühren hinzugesetzt. Fachdem die Säure sich in dem Amin aufgelöst hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf 170-175 ⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur für 1,5 Stunden gehalten, nach dieser Zeitspanne war das Beaktionsgemisch sehr viskos geworden. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 14-0 C abgekühlt, und es wurde ausreichend Wasser hinzugesetzt, damit die erhaltene Polyanidlösung einen Feststoffgehalt von etwa 50 % besaß. Eine Probe des aus dieser Lösung isolierten Polyamids besaß eine reduzierte, spezifische Viskosität von 0,155 dl pro g, gemessen bei einer Konzentration von 2 % in einer 1 molaren, wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid. Die Polyamidlösung wurde auf I3,5 % Feststoffe verdünnt und auf 40 ⁰C erwärmt, und es wurde langsam Epichlorhydrin in einer 1,32 Mol pro Mol an sekundärem Amin in dem Polyamid entsprechenden Menge zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf eine Temperatur zwischen 70 ⁰C und 75 ⁰C erwärmt, bis es eine Gardner-Viskosität von E-F erreicht hatte. Als nächstes wurde eine ausreichende Wassermenge zugesetzt, um einen Feststoffgehalt von etwa 12,5 % zu erhalten, und die Lösung wurde auf 25 ⁰C abgekühlt. Der pH-Wert der Lösung wurde dann auf 4,7 mit konzentrierter Schwefelsäure eingestellt. Das fertige Produkt enthielt 12,5 % Feststoffe und besaß eine Gardner-Viskosität von B-C.

Beispiel B

Sin weiteres, repräsentatives, kationisches, wasserlösliches, Stickstoff enthaltendes Polymerisat wurde hergestellt, wobei diesmal Epichlorhydrin und ein im Handel erhältliches, flüssiges

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- Sf-

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Gemisch von Polyaminen als Reaktionsteilnehmer verwendet wurden. Dieses Gemisch enthielt wenigstens 75 % Bis-(hexamethylen)-triamin und höhere Homologe, wobei der Rest des Gemisches aus niedermolekularen Aminen, Nitrilen und Lactam bestand. Die Reaktion wurde in einem Behälter durchgeführt, der «it einem Strömungsstrahlvakuumsystem ausgerüstet war, das zua Absaugen der Dämpfe durch einen Kühler verwendet wurde, statt die Dämpfe durch eine öffnung in dem Behälter entweichen zu lassen.

Der Behälter wurde mit 704 Teilen Wasser und 476 Teilen Epichlorhydrin beschickt, dann wurden 420 Teile des handelsüblichen Gemisches von Polyaminen in den Behälter während einer Zeitspanne von 35 Minuten zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch zur Vermeidung eines Ansteigens der Temperatur über 70 ⁰C gekühlt wurde. Nach der Zugabe des Amins wurden 6 Teile einer wäßrigen 20 %igen Natriumhydroxidlösung zur Beschleunigung der Reaktion hinzugesetzt, und nach einer Gesamtzeit von 160 Minuten bei etwa 70 ⁰C wurde das Reaktionsgemisch mit 640 Teilen Wasser zur Herabsetzung der Viskosität bis auf einen Gardner-Wert von etwa C verdünnt. Eine Gesamtmenge von 44 Teilen wäßriger 20 %iger Natriumhydroxidlösung wurde dann während einer Zeitspanne von 105 Hinuten hinzugegeben. Es wurde eine Gardner-Viskosität von S nach 215 Minuten erreicht, zu diesem Zeitpunkt wurde die Reaktion durch Zugabe von 26 Teilon konzentrierter Schwefelsäure, aufgelöst in 1345 Teilen Wasser, abgebrochen. Die entstandene Losung besaß eine Gardner-Viskosität von D, und es wurden zusätssüche Schwefelsäure und zusätzliches Wasser hinzugegeben, um den pH-Wert auf 4 einzustellen und einen Feststoffgehalt von 22,5 % au erreichen.

Beispiel C

Ein weiteres, kationisches, wasserlösliches, stickstoffhaltiges Polymerisat wurde hergestellt, wobei die Ausgangsreaktionsteilnehmer Methyldiallylamin und Epichlorhydrin waren. Zu

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335 Teilen Methyldiallylamin wurden langsam 290-295 Teile konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zur Herstellung einer Lösung mit einem pH-Vert von 3 his 4 hinzugegeben. Die Lösung wurde dann mit Stickstoff für 20 Minuten gespült, und die Temperatur wurde auf 50 ⁰C bis 60 ⁰C eingeregelt. Eine wäßrige 10,7 %ige Lösung von Natriumbisulfit und eine wäßrige 10,1 %ige Lösung von t-Butylhydroperoxid wurden gleichzeitig zu dem Reaktionsgemisch während einer Zeitspanne von 4 bis 5 Stunden hinzugegeben, bis das entstandene Polymerisat, Poly-(methyldiallylaminhydrocblorid), eine reduzierte, spezifische Viskosität von 0,2, gemessen als 1 %ige Lösung in wäßriger 1-molarer Natriumchloridlösung bei 25 °C, besaß. Die Menge von jeweils verwendetem Natriumbisulfit und t-Butylhydroperoxid betrug 2 Mol-%, bezogen auf die wiederkehrenden Einheiten des Polymerisates.

Zu der zuvor genannten Polymerisatlösung wurden dann 600 Teile einer wäßrigen 4 %igen Natriumhydroxidlösung hinzugegeben, und die Temperatur der erhaltenen Lösung wurde auf 35 °C eingestellt. Nach Zugabe von ausreichend Wasser zur Einstellung eines Feststoffgehaltes der Polymerisat]ösung von 22 % wurden 416,3 Teile Epichlorhydrin hinzugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemischeε wurde auf etwa 45 ⁰C gehalten, während die Gardner-Viskosität des Gemisches von weniger als A auf B+ anstieg. Nach der Zugabe von etwa 304 Teilen 36 %iger Salzsäure wurde das Reaktionsgeaisch auf 80 ⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur unter kontinuierlicher Zugabe von weiteren Mengen von Salzsäure, bis der pH-Wert des Reaktionsgemisches sich auf 2 für 1 Stunde stabilisiert hatte, gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 40 ⁰C abgekühlt, auf einen pH-Wert von 3»5 - 4,0 mit wäßriger 4 %iger Natriumhydroxidlösung eingestellt und auf 20 % Feststoffe verdünnt.

Das bei diesem Verfahren erhaltene Harzprodukt muß vor der erfindungsgemäßen Verwendung mit Base aktiviert werden. Dies wird

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c.a durch erreicht, daß 18 Teile Wasser und 12 Teile einer 1-molaren IJatriumhydroxidlösung auf jeweils 10 Teile der Lösung des Harzes öit 20 % Feststoffen zugesetzt werden. Die entstandene Lösung mit 5 % Feststoffen sollte nach dem Altern für 15 Minuten einen pH-Wert von 10 oder höher aufweisen. Es sollte erforderlichenfalls weiteres Natriumhydroxid zugesetzt werden, um diesen pH-Wert zu erreichen.

