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Die Erfindung betrifft Mischungen aus wasserlöslichen, stickstoffhaltigen, kationischen und anionischen Polymerisaten, zur Behandlung von Faserstoffen.
Es bestand seit langem die Aufgabe, Polyolefinfasern zusammen mit Cellulosefasern zu Pulpen zu verarbeiten, aus denen nach üblichen Verfahren Papier hoher Qualität herstellbar ist. Zu diesem Zweck müssen vor allem hydrophile Polyolefinfasern gebildet werden.
Demgemäss wurden bereits beträchtliche Anstrengungen zur Entwicklung von Polyolefinfaserpulpen mit hydrophilen Eigenschaften unternommen. Eine zum Zweck der Erzielung solcher hydrophilen Eigenschaften entwickelte Arbeitsweise ist in der US-PS Nr. 3, 743, 570 beschrieben. Gemäss den dortigen Angaben werden Polyolefinfasern mit grosser Oberfläche mit einem hydrophilen, kolloidalen polymeren Zusatzstoff behandelt, der aus einem kationischen Polymerisat wie einem MelaminFormaldehydharz, und einem anionischen Polymerisat, wie einer Carboxymethylcellulose, zusammengesetzt ist. Eine andere zur Herstellung von hydrophilen Polyolefinfasern entwickelte Arbeitsweise umfasst das Verdüsen eines Gemisches aus dem Polyolefin und einem Zusatzstoff wie einem hydrophilen Ton oder einem hydrophilen Polymerisat, z. B. Polyvinylalkohol.
Dabei wird das Polyolefin und der hydrophile Zusatzstoff in einer Flüssigkeit dispergiert, welche kein Lösungsmittel für jede der Komponenten bei ihrem normalen Siedepunkt ist, die entstandene Dispersion auf überatmosphärischem Druck zum Auflösen des Polymerisates und irgendeines im Lösungsmittel löslichen Zusatzstoffes erhitzt und dann die erhaltene Zusammensetzung in eine Zone mit reduzierter Temperatur und reduziertem Druck, üblicherweise atmosphärischem Druck, unter Bildung eines faserartigen Produktes verdüst.
Ein wesentlicher Mangel der Mischpulpen aus hydrophilen Polyolefinfasern und Cellulosefasern ist, dass die daraus erhaltenen Papierprodukte eine beträchtlich geringere Festigkeit als Papiere aufweisen, die lediglich aus Cellulosefasern hergestellt wurden. Eine gewisse Verbesserung der Festigkeit von aus solchen Mischpulpen aus Polyolefinfasern und Cellulosefasern hergestelltem Papier wurde dadurch erreicht, dass den Polyolefinfasern ein anionischer Charakter erteilt wurde. So ist z. B. in der DE-OS 2413922 die Herstellung von anionischen Fasern bzw. Pulpen beschrieben, wobei Mischungen aus Polyolefinen und Copolymerisaten von olefinischen Verbindungen mit Maleinsäureanhydrid oder Acryl- oder Methacrylsäure verdüst werden.
Mischungen dieser Pulpen mit Cellulosefaserpulpen (Holzstoff) lieferten Papier mit besserer Zugfestigkeit als ohne die Copolymerisatkomponente hergestelltes Papier.
Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, dass die Herstellung von Papier mit gegen- über dem Bekannten weiter verbesserten Festigkeitseigenschaften aus Polyolefin/Cellulosemischpulpen möglich ist, wenn man Polyolefinfasern mit Carboxylfunktionalität einsetzt, die mit einer besonderen Mischung aus wasserlöslichen, stickstoffhaltigen, kationischen und anionischen Polymerisaten behandelt worden sind.
Die erfindungsgemässe Mischung ist vor allem dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Polymerisat das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und (a) einem von einer Dicarbonsäure und einem zwei primäre Amingruppen und wenigstens eine sekundäre oder tertiäre Amingruppe aufweisenden Polyalkylenpolyamin abstammenden Aminopolyamid oder (b) einem Polyalkylenpolyamin mit der Formel H, N (C NHH worin n eine ganze Zahl von 2 bis 8 und x eine ganze Zahl von 2 oder höher sind, oder (c) einem Poly- (diallylamin) oder (d) einem von Harnstoff und einem Polyamin mit wenigstens drei Aminogruppen, wovon wenigstens eine eine tertiäre Aminogruppe ist, abstammendem Polyaminourylen darstellt, und das anionische Polymerisat das Reaktionsprodukt von Glyoxal und (a) einem etwa 2 bis etwa 15% Acrylsäureeinheiten enthaltenden Polyacrylamid oder (b)
einem partiell hydrolysierten, verzweigten Poly- (ss-alanin), das etwa 1 bis etwa 10 Mol-% Carboxylgruppen, bezogen auf wiederkehrende Amideinheiten, enthält, darstellt, und wobei das Verhältnis von kationischem Polymerisat zu anionischem Polymerisat im Bereich von etwa l : 3 bis etwa 1 : 7, bezogen auf Gewicht, liegt.
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Beispielsweise werden zur Herstellung der Polyolefinfasern mit Carboxylfunktionalität Polypropylen und ein Äthylen-Acrylsäurecopolymerisat in einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid dispergiert, und die Dispersion wird in einem geschlossenen System bis auf eine Temperatur von etwa 1900C zur Auflösung der Polymerisatkomponenten in dem Lösungsmittel erhitzt. Unter diesen Bedingungen liegt der durch die Methylenchloriddämpfe erzeugte Druck in der Grössenordnung von 41, 4 bar. Nach der Einführung von Stickstoff zur Erhöhung des Dampfdruckes des Systems bis auf einen Druck von etwa 69 bar wird die entstandene Lösung in die Atmosphäre durch eine Öffnung verdüst, wobei das Methylenchlorid verdampft und ein Faserprodukt gebildet wird.
Das Faserprodukt wird dann in einer erfindungsgemässen Mischung suspendiert, die durch Zusammenmischen einer verdünnten wässerigen Lösung von z. B. epichlorhydrin-modifizierter Poly- (diäthylentriamin- - adipinsäure) mit einer verdünnten wässerigen Lösung von z. B. glyoxal-modifiziertem Poly- (acrylamid-co-diallyldimethylammoniumchlorid) gebildet worden war, und die Bestandteile der erhaltenen Suspension werden in innigen Kontakt miteinander gebracht, z. B. durch Mahlen in einem ScheibenRefiner bzw. einer Scheibenmühle. Die behandelten Polyolefinfasern können dann isoliert und in Form eines nassen Kuchens gelagert werden, oder die die Fasern enthaltende Suspension kann direkt beim Papierherstellungsverfahren eingesetzt werden.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Mengenangaben Gewichtsteile sind.
Kationische Polymerisate als Bestandteil der erfindungsgemischen Mischung :
A) Ein kationisches, wasserlösliches, Stickstoff enthaltendes Polymerisat wurde aus Diäthylen- triamin, Adipinsäure und Epichlorhydrin hergestellt. Diäthylentriamin in einer Menge von 0, 97 Mol wurde in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem
Rückflusskühler ausgerüsteten Reaktionsbehälter gegeben. Dann wurden in den Reaktionsbe- hälter allmählich 1 Mol Adipinsäure unter Rühren hinzugesetzt. Nachdem die Säure sich in dem Amin aufgelöst hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf 170 bis 175 C erhitzt und auf dieser Temperatur für 1, 5 h gehalten, nach dieser Zeitspanne war das Reaktionsge- misch sehr viskos geworden.
Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 140 C abgekühlt, und es wurde ausreichend Wasser hinzugesetzt, damit die erhaltene Polyamidlösung einen Fest- stoffgehalt von etwa 50% besass. Eine Probe des aus dieser Lösung isolierten Polyamids besass eine reduzierte, spezifische Viskosität von 0, 155 dl/g, gemessen bei einer Konzen- tration von 2% in einer 1 molaren, wässerigen Lösung von Ammoniumchlorid. Die Polyamid- lösung wurde auf 13, 5% Feststoffe verdünnt und auf 400C pro Mol an sekundärem Amin in dem Polyamid entsprechenden Menge zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf eine Temperatur zwischen 70 und 75 WC erwärmt, bis es eine Gardner-Viskosität von E-F erreicht hatte.
Als nächstes wurde eine ausreichende Wassermenge zugesetzt, um einen
Feststoffgehalt von etwa 12, 5% zu erhalten, und die Lösung wurde auf 25 C abgekühlt.
Der pH-Wert der Lösung wurde dann auf 4, 7 mit konzentrierter Schwefelsäure eingestellt.
Das fertige Produkt enthielt 12, 5% Feststoffe und besass eine Gardner-Viskosität von B-
C.
B) Ein weiteres, repräsentatives, kationisches, wasserlösliches, Stickstoff enthaltendes Poly- merisat wurde hergestellt, wobei diesmal Epichlorhydrin und ein im Handel erhältliches, flüssiges Gemisch von Polyaminen als Reaktionsteilnehmer verwendet wurden. Dieses Gemisch enthielt wenigstens 75% Bis- (hexamethylen)-triamin und höhere Homologe, wobei der Rest des Gemisches aus niedermolekularen Aminen, Nitrilen und Lactam bestand. Die Reaktion wurde in einem Behälter durchgeführt, der mit einem Strömungsstrahlvakuumsystem ausge- rüstet war, das zum Absaugen der Dämpfe durch einen Kühler verwendet wurde, statt die Dämpfe durch eine Öffnung in dem Behälter entweichen zu lassen.
Der Behälter wurde mit 704 Teilen Wasser und 476 Teilen Epichlorhydrin beschickt, dann wurden 420 Teile des handelsüblichen Gemisches von Polyaminen in den Behälter während einer Zeitspanne von 35 min zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch zur Vermeidung eines
Ansteigens der Temperatur über 700C gekühlt wurde. Nach der Zugabe des Amins wurden
6 Teile einer wässerigen 20%igen Natriumhydroxydlösung zur Beschleunigung der Reaktion hinzugesetzt, und nach einer Gesamtzeit von 160 min bei etwa 70 C wurde das Reaktionsge-
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misch mit 640 Teilen Wasser zur Herabsetzung der Viskosität bis auf einen Gardner-
Wert von etwa C verdünnt. Eine Gesamtmenge von 44 Teilen wässeriger 20%iger Natrium- hydroxydlösung wurde dann während einer Zeitspanne von 105 min hinzugegeben.
Es wurde eine Gardner-Viskosität von S nach 215 min erreicht, zu diesem Zeitpunkt wurde die Re- aktion durch Zugabe von 26 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, aufgelöst in 1345 Teilen
Wasser, abgebrochen. Die entstandene Lösung besass eine Gardner-Viskosität von D, und es wurden zusätzliche Schwefelsäure und zusätzliches Wasser hinzugegeben, um den pH-
Wert auf 4 einzustellen und einen Feststoffgehalt von 22, 5% zu erreichen.
C) Ein weiteres, kationisches, wasserlösliches, stickstoffhaltiges Polymerisat wurde herge- stellt, wobei die Ausgangsreaktionsteilnehmer Methyldiallylamin und Epichlorhydrin waren.
Zu 333 Teilen Methyldiallylamin wurden langsam 290 bis 295 Teile konzentrierte Chlorwas- serstoffsäure zur Herstellung einer Lösung mit einem PH-Wert von 3 bis 4 hinzugegeben.