Beispiel D

Ein weiteres "brauchbares, kationisches, wasserlösliches, Stickstoff enthaltendes Polymerisat wurde aus Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, Harnstoff und Epichlorhydrin hergestellt. 210 Teile des Amins und 87 Teile Harnstoff wurden in einen Reaktionsbehälter eingegeben, auf 175 °C erhitzt, auf dieser Temperatur für 1 Stunde gehalten und dann auf 155 ⁰C abgekühlt. Zu dem Reaktionsprodukt wurde Wasser in einer Menge von 375 Teilen hinzugegeben, und die erhaltene Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Zu 271 Teilen dieser Lösung wurden 321 Teile Wasser, 29 Teile konzentrierte Salzsäure und 89,6 Teile Epichlorhydrin hinzugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde im Bereich von 39 ⁰C bis 42 ⁰C für etwa 85 Minuten gehalten, während die Gardner-Viskosität des Gemisches von A-B auf L+ anstieg. Dann wurden zu dem Gemisch 60 Teile konzentrierte Salzsäure hinzugegeben, und das entstandene Gemisch wurde für 4 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 60 ⁰C bis 75 ⁰C erwärmt, es wurden weitere 9 Teile Salzsäure nach etwa 1,5 Stunden hinzugegeben, um den pH-Wert unter 2 zu halten. Das Gemisch wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das erhaltenen, epichlorhydrinmodifizierte Folyaminourylenprodukt enthielt 27 % Feststoffe.

Dieses Produkt muß ebenfalls vor der erfindungsgemäBen Verwen dung mit Base aktiviert werden. Die Aktivierung wird durch Zugabe

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von 10 Teilen des zuvor beschriebenen Produktes zu 10 Teilen einer 1-molaren NatriumhydroxidlÖEung, Altern der entstandenen Lösung für 15 Minuten und dann Verdünnen der Lösung (13,5 °/° Feststoffe) auf 5 % Feststoffe oder weniger für die Anwendung durchgeführt.

Beispiel S

Ein anionisches, wasserlösliches, Stickstoff enthaltendes PoIytaiersat wurde aus Acrylamid, Acrylsäure und Glyoxal hergestellt. In einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einer Stickstoffeinlaßeinrichtung versehenen Reaktionsbehälter wurden 890 Teile Wasser eingegeben. Dann, wurden in diesem Wasser 98 Teile Acrylamid, 2 Teile Acrylsäure und 1,5 Teile wäßriges 10 %iges Kupfer(II)-sulfat aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit Stickstoff gespült und auf 76 ⁰C erwärmt, zu diesem Zeitpunkt wurden 2 Teile Ammoniumpersulfat, aufgelöst in 6,5 Teilen Wasser, hinzugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg um 21,5 °C während einer Zeitspanne von 3 Minuten im Anschluß an die Zugabe des Persulfates an. Nachdem die Temperatur auf 76 ⁰C zurückgefallen war, wurde sie für 2 Stunden hierauf gehalten, danach wurde das Reektionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die entstandene Lösung besaß eine Brookfield-Viskosität von 54- cP bei 21 ⁰C, und sie enthielt weniger als 0,2 % Acrylamid, bezogen auf den Polymerisatgehalt.

Zu 766,9 Teilen dieser Lösung (76,7 Teile Polymerisat, welche 75,2 Teile = 1,06 Mol an wiederkehrenden Amideinheiten enthielt) wurden 39,1 Teile wäßriges 40 %iges Glyoxal (15,64 Teile Glyoxal oder 0,255 Äquivalent, bezogen auf wiederkehrende Amideinheiten) hinzugesetzt. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung wurde auf 9,25 durch Zugabe von 111,3 Teilen wäßriger 2 %iger Natriumhydroxidlösung eingestellt. Innerhalb etwa 20 Minuten nach Zugabe des

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- η

Natriumhydroxids war die Gardner-Viskosität der Lösung von A auf E angestiegen. Die Reaktion wurde dann durch Zugabe von 2777 Teilen Wasser und etwa 2,6 Teilen wäßriger 40 %iger Schwefelsäure abgebrochen. Die entstandene Lösung besaß einen pH-Wert von 4,4 und enthielt 2,2 % Feststoffe.

Beispiel F

Ein weiteres repräsentatives, anionisches, wasserlösliches, Stickstoff enthaltendes Polymerisat wurde unter Verwendung von lediglich Acrylamid und Glyoxal als Reaktionsteilnehmer hergestellt. In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem fiückflußkühler ausgerüsteten Reaktionsbehälter wurden 350 Teile Acrylamid, 1 Teil Phenyl-ß-naphthylamin und 3δ?0 Teile Chlorbenzol eingefüllt. Dieses Gemisch wurde auf 80 ⁰C bis 90 ⁰C unter kräftigem Rühren zum partiellen Schmelzen und partiellen Auflösen des Acrylamids erhitzt. 1 Teil Natriumhydroxidflocken wurden dann zu dem Gemisch hinzugegeben, und nach einer Induktionsperiode erfolgte eine exotherme Reaktion und eine Abtrennung des Polymerisates auf dem Rührer und auf den Wänden des Reaktionsbehälter. Drei weitere Mengen von jeweils 1 Teil Natriumhydroxidflocken wurden zu dem Reaktionsgemisch in Intervallen von 30 Minuten hinzugegeben, danach wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 90 ⁰C für etwa 1 Stunde erhitzt. Das heiße Chlorbenzol wurde dann dekantiert, und der zurückbleibende Feststoff, ein verzweigtes, wasserlösliches PoIy-(ß-alanin) wurde dreimal mit Aceton gewaschen und anschließend bei Zimmertemperatur in 1000 Teilen Wasser aufgelöst. Die so erhaltene, wolkige Lösung mit einem pH-Wert von etwa 10,5 wurde auf etwa 75 ⁰C während etwa 30 Minuten erwärmt, um eine partielle Hydrolyse der Amidgruppen im Foly-(ß-aianin) herbeizuführen, und gesättigter Dampf wurde durch die Lösung hindurchgeblasen, bis das restliche Chlorbenzol entfernt worden war und die letzten Spuren an Polymerisat aufgelöst worden waren. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung auf einen pH-Wert von etwa 5,5 mit Schwefelsäure eingestellt. Das

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aufgelöste Polymerisat enthielt etwa 2 Mol-% Carboxylgruppen, bestimmt durch potentiometrische Titration.

Zu einer wäßrigen 15 %igen Lösung dieses Polymerisates wurde eine wäßrige 40 %ige Lösung von Glyoxal in einer ausreichenden Menge hinzugegeben, um 25 Mo1-% Glyoxal, bezogen auf wiederkehrende Amideinheiten in dem Polymerisat, zu erhalten. Der pH-Wert der entstandenen Lösung wurde langsam auf etwa 9*0 bis 9,5 bei Zimmertemperatur durch Zugabe von verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung erhöht, und der pH-Wert wurde auf diesem Wert gehalten, bis eine Zunahme der Gardner-Viskosität von 5 bis 6 Einheiten aufgetreten war. Die Lösung wurde dann rasch mit V/asser auf 10 % Gesamtfeststoffe verdünnt und auf einen pH-Wert von 5»0 mit Schwefelsäure eingestellt.