Die Lösung wurde dann mit Stickstoff für 20 min gespült, und die Temperatur wurde auf
50 bis 600C eingeregelt. Eine wässerige 10, 7% ige Lösung von Natriumbisulfat und eine wässerige 10,1%ige Lösung von t-Butylhydroperoxyd wurden gleichzeitig zu dem Reaktions- gemisch während einer Zeitspanne von 4 bis 5 h hinzugegeben, bis das entstandene Poly- merisat, Poly- (methyldiallylaminhydrochlorid), eine reduzierte, spezifische Viskosität von
0, 2, gemessen als I% ige Lösung in wässeriger 1-molarer Natriumchloridlösung bei 25 C, besass. Die Menge von jeweils verwendetem Natriumbisulfit und t-Butylhydroperoxyd betrug
2 Mol-%, bezogen auf die wiederkehrenden Einheiten des Polymerisates.
Zu der zuvor genannten Polymerisatlösung wurden ann 600 Teile einer wässerigen 4%igen
Natriumhydroxydlösung hinzugegeben, und die Temperatur der erhaltenen Lösung wurde auf 350C eingestellt. Nach Zugabe von ausreichend Wasser zur Einstellung eines Feststoff- gehaltes der Polymerisatlösung von 22% wurden 416, 3 Teile Epichlorhydrin hinzugesetzt.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf etwa 45 C gehalten, während die
Gardner-Viskosität des Gemisches von weniger als A auf B+ anstieg. Nach der Zugabe von etwa 304 Teilen 36%iger Salzsäure wurde das Reaktionsgemisch auf 80 C erhitzt und auf dieser Temperatur unter kontinuierlicher Zugabe von weiteren Mengen von Salzsäure, bis der pH-Wert des Reaktionsgemisches sich auf 2 für 1 h stabilisiert hatte, gehalten.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 40 WC abgekühlt, auf einen pH-Wert von 3, 5 bis 4, 0 mit wässeriger 4%iger Natriumhydroxydlösung eingestellt und auf 20% Feststoffe verdünnt.
Das bei diesem Verfahren erhaltene Harzprodukt muss vor der Verwendung mit einer Base aktiviert werden. Dies wird dadurch erreicht, dass 18 Teile Wasser und 12 Teile einer
1-molaren Natriumhydroxydlösung auf jeweils 10 Teile der Lösung des Harzes mit 20% Fest- stoffen zugesetzt werden. Die entstandene Lösung mit 5% Feststoffen sollte nach dem Altern für 15 min einen pH-Wert von 10 oder höher aufweisen. Es sollte erforderlichenfalls wei- teres Natriumhydroxyd zugesetzt werden, um diesen pH-Wert zu erreichen.
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210 Teile des Amins und 87 Teile Harnstoff wurden in einen Reaktionsbehälter eingegeben, auf 1750C erhitzt, auf dieser Temperatur für 1 h gehalten und dann auf 155 C abgekühlt. Zu dem Reaktionsprodukt wurde Wasser in einer Menge von 375 Teilen hinzugegeben, und die erhaltene Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Zu 271 Teilen dieser Lösung wurden 321 Teile Wasser, 29 Teile konzentrierte Salzsäure und 89, 6 Teile Epichlorhydrin zugegeben.'Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde im Bereich von 39 bis 42 WC für etwa 85 min gehalten, während die Gardner-Viskosität des Gemisches von A-B auf L+ anstieg. Dann wurden zu dem Gemisch 60 Teile konzentrierte Salzsäure hinzugegeben, und das entstandene Gemisch wurde für 4 h auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 750C erwärmt, es wurden weitere 9 Teile Salzsäure nach etwa 1, 5 h hinzugegeben, um den pH-Wert unter 2 zu halten. Das Gemisch wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das erhaltene, epichlorhydrinmodifizierte Polyaminourylenprodukt enthielt 27% Feststoffe.
Dieses Produkt muss ebenfalls vor der Verwendung mit einer Base aktiviert werden. Die
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Aktivierung wird durch Zugabe von 10 Teilen des zuvor beschriebenen Produktes zu
10 Teilen einer 1-molaren Natriumhydroxydiösung Altern der entstandenen Lösung für
15 min und dann Verdünnen der Lösung (13, 5% Feststoffe) auf 5% Feststoffe oder weniger für die Anwendung durchgeführt.
Anionische Polymerisate als Bestandteile der erfindungsgemässen Mischung.
E) Ein anionisches, wasserlösliches, Stickstoff enthaltendes Polymerisat wurde aus Acrylamid,
Acrylsäure und Glyoxal hergestellt. In einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermo- meter, einem Rückflusskühler und einer Stickstoffeinlasseinrichtung versehenen Reaktions- behälter wurden 890 Teile Wasser eingegeben. Dann wurden in diesem Wasser 98 Teile
Acrylamid, 2 Teile Acrylsäure und 1, 5 Teile wässeriges 10% iges Kupfer (II)-sulfat aufge- löst. Die erhaltene Lösung wurde mit Stickstoff gespült und auf 76 C erwärmt, zu diesem
Zeitpunkt wurden 2 Teile Ammoniumpersulfat, aufgelöst in 6, 5 Teilen Wasser, hinzugegeben.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg um 21, 5 C während einer Zeitspanne von
3 min im Anschluss an die Zugabe des Persulfates an. Nachdem die Temperatur auf 760C zurückgefallen war, wurde sie für 2 h hierauf gehalten, danach wurde das Reaktionsge- misch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die entstandene Lösung besass eine Brookfield-Visko- sität von 54 cP bei 21 C, und sie enthielt weniger als 0, 2% Acrylamid, bezogen auf den
Polymerisatgehalt.
Zu 766, 9 Teilen dieser Lösung (76, 7 Teile Polymerisat, welche 75, 2 Teile = 1, 06 Mol an wiederkehrenden Amideinheiten enthielt) wurden 39, 1 Teile wässeriges 40%iges Glyoxal (15, 64 Teile Glyoxal) oder 0, 255 Äquivalent, bezogen auf wiederkehrende Amideinheiten, hinzugesetzt. Der PH-Wert der erhaltenen'Lösung wurde auf 9, 25 durch Zugabe von
111, 3 Teilen wässeriger 2%iger Natriumhydroxydlösung eingestellt. Innerhalb etwa 20 min nach Zugabe des Natriumhydroxydes war die Gardner-Viskosität der Lösung von A auf
E angestiegen. Die Reaktion wurde dann durch Zugabe von 2777 Teilen Wasser und etwa
2, 6 Teilen wässeriger 40%iger Schwefelsäure abgebrochen. Die entstandene Lösung besass einen pH-Wert von 4, 4 und enthielt 2, 2% Feststoffe.
F) Ein weiteres repräsentatives, anionisches, wasserlösliches, Stickstoff enthaltendes Poly- merisat wurde unter Verwendung von lediglich Acrylamid und Glyoxal als Reaktionsteil- nehmer hergestellt. In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückfluss- kühler ausgerüsteten Reaktionsbehälter wurden 350 Teile Acrylamid, 1 Teil Phenyl- ss-naph- thylamin und 3870 Teile Chlorbenzol eingefüllt. Dieses Gemisch wurde auf 80 bis 900C unter kräftigem Rühren zum partiellen Schmelzen und partiellen Auflösen des Acrylamids erhitzt. 1 Teil Natriumhydroxydflocken wurden dann zu dem Gemisch hinzugegeben, und nach einer Induktionsperiode erfolgte eine exothermische Reaktion und eine Abtrennung des Polymerisates auf dem Rührer und auf den Wänden des Reaktionsbehälters.
Drei weitere
Mengen von jeweils 1 Teil Natriumhydroxydflocken wurden zu dem Reaktionsgemisch in
Intervallen von 30 min hinzugegeben, danach wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 900C für etwa 1 h erhitzt. Das heisse Chlorbenzol wurde dann dekantiert, und der zurückblei- bende Feststoff, ein verzweigtes, wasserlösliches Poly- (ss-alanin) wurde dreimal mit Aceton gewaschen und anschliessend bei Zimmertemperatur in 1000 Teilen Wasser aufgelöst. Die so erhaltene, wolkige Lösung mit einem pH-Wert von etwa 10, 5 wurde auf etwa 750C wäh- rend etwa 30 min erwärmt, um eine partielle Hydrolyse der Amidgruppe im Poly- (ss-alanin) herbeizuführen, und gesättigter Dampf wurde durch die Lösung hindurchgeblasen, bis das restliche Chlorbenzol entfernt worden war und die letzten Spuren an Polymerisat auf- gelöst worden waren.
Nach dem Abkühlen wurde die Lösung auf einen Pa-Wert von etwa
5, 5 mit Schwefelsäure eingestellt. Das aufgelöste Polymerisat enthielt etwa 2 Mol-% Carb- oxylgruppen, bestimmt durch potentiometrische Titration.
Zu einer wässerigen 15%igen Lösung dieses Polymerisates wurde eine wässerige 40%ige
Lösung von Glyoxal in einer ausreichenden Menge hinzugegeben, um 25 Mol-% Glyoxal, bezogen auf wiederkehrende Amideinheiten in dem Polymerisat, zu erhalten. Der %-Wert der entstandenen Lösung wurde langsam auf etwa 9, 0 bis 9, 5 bei Zimmertemperatur durch
Zugabe von verdünnter wässeriger'Natriumhydroxydlösung erhöht, und der pH-Wert wurde
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auf diesem Wert gehalten, bis eine Zunahme der Gardner-Viskosität von 5 bis 6 Einheiten aufgetreten war. Die Lösung wurde dann rasch mit Wasser auf 10% Gesamtfeststoffe ver- dünnt und auf einen pH-Wert von 5, 0 mit Schwefelsäure eingestellt.
Beispiel 1 : 90 Teile isotaktisches Polypropylen mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 2, 1 in Dekahydronaphthalin bei 135 WC und 10 Teile eines Äthylen-Acrylsäure-copolymerisates mit einem Schmelzindex von 5, 3 und 92 : 8 Äthylen : Acrylsäure wurden in einen geschlossenen Autoklaven zusammen mit 400 Teilen Methylenchlorid als Lösungsmittel eingegeben. Der Inhalt des Autoklaven wurde gerührt und auf 220 C erhitzt, zu diesem Zeitpunkt wurde der Dampfdruck im Autoklaven auf 69 bar durch Einführen von Stickstoff erhöht. Die entstandene Lösung wurde aus dem Autoklaven in die Atmosphäre durch eine Öffnung mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 1 mm entspannt bzw. verspritzt, wodurch ein Verdampfen des Methylenchloridlösungsmittels und die Bildung des gewünschten Faserproduktes erfolgte.
Dieses Faserprodukt wurde dann in einer Scheibenmühle für 6 min (Sprout Waldron--Scheibenrefiner) bei einer Konsistenz von 0, 25% in einem wässerigen Medium, das 0, 1% einer Mischung aus dem kationischen Polymerisat A und dem anionischen Polymerisat E enthielt, gemahlen, wobei das Gewichtsverhältnis des kationischen Polymerisates zum anionischen Polymerisat in der Mischung 1 : 5 betrug. Das gemahlene Faserprodukt enthielt nach dem Waschen mit Wasser 8. 5% an gebundenem Harz bzw. Kunststoff, gefunden durch Stickstoffanalyse.
Beispiel 2 : Das entspannte Faserprodukt von Beispiel 1 wurde in einer Scheibenmühle wie in Beispiel 1 gemahlen, jedoch mit der Ausnahme, dass ein wässeriges Medium verwendet wurde, welches 0, 05% der Mischung aus kationischen und anionischen Polymerisaten enthielt. Das gemahlene Faserprodukt enthielt nach dem Waschen mit Wasser 5, 2% gebundenes Kunstharz, ermittelt durch Stickstoffanalyse.
Beispiel 3 : Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die folgenden Bedingungen bei der Herstellung des entspannten Faserproduktes angewandt wurden : 95 Teile Polypropylen, 5 Teile Äthylen-Acrylsäure-copolymerisat mit einem Schmelzindex von 7, 0 und 88 : 12 Äthylen : Acrylsäure, ein Gemisch aus 360 Teilen Methylenchlorid und 40 Teilen Aceton als Lösungsmittel, einer Temperatur von 2200C und ein Druck von 83 bar. Das so erhaltene Faserprodukt enthielt nach dem Mahlen in dem Scheibenrefiner wie in Beispiel 1 9, 0% an abgelagertem Kunstharz, bestimmt mittels Stickstoffanalyse.
Beispiel 4 : Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die folgenden Bedingungen bei der Herstellung des entspannten Faserproduktes angewandt wurden : 90 Teile isotaktisches Polypropylen mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1, 3 in Dekahydronaphthalin bei 135 C, 10 Teile Äthylen-Acrylsäure-copolymerisat mit 94 : 6 Äthylen : Acrylsäure, 900 Teile Methylenchlorid als Lösungsmittel, eine Temperatur von 200 C und ein Druck von 69 bar. Das Faserprodukt aus diesem Entspannungsprozess wurde dann wie in Beispiel 1 in einer Scheibenmühle gemahlen, wobei Fasern erhalten wurden, welche 7, 2% gebundenes Kunstharz, ermittelt durch Stickstoffanalyse, enthielten.