Beispiel 1

90 Teile isotaktisches Polypropylen mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 2,1 in Dekahydronaphthalin bei 135 °C und 10 Teile eines Äthylen-Acrylsäure-copolymerisates mit einem Schmelzindex von 5»3 und 92:8 Äthylen!Acrylsäure (Produkt von Dow) wurden in einen geschlossenen Autoklaven zusammen mit 400 Teilen Methylenchlorid als Lösungsmittel eingegeben. Der Inhalt des Autoklaven wurde gerührt und auf 220 ⁰C erhitzt, zu diesem Zeitpunkt wurde der Dampfdruck im Autoklaven auf 70,3 kp/cm durch Einführen von Stickstoff erhöht. Die entstandene Lösung wurde aus dem Autoklaven in die Atmosphäre durch eine öffnung mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 1 mm entspannt bzw. verspritzt, wodurch ein Verdampfen des Methylenchloridlösungsmittels und die Bildung des gewünschten Faserproduktes erfolgte. Dieses Faserprodukt wurde dann in einer Scheibenmühle für 6 Minuten (Sprout Waldron-Scheibenrefiner) bsi einer Konsistenz von 0,25 % in einem wäßrigen Medium, das 0,1 % eines Gemisches des kacionisehen Polymerisates von

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Beispiel A und des anionischen Polymerisates von Beispiel z. enthielt, gemahlen, wobei das GewichtsverhMltnis ces l-r^Tionische-. Polymerisates zum anionischen Polymerisat in dem Esr-je-r.isch bzw. Kunst stoff gemisch 1 : 5 "betrug. Das gemahlene leserprcäukt enthielt nach dem Waschen mit Wasser 8,5 % an gebundene:: Harz bzw. Kunststoff, gefunden durch Stickstoffanalyse.

Beispiel 2

Des entspannte Faserprodukt von Beispiel 1 wurde in einer Scheibenmühle wie in Beispiel 1 gemahlen, -"edoch mit der Ausreiße, ca£ ein wäßriges Medium verwendet wurde, welches 0,05 % ces Gemisches aus kationischen und anionischen Polymerisaten enthielt. Las gemahlene Faserprodukt enthielt nach dem Waschen nit V>sser 5,2 % gebundenes Kunstharz, ermittelt durch Stickstoffanalyse.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die folgenden Bedingungen bei der Herstellung des entspannten Faserproduktes angewandt wurden: 95 Teile Polypropylen, 5 Teile Äthylen-Acrylsäure-copolymerisat mit einen Scinelzindex von 7,0 und 88:12 Äthylen:Acrylsäure (Produkt von Dov), ein Gemisch aus 360 Teilen Methylenchlorid und 40 Teilen Aceton als Lösungsmittel, einer Temperatur von 220 ⁰C und ein I-ruck von 84,4 -kp/cm . Das so erhaltene Faserprodukt enthielt nach dem Mahlen in dem Scheibenrefiner wie in Beispiel 1 9,- % sn abgelagertem Kunstharz, bestimmt mittels Stickstoffanalyse.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß dieses Mal die folgenden Bedingungen bei der Eerstellung des entspannten Faserproduktes angewandt wurden: 90 Teile isotaktisches Polypropylen mit einer grundmoleren Viskositätszahl von 1,3 in Dekahydronaphthalin bei 135 ⁰C, 10 Teile

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Äthylen-Acrylsäure-copolymerisat mit 9^:6 Äthylen:Acrylsäure (Produkt von Union Carbide), 900 Teile Kethylenchlorid als Lösungsmittel, eine !Temperatur von 200 ⁰C und ein Druck von 70,3 kp/cra . Das Faserprodukt aus diesem Entspannungsprozeß wurde dann wie in Beispiel 1 in einer Scheibenmühle gemahlen, wobei Fasern erhalten wurden, welche 7»2 % gebundenes Kunstharz, ermittelt durch Stickstoffanalyse, enthielten.

Beispiel 5

Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein entspanntes Faserprodukt mit der Ausnahme hergestellt, daß 80 Teile Polypropylen, 20 Teile Äthylen-Acrylsäure-copolymerisat von Beispiel 4, 400 Teile Ilethylenchlorid, eine Temperatur von 210 ⁰C und ein Druck 70,3 kp/cm angewandt wurden. Das Produkt wurde in einem Scheibenrefiner wie in Beispiel 1 gemahlen, wobei ein Faserprodukt erhalten wurde, das 6,7 % an abgelagertem Kunststoff, ermittelt durch Stickstoffanalyse, enthielt.

Beispiele 6 und 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde unter identischen Bedingungen mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Gewichtsverhältnis von 1:7 des kationischen Polymerisates von Beispiel A zu dem anionischen Polymerisat von Beispiel E in dem Kunstharzgemisch in Beispiel 6 und ein Gewichtsverhältnis von 1:3 der Polymeri sate beim Beispiel 7 angewandt wurde. Die Kunstharzaufnahme des Faserproduktes von Beispiel 6 betrug 6,5 % und beim Faserprodukt von Beispiel 7 betrug sie 5,1 %·

Beispiel 8

Jede der entsprechend den Angaben in den Beispielen 1 bis 7 hergestellten, synthetischen Pulpen wurde mit einem gebleichten Kraft-Holzstoff (50:50 RBK:WBK, pH = 6,5, Mahlungsgrad (Canadian Standard Freeness) = 500) im Verhältnis von 30 % synthetischer

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Pulpe zu 70 % Holzstoff vermischt. Aus diesen Mischungen hergestellte Handblätter wurden getrocknet und bei 60 ⁰C und 227 kp/2,54 cm linear (500 lbs./linear inch) kalandriert. Der Weißgrad, die Opazität, die Zugfestigkeit und die Mullen-Berstfestigkeit der kalandrierten bzw. geglätteten Blätter wurden bestimmt, die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Bei den in dieser Tabelle angegebenen Werten sind die Werte für Zugfestigkeit und Mullen-Berstfestigkeit als Prozentsatz der Zugfestigkeit und der Mullen-Berstfestigkeit des Kontrollproduktes aus 100 % Holzstoff angegeben, wobei alle Werte auf ein Basisgewicht von 18,1 kg/Ries korrigiert sind.

	Weißgrad	Tabelle I	Zugfestigkeit	MuI1en-Berst-
Bsp.	(%)	Opazität	(%)	festxKkeit (%)
	87,3	(%)	90	86
1	87,9	85,8	82	84
2	87,6	87,2	78	78
3	84,4	87,7	71	68
4	87,2	81,5	78	72
5	87,4	82,5	76	76
6	87,5	81,8	79	63
7	82,8

Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Papier erhalten werden kann, das von etwa 70 % bis etwa 90 % der Zugfestigkeit und von etwa 60 % bis etwa 85 % der Mullen-Berstfestigkeit eines aus 100 % Holzstoff hergestellten Papiers aufweist.

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Bei&piel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 vrurde wiederholt, wobei 200 Teile kristallines, mit 3 Ge\t.-% Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen, 2672 Teile Methylenchlorid, eine Temperatur von 200 ⁰C und ein Druck von 70,3 kp/cm angewandt wurden. Las entspannte Faserprodukt wurde in einem Scheibenrefiner wie in Beispiel 1 gemahlen, wobei Fasern erhalten wurden, welche 2,7 % sbgelagertes Kunstharz enthielten. Die gemahlene Pulpe wurde mit Holzstoff vermischt, und es wurden Handblätter hergestellt und untersucht, wie in Beispiel 8 beschrieben. Die erhaltenen Blätter zeigten 82 % Weißgrad, 80 % Opazität, 67 % Zugfestigkeit und 71 % Mullen-Berstfestigkeit.