Beispiel 5 : Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein entspanntes Faserprodukt mit der Ausnahme hergestellt, dass 80 Teile Polypropylen, 20 Teile Äthylen-Acrylsäure-copolymerisat von Beispiel 4,400 Teile Methylenchlorid, eine Temperatur von 2100C und ein Druck von 69 bar angewandt wurden. Das Produkt wurde in einem Scheibenrefiner wie in Beispiel 1 gemahlen, wobei ein Faserprodukt erhalten wurde, das 6, 7% in abgelagertem Kunststoff, ermittelt durch Stickstoffanalyse, enthielt.
Beispiele 6 und 7 : Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass in Beispiel 6 eine Mischung aus kationischem Polymerisat A und anorganischem Polymerisat E im Gewichtsverhältnis 1 : 7 und in Beispiel 7 im Gewichtsverhältnis 1 : 3 eingesetzt wurde. Die Kunstharzaufnahme des Faserproduktes von Beispiel 6 betrug 6, 5% und beim Faserprodukt von Beispiel 7 betrug sie 5, 1%.
Jede der entsprechend den Angaben in den Beispielen 1 bis 7 hergestellten, synthetischen Pulpen wurde mit einem gebleichten Kraft-Holzstoff (50 : 50 Hartholz : Weichholz, pH = 6, 5, Mahlgrad (Canadian Standard Freeness) = 500) im Verhältnis von 30% synthetischer Pulpe zu 70% Holzstoff vermischt. Aus diesen Mischungen hergestellte Handblätter wurden getrocknet und bei 60 C und
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2230 N/2, 54 cm linear kalandriert. Der Weissgrad, die Opazität, die Zugfestigkeit und die MullenBerstfestigkeit der kalandrierten bzw. geglätteten Blätter wurden bestimmt, die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Bei den in dieser Tabelle angegebenen Werten sind die Werte für Zugfestigkeit und Mullen-Berstfestigkeit als Prozentsatz der Zugfestigkeit und der Mullen-Berstfestigkeit des Kontrollproduktes aus 100% Holzstoff angegeben, wobei alle Werte auf ein Basisgewicht von 18, 1 kg/Ries korrigiert sind.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Bsp. <SEP> Weissgrad <SEP> Opazität <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Mullen-Berst-
<tb> (%) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> festigkeit <SEP> (%) <SEP>
<tb> 1 <SEP> 87, <SEP> 3 <SEP> 85, <SEP> 8 <SEP> 90 <SEP> 86
<tb> 2 <SEP> 87, <SEP> 9 <SEP> 87, <SEP> 2 <SEP> 82 <SEP> 84
<tb> 3 <SEP> 87, <SEP> 6 <SEP> 87, <SEP> 7 <SEP> 78 <SEP> 78
<tb> 4 <SEP> 84, <SEP> 4 <SEP> 81, <SEP> 5 <SEP> 71 <SEP> 68
<tb> 5 <SEP> 87, <SEP> 2 <SEP> 82, <SEP> 5 <SEP> 78 <SEP> 72
<tb> 6 <SEP> 87, <SEP> 4 <SEP> 81, <SEP> 8 <SEP> 76 <SEP> 76
<tb> 7 <SEP> 87, <SEP> 5 <SEP> 82, <SEP> 8 <SEP> 79 <SEP> 63
<tb>
Aus diesen Werten ist ersichtlich, dass bei Einsatz der erfindungsgemässen Mischungen ein Papier erhalten werden kann, das von etwa 70 bis etwa 90% der Zugfestigkeit und von etwa 60 bis etwa 80% der Mullen-Berstfestigkeit eines aus 100% Holzstoff hergestellten Papiers aufweist.
Beispiel 8 : Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 200 Teile kristallines, mit 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen, 2672 Teile Methylenchlorid, eine Temperatur von 2000C und ein Druck von 69 bar angewandt wurden. Das entspannte Faserprodukt wurde in einem Scheibenrefiner wie in Beispiel 1 gemahlen, wobei Fasern erhalten wurden, welche 2, 7% abgelagertes Kunstharz enthielten. Die gemahlene Pulpe wurde mit Holzstoff vermischt, und es wurden Handblätter hergestellt und untersucht, wie oben beschrieben. Die erhaltenen Blätter zeigten P2% Weissgrad, 80% Opazität, 67% Zugfestigkeit und 71% Mullen-Berstfestigkeit.
Beispiel 9 : Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines entspannten Faserproduktes aus mit 6 Gew.-% Acrylsäure gepfropftem kristallinem Polypropylen angewandt. Es wurde ein Gewichtsverhältnis von 3 : 2 von Wasser : Hexan als dispergierendes Medium angewandt. Das Faserprodukt wurde im Scheibenrefiner wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme gemahlen, dass eine wässerige 0, 5% ige Lösung einer Mischung aus kationischem Polymerisat A und anionischem Polymerisat F verwendet wurde, wobei das Gewichtsverhältnis des kationischen Polymerisates zu dem anionischen Polymerisat 1 : 3 betrug. Die auf den Fasern abgelagerte Kunstharzmenge betrug 7, 2%. Die gemahlene Pulpe wurde mit Holzstoff vermischt, und es wurden Handblätter hergestellt und untersucht, wie oben beschrieben.
Die erhaltenen Blätter zeigten 87% Weissgrad, 79, 3% Opazität und 77% Zugfestigkeit.
Beispiel 10 : 90 Teile eines Polyäthylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 5, 5 bis 6, 5 bei 190 WC wurden an Stelle des Propylens gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 eingesetzt, und das Gemisch mit dem Äthylen-Acrylsäure-copolymerisat wurde aus einer Lösung in Methylenchlorid bei 200 C und 69 bar entspannt. Das Faserprodukt wurde im Scheibenrefiner wie in Beispiel 1 gemahlen, und die gemahlene Pulpe wurde mit Holzstoff vermischt, und es wurden Handblätter hergestellt und untersucht, wie oben beschrieben. Die erhaltenen Blätter zeigten 84% Weissgrad, 80% Opazität, 68% Zugfestigkeit und 69% Mullen-Berstfestigkeit.