Beispiel 10

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines entspannten Faserproduktes aus mit 6 Gew.-% Acrylsäure gepfropfte" kristallinen Polypropylen angewandt. Es wurde ein Gewichtsverhältnis von 3^:2 von Waεεer:Hexan als dispergierendes Medium angewandt. Das Faserprodukt wurde im Scheibenrefiner wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme gemahlen, daß eine wäßrige 0,5 %ige Lösung eines Gemisches des kationischen Polymerisates von Beispiel A mit dem anionischen Polymerisat von Beispiel F verwendet wurde, wobei das Gewichtsverhältnis des kationischen FoIymerisates zu dem anionischen Polymerisat 1:3 betrug. Die auf den Fasern abgelagerte Kunstharzmenge betrug 7»2 %. Die gemahlene Pulpe wurde mit Holzstoff vermischt, und es wurden Handblätter hergestellt und untersucht, wie in Beispiel 8 beschrieben. Die erhaltenen Blätter zeigten 87 % Weißgrad, 79,3 % Opazität und 77 % Zugfestigkeit.

Beispiel ΛΛ

90 Teile eines Polyäthylens hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 5,5 - 6,5 bei 190 ⁰C (Produkt von DuPont) wurden anstelle

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des Propylene gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 eingesetzt, und das Gemisch mit dem Äthylen-Acrylsäure-copolymerisat wurde aus einer Lösung in Methylenchlorid bei 200 ⁰C und 70»3 kp/ca entspannt. Das Faserprodukt wurde im Scheibenrefiner wie in Beispiel 1 gemahlen, und die gemahlene Pulpe wurde mit Holzstoff vermischt, und es wurden Handblätter hergestellt und untersucht, wie in Beispiel 8 beschrieben. Die erhaltenen Blätter zeigten 84 % Weißgrad, 80 % Opazität, 68 % Zugfestigkeit und 69 % Mullen-Berstfestigkeit.

Beispiel 12

130 Teile Polypropylen mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 2,2 in Dekahydronaphthalin bei 135 °C, 870 Teile Methylenchlorid, eine Temperatur von 222 ⁰C und ein Druck von 70,3 kp/c: wurden bei der Herstellung eines Faserproduktes unter Befolgung der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 angewandt. 60 Teile des Faserproduktes wurden in 6000 Teilen Wasser suspendiert, die entstandene Suspension wurde gerührt, und Luft, welche 24,72 g/m^ Ozon enthielt, wurde durch die Suspension bei Zimmertemperatur in einer Menge von 1,70 l/min für eine Zeitspanne von 15 Minuten durchgeleitet. Unter diesen Bedingungen betrug die Ozonaufnahme durch die Fasern 0,53 Gew.-% der Fasern, und die fasern besaßen eine 0,033 Milliäquivalent Carboxylgruppen pro Gramm der Fasern entsprechende Säurezahl. Die nassen, ozonisierten Fasern wurden wie in Beispiel 1 in einem Scheibenrefiner gemahlen, und das gemahlene Produkt enthielt 5,**- % gebundenes Kunstharz, ermittelt durch Stickstoffanalyse. Die gemahlene Fulpe wurde dann mit Holzstoff vermischt (50:50 F3K:W3K, Mahlgrad kanadischer Standard « 750 (Canadian Standard JFreeness)) und es wurden entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 8 Handblätter hergestellt und untersucht. Die erhaltenen Blätter zeigten einen Weißgrad von 87,3 %·> sine Opazität von 87,6 % und eine Zugfestigkeit von 84 %.

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- ar-

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Beispiel 13

Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Ozonisierungsreaktion. für 1 Stunde durchgeführt wurde. Die Ozonaufnahme durch die Fasern "betrug 1,9 %, und die Fasern besaßen eine Säurezahl entsprechend von 0,129 Milliäquivalent Carboxylgruppen pro g der Fasern. Nach dem Mahlen im Scheibenrefiner enthielten die Fasern 5»1 % an anhaftendem Kunstharz, und die entsprechend der Arbeitsweise Ton Beispiel 8 hergestellten Handblätter zeigten einen Weißgrad Ton 87,2 %, eine Opazität von 87,7 % und eine Zugfestigkeit von 89 %·

Beispiel 14

Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß ein Polyäthylen hoher Dichte anstelle des Polypropylens verwendet wurde, und daß Pentan als Lösungsmittel statt des Methylenchlorids eingesetzt wurde. Die Ozonaufnahae betrug 1,2 7o und die Säurezahl betrug 0,115 Kill!äquivalent pro g, die Menge an haftendem Kunstharz betrug 8,8 % und die Handblätter zeigten einen Weißgrad von 85 %, eine Opazität von 87 % und eine Zugfestigkeit von 100 %.

Beispiel 15

Unter allgemeiner Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde ein entspanntes Faserprodukt aus Polyäthylen hoher Dichte, das mit 5 % Maleinsäureanhydrid gepfropft war, hergestellt, es wurde eine 1 %ige Suspension von 60 Teilen der Fasern in Wasser hergestellt, und es wurde Ozon durch die Fasersuspension für 1 Stunde bei 25 °C in einer Menge von 0,039 g/min durchgeleitet. Die ozonisierte Fasern wurden in einem Scheibenrefiner bei einer Konsistenz von 0,125 % in einem wäßrigen Medium gemahlen, das 0,C5 % des Kunstharzgemisches von Beispiel 1 enthielt. Die Kunstharzaufnahme bei dem Hahlvorgang betrug 5,^ %, und nach dem

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Vermischen mit Holzstoff und der Bildung von Handblättern wie in Beispiel 8 zeigten die erhaltenen Blätter einen Weißgrad von 87,5 %, eine Opazität von 85 % und eine Zugfestigkeit von 85 %.

Beispiel 16

Es wurde ein Polypropylenfaserprodukt unter vergleichbaren Bedingungen wie in Beispiel 12 hergestellt. Ein Teil dieses Produktes wurde mit 5 Gew.-%, bezogen auf die Polypropylenfasern, an Holzstoff (50:50 RBKrWBK) vermischt und das Fasergemisch wurde im Scheibenrefiner gemahlen, bis es in Wasser dispergierbar wurde. Eine 1 %ige Dispersion der Mischung in Wasser wurde dann durch Durchleiten von Ozon durch die Faserdispersion bei Zimmertemperatur ozonisiert, bis die ozonisierten Fasern eine 0,07 Mi11!äquivalent an Carboxylgruppen pro g der Fasern entsprechende Säurezahl besaßen. 30 Teile der ozonisierten Pulpe wurden mit 70 Teilen Holzstoff vermischt, und zu Teilen des entstandenen Gemisches in steinernen Gefäßen zur Papierherstellung wurden 5 %» bezogen auf Gesamtfasergewicht, von (a) dem Kunstharzgemisch von Beispiel 1, (b) einer Mischung des kationischen Polymerisates von Beispiel B mit deai anionischen Polymerisat von Beispiel E in einem Verhältnis von kationischem: anionischem Kunstharz von 1:5 in Gewicht, (c) einem Gemisch des kationischen Polymerisates von Beispiel C mit dem anionischen Polymerisat von Beispiel E bei einem Verhältnis von kationischem: anionischem Kunstharz von 1:5 in Gewicht, und (d) einem Gemisch des kationischen Polymerisates von Beispiel D mit dem anionischen Polymerisat von Beispiel E in einem Verhältnis von kationischem: anionischem Kunstharz von 1:5 in Gewicht hinzugegeben. Nach dem gründlichen Mischen der Zusatzstoffe mit der Pulpe wurden Handblätter hergestellt und untersucht, wie in Beispiel 8 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

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	Weißgrad	Tabelle II	Zugfestigkeit
Zusatz	87,8 87,1 87,6 87,8	Opazität	67 68 74 69
(a) (b) (c) (d)	84,5 84,3 84,4 84,2

Vergleichswerte, welche bei der Untersuchung von repräsentativen Verfahrensweisen gemäß Stand der Technik und von repräsentativen polymeren Zusatzstoffen gemäß Stand der Technik erhalten wurden, sind in den folgenden Beispielen gezeigt- Alle Mengenangaben beziehen sich wieder auf Gewichtsteile.