Beispiel 11 : 130 Teile Polypropylen mit einer grundmolaren Viskosität von 2, 2 in Dekahydronaphthalin bei 135 C, 870 Teile Methylenchlorid, eine Temperatur von 2220C und ein Druck von 69 bar wurden bei der Herstellung eines Faserproduktes unter Befolgung der allgemeinen Arbeits-
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weise von Beispiel 1 angewandt. 60 Teile des Faserproduktes wurden in 6000 Teilen Wasser suspendiert, die entstandene Suspension wurde gerührt, und Luft, welche 24, 72 g/m3 Ozon enthielt, wurde durch die Suspension bei Zimmertemperatur in einer Menge von 1,70 l/min für eine Zeitspanne von 15 min durchgeleitet. Unter diesen Bedingungen betrug die Ozonaufnahme durch die Fasern 0, 53 Gew.-% der Fasern, und die Fasern besassen eine 0, 033 Milliäquivalent Carboxylgruppen pro Gramm der Fasern entsprechende Säurezahl.
Die nassen, ozonisierten Fasern wurden wie in Beispiel 1 in einem Scheibenrefiner gemahlen, und das gemahlene Produkt enthielt 5, 4% gebundenes Kunstharz, ermittelt durch Stickstoffanalyse. Die gemahlene Pulpe wurde dann mit Holzstoff vermischt (SO : 50 Hartholz : Weichholz, Mahlgrad = 750 (Canadian Standard Freeness) und es wurden wie oben beschrieben, Handblätter hergestellt und untersucht. Die erhaltenen Blätter zeigten einen Weissgrad von 87, 3%, eine Opazität von 87, 6% und eine Zugfestigkeit von 84%.
Beispiel 12 : Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Ozonisierungsreaktion für 1 h durchgeführt wurde. Die Ozonaufnahme durch die Fasern betrug 1, 9% und die Fasern besassen eine Säurezahl entsprechend von 0, 129 Milliäquivalent Carboxylgruppen pro g der Fasern. Nach dem Mahlen im Scheibenrefiner enthielten die Fasern 5, 1% an anhaftendem Kunstharz, und die hergestellten Handblätter zeigten einen Weissgrad von 87, 2%, eine Opazität von 87, 7% und eine Zugfestigkeit von 89%.
Beispiel 13 : Die Arbeitsweise von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass ein Polyäthylen hoher Dichte an Stelle des Polypropylens verwendet wurde, und dass Pentan als Lösungsmittel statt des Methylenchlorids eingesetzt wurde. Die Ozonaufnahme betrug 1, 2% und die Säurezahl betrug 0, 115 Milliäquivalent pro g, die Menge an haftendem Kunstharz betrug 8, 8% und die Handblätter zeigten einen Weissgrad von 85%, eine Opazität von 87% und eine Zugfestigkeit von 100%.
Beispiel 14 : Unter allgemeiner Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 11 wurde ein entspanntes Faserprodukt aus Polyäthylen hoher Dichte, das mit 5% Maleinsäureanhydrid gepfropft war, hergestellt, es wurde eine l% ige Suspension von 60 Teilen der Fasern in Wasser hergestellt, und es wurde Ozon durch die Fasersuspension für 1 h bei 250C in einer Menge von 0, 039 g/min durchgeleitet. Die ozonisierten Fasern wurden in einem Scheibenrefiner bei einer Konsistenz von 0, 125% in einem wässerigen Medium gemahlen, das 0, 05% der Mischung von Beispiel 1 enthielt. Die Kunstharzaufnahme bei dem Mahlvorgang betrug 5, 4%, und nach dem Vermischen mit Holzstoff und der Bildung von Handblättern zeigten die erhaltenen Blätter einen Weissgrad von 87, 5%, eine Opazität von 85% und eine Zugfestigkeit von 85%.
Beispiel 15 : Es wurde ein Polypropylenfaserprodukt unter vergleichbaren Bedingungen wie in Beispiel 11 hergestellt. Ein Teil dieses Produktes wurde mit 5 Gew.-%, bezogen auf die Polypropylenfasern, an Holzstoff (50 : 50 Hartholz : Weichholz) vermischt und das Fasergemisch wurde im Scheibenrefiner gemahlen, bis es in Wasser dispergierbar wurde.
Eine l% ige Dispersion des Fasergemisches in Wasser wurde dann durch Durchleiten von Ozon bei Zimmertemperatur ozonisiert, bis die ozonisierten Fasern ein 0, 07 Milliäquivalent an Carboxylgruppen pro g der Fasern entsprechende Säurezahl besassen. 30 Teile der ozonisierten Pulpe wurden mit 70 Teilen Holzstoff vermischt, und zu Teilen des entstandenen Gemisches in steinernen Gefässen zur Papierherstellung wurden 5%, bezogen auf Gesamtfasergewicht, von (a) der Mischung von Beispiel 1, (b) einer Mischung aus
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und (d) einer Mischung aus kationischem Polymerisat D und anionischem Polymerisat E im Gew.Verhältnis 1 : 5 hinzugegeben. Nach dem gründlichen Mischen der Zusatzstoffe mit der Pulpe wurden Handblätter hergestellt und wie oben beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
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Tabelle II
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<tb>
<tb> Zugesetzte <SEP> Weissgrad <SEP> Opazität <SEP> Zugfestigkeit
<tb> Mischung <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP>
<tb> (a) <SEP> 87, <SEP> 8 <SEP> 84, <SEP> 5 <SEP> 67
<tb> (b) <SEP> 87, <SEP> 1 <SEP> 84, <SEP> 3 <SEP> 68
<tb> (c) <SEP> 87, <SEP> 6 <SEP> 84, <SEP> 4 <SEP> 74
<tb> (d) <SEP> 87, <SEP> 8 <SEP> 84, <SEP> 2 <SEP> 69
<tb>
Vergleichswerte, welche bei der Untersuchung von repräsentativen Verfahrensweisen gemäss Stand der Technik und von repräsentativen polymeren Zusatzstoffen gemäss Stand der Technik erhalten wurden, sind in den folgenden Beispielen gezeigt. Alle Mengenangaben beziehen sich auf Ge- wichtsteile.