Vergleichsbeispiel 17

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein Faserprodukt aus 95 Teilen des Polypropylens und 5 Teilen des Äthylen-Acrylsäure-copolymerisates dieses Beispiels hergestellt, und getrennte Teile des Faserproduktes wurden in einem Scheibenrefinei in einem wäßrigen Medium gemahlen, das 0,1 % von (a) der Kunstharz mischung von Beispiel 1, (b) einer 1:1-Mischung von. Melamin-Formaldehydpolymerisat (Paramel HE, American Cyanaaid) und Carboxymethylcellulose (CMC), D.S. = 0,4 (Hercules), und (c) einer 2:1-Mischung des unter (b) genannten Helamin-Pormaldehydpolymerisates (Paramel) und aus CMC-Polymerisaten enthielt. Jede der entstandenen Pulpen wurde mit Holzstoff vermischt, und es wurden Handblätter hergestellt und untersucht, wie dies in Beispiel 3 beschrieben wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

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	Tabelle III	Opazität (»	Zugfestig	keit Hullen-Berst- festXKkeit C^c/°)
Zusatzstoff	Weißgrad (%)	87,0 86,7 88,2	73,5 38,2 44,1	56,0 24,9 26,0
(a) (b) (c)	82,5 81,8 84,3

Diese Werte zeigen, daß der Ersatz der Eunstharzmischung (a) durch bekannte Mischungen (b) und (c) bei dem erfindungagemäßen Verfahren kein Papier ergibt, das die gewünschte Festigkeit besitzt.

VerKleichsbeispiel 18

Ein entspanntes Faserprodukt, das praktisch mit dem in Beispiel 1 angegebenen Produkt identisch war, wurde im Scheibenrefiner 6 Minuten in Wasser (Sprout Waldron-Disc refiner) bei einer Konsistenz von 0,25 % gemahlen. Die gemahlene Pulpe wurde mit gebleichtem Kraft-Holzstoff (50:50 EBK:WBK, Mahlgrad kanadischer Standard = 500 (Canadian Standard Freeness)), wie in. Beispiel 8 beschrieben, vermischt, und zu Teilen des entstandenen Gemisches in steinernen Behältern zur Papierherstellung wurden 5 %» bezogen auf das Gesamtfasergewicht, von (a) dem Kunstharzgemisch von Beispiel 7» (b) einem Gemisch des kationischen Polymerisates von Beispiel B mit dem anionischen Polymerisat von Beispiel E in einem Gewichtsverhältnis von kationischem Polymerisat zu anionischem Polymerisat von 1:3» (<0 einem Gemisch des kationischen Polymerisates von Beispiel C mit dem anionischen Polymerisat von Beispiel E in einem Gewichtsverhältnis von kationischea Polymerisat zu anionischem Polymerisat von 1:3 und (d) einem 2:1-Gemisch des in Beispiel 17 beschriebenen Kelamin-Formaldehydpolymerisates (Paramel) und der in Beispiel 17 angegebenen Carboxymethylcellulose hinzugegeben. Zusätzliche Teile der

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Pulpenmischung wurden in ähnlicher Weise mit 1,5 % der Zusätze (a), (b), (c) und (d), bezogen auf Gesamtfasergewicht, behandelt. Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 8 wurden Handblätter hergestellt und untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

	(a)	Weißgrad	Tabelle	IV
Zusatz	(b)	82,5	Opazität Zugi	resti
5,0 %	(c)	81,0	82,4	87
5,0 %	(d)	81,3	83,8	75
5,0 %	(a)	85,6	80,3	92
5,0 %	(b)	85,1	82,0	50
1,5 %	(c)	84,6	83,6	67
1,5 %	Cd)	84,0	82,9	70
1,5 %		86,5	81,6	70
1,5 %	83,1	55

Zugfestigkeit Mullen-Berstfestigkeit

102 103 86 52 69 68

95 40

Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß die Zusatzstoffe (a), (b) und (c) gemäß der Erfindung bessere Papierfestigkeit als der bekannte Zusatz (d) ergeben.

VerKleichsbeispiel 19

Ein entspanntes Faserprodukt wurde entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß das Äthylen-Acrylsäure-copolymerisat weggelassen wurde, und 100 Teile Polypropylen verwendet wurden. Getrennte Teile des Faserproduktes wurden in einem Waring-Mischer in einem wäßrigen Medium gemahlen bzw. geschlagen, wobei das wäßrige Medium 1,0 % von (a) dem Kunstharzgemisch von Beispiel 1, (b) dem 1:1-Gemisch des in Beispiel 17 beschriebenen Melamin-Formaldehyd-polymerisates und der in Beispiel 17 beschriebenen Carboxymethylcellulose

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und (c) eines 2:1-Gemisches des Melamin-Formaldehydpolymerisates von Beispiel 17 und der CMC von Beispiel 17 enthielt. Die entstandenen Pulpen wurden mit Holzstoff vermischt und es wurden Handblätter hergestellt und untersucht, wie in Beispiel 8 beschrieben. In der folgenden Tabelle V sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

	Weiß (;	grad S)	Tabelle	V	Mullen-Berstfestig- keit (%)
Zusatzstoff	87 89 89	,6 ,6 ,2	Opazität (%)	Zugfestigkeit (%)	37,1 22,9 26,3
(a) M (c)		87,5 87,8 88,2	4-7,7 36,2 36,9

Diese Werte zeigen wiederum die Überlegenheit des erfindungsgeraäßen Zusatzes (a) gegenüber den bekannten Zusätzen (b) und (c). Darüber hinaus zeigen die Werte im Vergleich zu Beispiel 17 hinsichtlich des Zusatzes (a) die Wichtigkeit der Carboxylfunktionalität der anionischen Polyolefinzusammensetzung, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.

Beispiel 20

80 Teile des Polypropylens von Beispiel 1 und 20 Teile Styrol-Maleinsäureanhydrid-copolymerisat mit einem Molekulargewicht von 19 000 und 75:25 Styrol:Maleinsäureanhydrid (Produkt Arco) wurden in einem geschlossenen Autoklaven zusammen mit 250 !Feilen Hexan und 250 Teilen Wasser gegeben. Der Inhalt des Autoklaven wurde gerührt und auf 220 ⁰C erhitzt, dann wurde der Dampfdruck im Autoklaven mit Stickstoff auf 70,3 kp/cm erhöht. Die entstandene Emulsion wurde aus dem Autoklaven in die Atmosphäre durch eine öffnung mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 1 mm entspannt bzw. verspritzt, wobei die Bildung eines

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Faserproduktes stattfand.