Vergleichsbeispiel 1 : Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein Faserprodukt aus 95 Teilen des Polypropylens und 5 Teilen des Äthylen-Acrylsäure-copolymerisates dieses Beispiels hergestellt, und getrennte Teile des Faserproduktes wurden in einem Scheibenrefiner in einem wässerigen Medium gemahlen, das 0, 1% von (a) der Kunstharzmischung von Beispiel 1, (b) einer 1 : 1-Mischung von Melamin-Formaldehydpolymerisat und Carboxymethylcellulose (CMC), D. S. = 0, 4, und (c) einer 2 : 1-Mischung des unter (b) genannten Melamin-Formaldehydpolymerisates und aus CMC-Polymerisaten enthielt. Jede der entstandenen Pulpen wurde mit Holzstoff vermischt, und es wurden Handblätter hergestellt und wie oben beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Zugesetzte <SEP> Weissgrad <SEP> Opazität <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Mullen-BerstMischung <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> festigkeit <SEP> (%)
<tb> (a) <SEP> 82, <SEP> 5 <SEP> 87, <SEP> 0 <SEP> 73, <SEP> 5 <SEP> 56, <SEP> 0 <SEP>
<tb> (b) <SEP> 81, <SEP> 8 <SEP> 86, <SEP> 7 <SEP> 38, <SEP> 2 <SEP> 24, <SEP> 9 <SEP>
<tb> (c) <SEP> 84, <SEP> 3 <SEP> 88, <SEP> 2 <SEP> 44, <SEP> 1 <SEP> 26, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Diese Werte zeigen, dass der Ersatz der erfindungsgemässen Kunstharzmischung (a) durch bekannte Mischungen (b) und (c) kein Papier ergibt, das die gewünschte Festigkeit besitzt.
Vergleichsbeispiel 2 : Ein verdünntes Faserprodukt, das praktisch mit dem in Beispiel 1 angegebenen Produkt identisch war, wurde im Scheibenrefiner 6 min in Wasser (Sprout Waldron-Disc refiner) bei einer Konsistenz von 0, 25% gemahlen. Die gemahlene Pulpe wurde mit gebleichtem KraftHolzstoff (50 : 50 Hartholz :
Weichholz, Mahlgrad = 500 (Canadian Standard Freeness)), wie oben beschrieben, vermischt, und zu Teilen des entstandenen Gemisches in steinernen Behältern zur Papierherstellung wurden 5%, bezogen auf das Gesamtfasergewicht, von (a) der Kunstharzmischung von Beispiel 7, (b) einer Mischung aus kationischem Polymerisat B und anionischem Polymerisat E im Gew.-Verhältnis 1 : 3, (c) einer Mischung aus kationischem Polymerisat C und anionischem Polymerisat E im Gew.-Verhältnis 1 : 3 und (d) einem 2 : 1-Gemisch des im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Melamin-Formaldehydpolymerisates und der dort angegebenen Carboxymethylcellulose hinzugegeben.
Zusätzliche Teile der Pulpenmischung wurden in ähnlicher Weise mit 1, 5% der Zusätze (a), (b), (c) und (d), bezogen auf Gesamtfasergewicht, behandelt. Entsprechend der oben beschriebenen Arbeitsweise wurden Handblätter hergestellt und untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.
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Tabelle IV
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<tb>
<tb> Zugesetzte <SEP> Weissgrad <SEP> Opazität <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Mullen-BerstMischung <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> festigkeit <SEP> (%)
<tb> 5,0 <SEP> % <SEP> (a) <SEP> 82,5 <SEP> 82,4 <SEP> 87 <SEP> 102
<tb> 5, <SEP> 0% <SEP> (b) <SEP> 81, <SEP> 0 <SEP> 83, <SEP> 8 <SEP> 75 <SEP> 103
<tb> 5, <SEP> 0% <SEP> (c) <SEP> 81, <SEP> 3 <SEP> 80, <SEP> 3 <SEP> 92 <SEP> 86
<tb> 5, <SEP> 0% <SEP> (d) <SEP> 85, <SEP> 6 <SEP> 82, <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 52
<tb> 1, <SEP> 5% <SEP> (a) <SEP> 85, <SEP> 1 <SEP> 83, <SEP> 6 <SEP> 67 <SEP> 69
<tb> 1, <SEP> 5% <SEP> (b) <SEP> 84, <SEP> 6 <SEP> 82, <SEP> 9 <SEP> 70 <SEP> 68
<tb> 1, <SEP> 5% <SEP> (c) <SEP> 84, <SEP> 0 <SEP> 81, <SEP> 6 <SEP> 70 <SEP> 95
<tb> 1, <SEP> 5% <SEP> (d) <SEP> 86, <SEP> 5 <SEP> 83, <SEP> 1 <SEP> 55 <SEP> 40
<tb>
Aus diesen Werten ist ersichtlich,
dass die erfindungsgemässen Mischungen (a), (b) und (c) bessere Papierfestigkeit als der bekannte Zusatz (d) ergeben.
Vergleichsbeispiel 3 : ein verdüstes Faserprodukt wurde entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass das Äthylen-Acrylsäure-copolymerisat weggelassen wurde, und 100 Teile Polypropylen verwendet wurden. Getrennte Teile des Faserproduktes wurden in einem Waring-Mischer in einem wässerigen Medium gemahlen bzw. geschlagen, wobei das wässerige Medium 1, 0% von (a) der Kunstharzmischung von Beispiel 1, (b) dem l : l-Gemisch aus MelaminFormaldehyd-polymerisat und Carboxymethylcellulose nach Vergleichsbeispiel 1 und (c) eines 2 : 1Gemisches aus Melamin-Formaldehydpolymerisat und CMC nach Vergleichsbeispiel 1 enthielt. Die entstandenen Pulpen wurden mit Holzstoff vermischt und es wurden Handblätter hergestellt und wie oben beschrieben untersucht. In der folgenden Tabelle V sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.