Teile des Faserproduktes wurden für 6 Minuten in einem Sprout-Waldron-Scheibenrefiner bei einer Konsistenz von 0,25 °/° in (a) Wasser, (b) einer wäßrigen 0,5 %igen Lösung des kationischen Polymerisates von Beispiel A, (c) einer wäßrigen 0,5 %igen Lösung der glyoxal-modifizierten Poly-Cacrylamid-co-acrylsäure) (Warenbezeichnung Parez 631 NC von American Cyanamid), (d) einer wäßrigen 0,5 %igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-polymerisates (Paramel HE, American Cyanamid), (e) einer wäßrigen 0,5 %igen Lösung von kationischer Stärke und (f) einer wäßrigen 0,5 %igen Lösung eines 1:3-Gemisch.es des kationischen Polymerisates von Beispiel A und des anionischen Polymerisates von Beispiel F gemahlen. Jede der entstandenen Pulpen wurde mit Holzstoff vermischt, und es wurden Handblätter hergestellt und untersucht, wie dies in Beispiel 8 beschrieben wurde. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI
Opazität Zugfestigkeit Mullen-Berstfestigkeit

Mahl-	Weißgrad (	3pazita
medium	(%)	(%)
(a)	84,2	81,3
(b)	85,2	79,8
(c)	85,5	81,4
(d)	81,6	82,5
(e)	84,8	79,2
W	82,1	79,^

41 50

51 48

59 52

48 58

54 48

72 71

Diese Werte zeigen, daß einzelne Zusätze, wenn sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, keinesfalls bei der Herstellung eines Papiers mit angemessener Festigkeit so wirksam sind, wie dies ein Gemisch der spezifischen, kationischen

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und anionischen Polymerisate gemäß der Erfindung ist wie der unter (f) verwendeten Mischung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr einfach und vorteilhaft, da es synthetische Pulpen liefert, die nach dem Vermischen mit Holzstoff zu Papierprodukten mit verbessertem Weißgrad, verbesserter Opazität, verbesserter Glätte und Bedruckbarkeit bei geringen Blattgewichten im Vergleich zu konventionellen, gefüllten oder nicht-gefüllten Papieren führen. Weiterhin ist es vorteilhaft, daß die erfindungsgemäßen, synthetischen Pulpen nicht die Anwesenheit von getrennten, wasserlöslichen Zusätzen wie Stärke bei dem Papierherstellungsprozeß erfordern, wobei dies durch die Anwesenheit der kationischen Polymerisatkomponente, die in die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, modifizierten Fasern eingegeben ist, unnötig gemacht wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die anionische FoIyolefinzusammensetzung, welche CarboxyIfunktionaIitat aufweist, ein Polyolefin sein, das Carboxylgruppen enthält, welche in das Polyiaerisatmolekül durch Pfropfen des Polyolefins mit einem CarboxyIfunktionalität enthaltenden Monomeren oder durch Oxidation des Polyolefins mit Sauerstoff oder Ozon eingeführt wurden, oder die Zusammensetzung kann ein Polyolefin in Mischung mit einem Carboxylfunktionalität enthaltenden, anionischen Polymerisat sein. In jedem Fall kann das Polyolefin Polyäthylen, Polypropylen, ein Äthylen-Propylen-copolymerisat oder ein Gemisch beliebiger dieser Polyolefinmaterialien sein.

Wenn die anionische Polyolefinzusammensetzung eine Mischung eines Polyolefins und eines anionischen, Carboxylfunktionalität aufweisenden Polymerisates ist, kann die letztgenannte

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Komponente ein Polyolefin, das.direkt an das Folymerisatgerüst gebundene Carboxylgruppen/ ein mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder Mischungen hiervon gepfropftes Polyolefin, ein Copolymerisat von Äthylen, Propylen, Styrol, α-1-Iethylstyrol oder Mischungen hiervon mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder Mischungen hiervon sowie auch Mischungen beliebiger dieser anionischen Folymerisatkomponenten sein. Das Polyolefin kann in allen Fällen Polyäthylen, Polypropylen, ein Äthylen-Propylen-copolymerisat oder ein Gemisch hieraus sein.

In den zuvor genannten Zusammenmischungen von Polyolefin und anionischem, Carboxylfunktionalität aufweisendem Polymerisat beträgt das Verhältnis von Polyolefin zu anionischem Polymerisat vorzugsweise von etwa 95^5 his etwa 80:20 in Gewicht, und die Menge an verfügbarem Carboxyl in den anionischen Polymerisat beträgt von etwa 3 "bis etwa 30 Gew.-%. Im allgemeinen sollte die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete anionische Folyolefinzusammensetzung eine ausreichende Menge an Carboxylfunktionalität aufweisen, um wenigstens 0,01 und vorzugsweise wenigstens etwa 0,04 Milliäquivalent Carboxylgruppen pro g an Folyolefinpulpe zu liefern. Darüber hinaus kann das Ausmaß der Carboxylfunktionalität so sein, daß bis zu etwa 1 Milliäquivalent Carboxylgruppen pro g an Polyolefinpulpe geliefert werden. Ein besonders bevorzugter Bereich beträgt von etwa 0,04 bis etwa 0,2 Milliäquivalent pro g. Das bei der faserbildenden Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete, dispergierende Medium enthält ein organisches Lösungsmittel, welches für die zur Bildung der Fssern verwendete Folyolefinzusammensetzung bei seinem normalen Siedepunkt ein NichtlÖsungsmittel ist. Es kann Methylenchlorid sein, wie dies in den meisten der Beispiele gezeigt vrurcie, oder ein anderer, halogenierter Kohlenwasserstoff wie Chlorofor.-a, Kohlenstofftetrachlorid, Methylchlorid, Äthylchlorid, Trichlorfluormethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan. Weiterhin brauchbar sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie

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Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und deren Isomere und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan. Mischungen dieser Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden, und Wasser kann vorhanden sein, wenn eine Emulsion der Folyolefinzusammensetzung gebildet werden soll. Darüber hinaus kann der durch die Lösungsmitteldänipfe erzeugte Druck durch ein. zur Druckerhöhung verwendetes Inertgas wie Stickstoff oder Kohlendioxid, erhöht werden, wobei dies normalerweise der Fall ist.

Bei der Durchführung des die Fasern bildenden Prozesses beträgt die Konzentration der Polyolefxnzusammensetzung in Losung in dem Lösungsmittel normalerweise etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 20 Gew.-%. .Die Temperatur, auf welche die Dispersion der Polyolefinzusammensetzung in dem Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung der Zusammensetzung erhitzt wird, hängt von dem besonderen verwendeten Lösungsmittel ab, und sie sollte ausreichend hoch liegen, um ein Auflösen der Zusammensetzung herbeizuführen. Die faserbildende Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 100 C bis etwa 225 ⁰C Der Druck auf die Lösung der Polyolefinzusammensetzung kann von etwa 42,2 bis etwa 105 kp/cm betragen, jedoch liegt

er vorzugsweise im Bereich von etwa 63»3 bis etwa 84,4 kp/cm Die öffnung, durch welche die Lösung abgegeben bzw. entspannt wird, sollte einen Durchmesser von etwa 0,5 bis etwa 15 am und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 5 mm besitzen, und das Verhältnis der Länge der Öffnung zu ihrem Durchmesser sollte von etwa 0,2 bis etwa 10 betragen.

In der faser-modifizierenden Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Fasern aus der faserartigen, anionischen FoIyolefinzusammensetzung, welche Carboxylfunktionalität aufweist, innig mit einer verdünnten, wäßrigen Lösung oder Dispersion einer Mischung bzw. eines Gemisches von bestimmten kationischen

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und anionischen, Stickstoff enthaltenden Polymerisaten in •Ior.~3>t gebracht. Das Verhältnis von kationischem zu anionischem Jcljnerisat in den Gemisch liegt vorzugsweise im Bereich von et*? 1:3 his etwa 1:7 in Gewicht. Die kationische Folyoerisat-"•icrjonente der zuvor genannten Mischung kann allgemein als das r.eaktionsprodukt von Epichlorhydrin und einem sekundäre oder tertiäre Amingruppen oder beide Arten von Gruppen enthal tendem Polymerisat bezeichnet werden. Eine repräsentative Gruppe vcn =u dieser definierten Klasse gehörenden Polymerisaten kann eis die kationische Polymerisatkomponente bezeichnet werden, vel:ne in zahlreichen der Beispiele verwendet wurde, nämlich als r.eaktionsprodukt von Epichlorhydrin und dem von Diathylen- ^riazin und Adipinsäure abstammenden Äminopolyamid. Die Herstellung dieses Produktes wird in Beispiel A gezeigt. Ganz allgemein jen'fren zu dieser Gruppe von kationischen Polymerisaten jedoch die reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und einem von einer !!carbonsäure und einem zwei primäre Aminogruppen und wenigstens einr sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthaltenden PoIyel.—Ienpolyamin, wie in den US-Patentschriften 2 926 116 und 2 ?2c "'3^ beschrieben.

Zin? weitere repräsentative Gruppe von zu dieser breit definier te:: Hasse von kationischen Polymerisaten gehörenden Polymeri saten ist die Gruppe, in welcher die Polymerisate wasserlösliche ?.e3>tionsprodukte von Epichlorhydrin und einem Polyalkylenpoly- =zin sind. Die Herstellung eines beispielhaften Produktes dieser "ru-pe ist in Beispiel 3 gezeigt.

v/elche mit Epichlorhydrin umgesetzt werden besitzen die Formel:

::_:. a eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist und χ eine ganze Zahl on 2 oder höher und vorzugsweise von 2 bis 6 ist. Beispiele

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solcher Polyalkylenpolyamine sind Polyäthylenpolyamine, PoIypropylenpolyamine und Polybutylenpolyamine. Spezifische Beispiele dieser Polyalkylenpolyamine umfassen: Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Bis-(hexamethylen)-triamin und Dipropylentriamin. Andere Polyalkylenpolyamine, die verwendet werden können, umfassen: Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, Methyl-bis-(2-aminoäthyl)-amin und 4,7-Dimethyltriäthylentetramin. Mischungen von Polyalkylenpolyaminen können gegebenenfalls auch verwendet werden.

Die angewandten, relativen Anteile von Polyalkylenpolyamin und Epichlorhydrin können in Abhängigkeit von dem besonderen, verwendeten Polyalkylenpolyamin variiert werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß das HoIverhälthis von Epichlorhydrin zu Polyalkylenpolyamin größer als 1:1 und geringer als 4,5*1 ist. Bei der Herstellung von wasserlöslichem Kunstharz aus Epichlorhydrin und Tetraäthylenpentamin werden gute Ergebnisse bei Molverhältnissen von etwa 1,4:1 bis 1,94:1 erhalten. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 40 ⁰C bis etwa 60 ⁰C.

Eine weitere Gruppe von bei der Erfindung brauchbaren, kationischen Polymerisaten ist die Gruppe, bei welcher die Polymerisate die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und einem Poly-(diallylarain) sind. Die Herstellung eines solchen Produktes ist in Beispiel Q gezeigt. Zusätzliche Produkte und Verfahrensweisen zu ihrer Herstellung sind in der US-Patentschrift 3 700 623 angegeben

Die abschließende Gruppe von gemäß der Erfindung verwendeten, kationischen Polymerisaten ist die Gruppe, in welcher die Polymerisate die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und einem Polyaminourylen sind. Die Herstellung eines dieser Produkte ist in Beispiel D angegeben. Verwandte Produkte und ihre Herstellung sind in der US-Patentschrift 3 240 664 beschrieben.

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Die anionische Folymerisatkomponente der wäßrigen Lösung oder Dispersion, in welcher die Fasern aus der Carboxylfunktxonalität enthaltenden, anionischen Folyolefinzusaratnensetzung modifiziert werden, wird durch die Beispiele näher erläutert. Eine dieser Komponenten ist das Regktionsprodukt von Glyoxal und dem Polyacrylamid, das durch Copolymerisation von Acrylamid mit Acrylsäure erhalten wurde. Die Herstellung eines beispielhaften Produktes ist in Beispiel E gezeigt. Die Menge an Acrylsäureeinheiten in dem Copolymerisat kann von etwa 2 bis etwa 15 % betragen. Vergleichbare Produkte können durch partielle Hydrolyse von Polyacrylamid oder einem Foly-(acrylamid-co-alkylacrylat) z. B. einem Copolymerisat von Acrylamid mit Äthylacrylat, hergestellt werden. Jedes dieser Polyacrylamide kann nach konventionellen Methoden zur Polymerisation von wasserlöslichen Monomeren hergestellt werden, und vorzugsweise besitzen diese Molekulargewicht geringer als etwa 25 000, z. B. im Bereich von etwa 10 OGO bis etwa 20 000.

Das andere, anionische, in den Beispielen gezeigte, Stickstoff enthaltende Polymerisat ist das Reaktionsprodukt von Glyoxal und dem Polymerisat, das durch partielle Hydrolyse eines verzweigten, wasserlöslichen Foly-(ß-alanins) erhalten, wurde. Die Herstellung eines repräsentativen Produktes ist in Beispiel F gezeigt. Das Foly-(ß-alanin) wird durch anionische Polymerisation von Acrylamid in Anwesenheit eines basischen Katalysators wie Natriumhydroxid und eines vinylischen oder freiradikalischen Folyaerisationsinhibitors wie Phenyl-ß-naphthylamin hergestellt; das Polymerisat besitzt ein Molekulargewicht irc Bereich von etwa 500 bis etwa 10 000 und vorzugsweise von etwa 2 000 bis etwa 6 000. Wegen der äußerst exothermen Art der anionischen Polymerisation wird es bevorzugt, die Reaktion in einem geeigneten, organischen Reaktionsmedium wie Toluol oder Chlorbenzol durchzuführen, das gegenüber den Reaktionsbedingungen inert ist und zur Auflösung oder Aufschlämmung des Acrylamids in der Lage ist.

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Das zuvor beschriebene, verzweigte Foly-(ß-alanin) ist ein neutrales Polymerisat und muß für die Zwecke der Erfindung anionisch modifiziert werden. Die anionische Modifizierung von verzweigtem Poly-(ß-alanin) kann durch partielle Hydrolyse des Polymerisates zur Umwandlung einiger der primären Amidgruppen in anionische Carboxylgruppen herbeigeführt werden. Beispielsweise kann die Hydrolyse von Poly-(ß-alanin) durch Erhitzen einer schwach basischen, wäßrigen Lösung des Polymerisates mit einem pH-Wert von etwa 9 bis 10 auf Temperaturen von etwa 50 ⁰C bis etwa 100 ⁰C stattfinden. Die Menge an eingeführten, anionischen Gruppen sollte von 1 bis etwa 10 Mol-% und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 5 Mol-%, bezogen auf wiederkehrende Amideinheiten, betragen.

Jedes der zuvor beschriebenen, anionischen, Stickstoff enthaltenden Polymerisate wird mit Glyoxal modifiziert, um die gewünschten, anionischen, wasserlöslichen, Stickstoff enthaltenden Polymerisate, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, herzustellen. Die Reaktion mit Glyoxal wird in einer verdünnten, neutralen oder schwach alkalischen, wäßrigen Lösung des Polymerisates bei einer Temperatur von ungefähr 10 ⁰C bis etwa 50 ⁰C und vorzugsweise von etwa 20 ⁰C bis etwa 30 ⁰C durchgeführt. Die Menge an in dem Reaktionsgemisch verwendetem Glyoxal kann von etwa 10 bis etwa 100 Mol-% und vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 30 Mol-%, bezogen auf wiederkehrende Amideinheiten in dem Polymerisat, betragen. Die entstandene Lösung besitzt eine gute Stabilität.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist die Herstellung von verbesserten Papierprodukten aus Mischungen aus Holzstoff und Polyolefinpulpe möglich. Das Verfahren beruht auf der besonderen Kombination von kationischen und anionischen, Stickstoff enthaltenden Polymerisaten, welche bei der Fasermodii'izierungsstufe verwendet werden, und die letztgenannte Stufe schließt

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vorzugsweise den Einsatz eines Mahlarbeitsvorganges wie einem Mahlen in einem Scheibenrefiner ein. Darüber hinaus hängt das Verfahren von mehreren kritischen Faktoren ab, nämlich der Anwesenheit von wenigstens 80 % Polyolefin in der Polyolefin-Carboxyl-enthaltenden, anionischen Polymerisatmischung, wenn diese Mischung die anionische Polyolefinzusammensetzung mit Carboxylfunktionalität darstellt, die als faserbildendes Material verwendet wird, einer grundmolarea Viskositätszahl von wenigstens 1,0 für das Polyolefin, ausreichend verfügbaren Carboxylgruppen in der anionischen, Carboxylfunktionalität aufweisenden Polyolefinzusammensetzung und ausreichend Kunstharz in der wäßrigen Lösung oder Dispersion, in welcher die anionischen Fasern modifiziert werden. Jedoch macht ein Arbeiten innerhalb der Grenzwerte dieser Bedingungen es möglich, eine synthetische Palpe herzustellen, die nach dem Veraischen mit Holzstoff ein Papierprodukt mit wenigstens 70 % der Zugfestigkeit von 100 % Holzstoff wie auch einem verbesserten Weißgrad, verbesserterOpazität und verbesserter Glätte liefert.

■/

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Polyolefinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß eine entspannte Zusammensetzung aus faserartigem Polyolefin, welche Carboxylfunktionalität aufweist, mit einer verdünnten, wäßrigen Mischung von wasserlöslichen, Stickstoff enthaltenden, kationischen und anionischen Polymerisaten innig in Kontakt gebracht wird, wobei das kationische Polymerisat das Heaktionsprodukt von Epichlorhydrin und (a) einem von einer Dicarbonsäure und einem zwei primäre Amingruppen und wenigstens eine sekundäre oder tertiäre Amingruppe aufweisenden Polyalkylenpolyanin abstammendes Aminopolyamid oder (b) einem Polyalkylenpolyamin mit der Formel

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 8 und χ eine ganze Zahl von 2 oder höher sind, oder (c) einem Poly-(diallylaiain) oder (d) einem von Harnstoff und einem Polyamin mit wenigstens drei Aminogruppen, wovon wenigstens eine eine tertiäre Aminogruppe ist, abstammenden Polyaminourylen darstellt, und das anionische Polymerisat das Reaktionsprodukt von Glyoxal und (a) einem etwa 2 bis etwa 15 ^ Acrylsäureeinheiten enthaltenden Polyacrylamid oder (b) einem partiell hydrolysierten, verzweigten Poly-(betaalanin), das etwa 1 bis etwa 10 Mol-5« Carboxylgruppen, bezogen auf wiederkehrende Amideinheiten enthält, darstellt, wobei das Verhältnis von kationischem Polymerisat zu anionischem Polymerisat im Bereich von etwa 1:3 bis etwa 1:7» bezogen auf Gev/icht, beträgt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die entspannte Zusammensetzung aus faserartigem Polyolefin, welche Carboxylfunktionalitat aufweist, auf Polyäthylen basiert.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die entspannte Zusammensetzung aus faserartigem Polyolefin, welche Carboxylfunktionalitat aufweist, auf Polypropylen basiert.

4·. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß die entspannte Zusammensetzung aus faserartigem Polyolefin, welche Carboxylfunktionalitat aufweist, durch Entspannen eines Gemisches aus Polypropylen und einem anionischen, Carboxylfunktionalitat aufweisenden Polymerisat hergestellt worden ist.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische, Carboxylfunktionalitat aufweisende Polymerisat ein Copolyaaerisat von Äthylen und Acrylsäure ist.

6. Verfahren nnch Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die entspannte Zusammensetzung aus faserartigeta Polyolefin, welche Carboxylfunktionalitat aufweist, durch Entspannen von Polypropylen und durch Oxidieren der entstandenen Fasern zur Einführung von Carboxylgruppen in das Polypropylenmolekül hergestellt worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische, wasserlösliche, Stickstoff enthaltende Polymerisat das Reektionsprodukt von Epichlorhydrin und einem Aminopolyamid ist, das aus einer Dicarbonsäure und einem zwei primäre Amingruppen und wenigstens eine sekundäre oder tertiäre Amingruppe aufweisenden Polyalkylenpolyamin abstammt.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminopolyamid von Adipinsäure und Diäthylentriamin abstammt.

9- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische, wasserlösliche, Stickstoff enthaltende Polymerisat das Reaktionsprodukt von Glyoxal und denn durch Copolymerisation von Acrylamid mit Acrylsäure erhaltenen Polyacrylamid ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische, wasserlösliche, Stickstoff enthaltende Polymerisat das Reektionsprodukt von Glyoxal und dem durch partielle Hydrolyse eines verzweigten, wasserlöslichen Poly-(ß-alanins) erhaltenen Polymerisat ist.

11. Hydrophile Polyolefinfasern, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

12. Verwendung der hydrophilen Polyolefinfasern nach Anspruch zur Herstellung von Papierprodukten.

13- Fapierprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es hydrophile Polyolefinfasern nach Anspruch 11 enthält.

14. Mischung aus kationischen und anionischen , wasserlöslichen, Stickstoff enthaltenden Polymerisaten, in welchen das kationische Polymerisat das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und dem von Adipinsäure und Diäthylentriamin abstammenden Äainopolyaaid ist und worin das anionische Polymerisat das Heaktionsprodukt von Glyoxal und dem durch Copolymerisation von Acrylamid mit Acrylsäure erhaltenen Polyacrylamid ist.

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