Tabelle V
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<tb>
<tb> Zugesetzte <SEP> Weissgrad <SEP> Opazität <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Mullen-BerstMischung <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> festigkeit <SEP> (%)
<tb> (a) <SEP> 87, <SEP> 6 <SEP> 87, <SEP> 5 <SEP> 47, <SEP> 7 <SEP> 37, <SEP> 1 <SEP>
<tb> (b) <SEP> 89, <SEP> 6 <SEP> 87. <SEP> 8 <SEP> 36, <SEP> 2 <SEP> 22, <SEP> 9 <SEP>
<tb> (c) <SEP> 89,2 <SEP> 88,2 <SEP> 36,9 <SEP> 26,3
<tb>
Diese Werte zeigen wieder die Überlegenheit der erfindungsgemässen Mischung (a) gegenüber den bekannten Zusätzen (b) und (c). Darüber hinaus zeigen die Werte im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 hinsichtlich der Mischung (a) die Wichtigkeit der Carboxylfunktionalität der anionischen Polyolefinzusammensetzung.
Vergleichsbeispiel 4 : 80 Teile des Polypropylens von Beispiel 1 und 20 Teile Styrol-Maleinsäureanhydrid-copolymerisat mit einem Molekulargewicht von 19 000 und 75 : 25 Styrol : Maleinsäureanhy- drid wurden in einem geschlossenen Autoklaven zusammen mit 250 Teilen Hexan und 250 Teilen Wasser gegeben. Der Inhalt des Autoklaven wurde gerührt und auf 2200C erhitzt, dann wurde der Dampfdruck im Autoklaven mit Stickstoff auf 69 bar erhöht. Die entstandene Emulsion wurde aus dem Autoklaven in die Atmosphäre durch eine Öffnung mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 1 mm unter Bildung eines Faserproduktes verdüst.
Teile des Faserproduktes wurden für 6 min in einem Sprout-Waldron-Scheibenrefiner bei einer Konsistenz von 0, 25% in (a) Wasser, (b) einer wässerigen 0, 5% igen Losung des kationischen Poly-
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oben beschrieben Handblätter hergestellt und untersucht. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.
Tabelle VI
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<tb>
<tb> Mahl- <SEP> Weissgrad <SEP> Opazität <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Mullen-Berstmedium <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> festigkeit <SEP> (%)
<tb> (a) <SEP> 84, <SEP> 2 <SEP> 81, <SEP> 3 <SEP> 41 <SEP> 30
<tb> (b) <SEP> 85, <SEP> 2 <SEP> 79, <SEP> 8 <SEP> 51 <SEP> 48
<tb> (c) <SEP> 85, <SEP> 5 <SEP> 81, <SEP> 4 <SEP> 39 <SEP> 32
<tb> (d) <SEP> 81, <SEP> 6 <SEP> 82, <SEP> 5 <SEP> 48 <SEP> 38
<tb> (e) <SEP> 84,8 <SEP> 79,2 <SEP> 54 <SEP> 48
<tb> (f) <SEP> 82, <SEP> 1 <SEP> 79, <SEP> 4 <SEP> 72 <SEP> 71
<tb>
Diese Werte zeigen, dass einzelne Zusätze bei der Herstellung eines Papiers mit angemessener Festigkeit keinesfalls so wirksam sind, wie eine erfindungsgemässe spezifische Mischung aus kationischen und anionischen Polymerisaten (Mischung F).
Mit Hilfe der erfindungsgemässen Mischung können sehr einfach und vorteilhaft synthetische Pulpen erhalten werden, die nach dem Vermischen mit Holzstoff zu Papierprodukten mit verbessertem Weissgrad, verbesserter Opazität, verbesserter Glätte und Bedruckbarkeit bei geringen Blattgewichten im Vergleich zu konventionellen, gefüllten oder nichtgefüllten Papieren führen. Weiterhin ist es vorteilhaft, dass die mit den erfindungsgemässen Mischungen behandelten synthetischen Pulpen nicht die Anwesenheit von getrennten, wasserlöslichen Zusätzen wie Stärke beim Papierherstellungsprozess erfordern, da dies durch die Anwesenheit der kationischen Polymerisatkomponente in den mit der erfindungsgemässen Mischung modifizierten Fasern unnötig gemacht wird.
Die anionische Polyolefinzusammensetzung, welche Carboxylfunktionalität aufweist, kann ein Polyolefin sein, das Carboxylgruppen enthält, welche in das Polymerisatmolekül durch Pfropfen des Polyolefins mit einem Carboxylfunktionalität enthaltenden Monomeren oder durch Oxydation des Polyolefins mit Sauerstoff oder Ozon eingeführt wurden, oder die Zusammensetzung kann ein Polyolefin im Gemisch mit einem Carboxylfunktionalität aufweisenden anionischen Polymerisat sein. In jedem Fall kann das Polyolefin Polyäthylen, Polypropylen, ein Äthylen-Propylen-copolymerisat oder ein Gemisch beliebiger dieser Polyolefinmaterialien sein. Die grundmolare Viskositätszahl sollte günstig mindestens gleich 1 sein.
Wenn die anionische Polyolefinzusammensetzung ein Gemisch eines Polyolefins und eines anionischen, Carboxylfunktionalität aufweisenden Polymerisates ist, kann die letztgenannte Komponente ein Polyolefin, das direkt an das Polymerisatgerüst gebundene Carboxylgruppen enthält, ein mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder Mischungen hievon gepfropftes Polyolefin, ein Copolymerisat von Äthylen, Propylen, Styrol, a-Methylstyrol oder Mischungen hievon mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder Mischungen hievon sowie auch Mischungen beliebiger dieser anionischen Polymerisatkomponenten sein. Das Polyolefin kann in allen Fällen Poly- äthylen, Polypropylen, ein Äthylen-Propylen-copolymerisat oder ein Gemisch hieraus sein.
In den zuvor genannten Gemischen von Polyolefin und anionischem, Carboxylfunktionalität aufweisendem Polymerisat beträgt das Verhältnis von Polyolefin zu anionischem Polymerisat vorzugsweise von etwa 95 : 5 bis etwa 80 : 20 in Gewicht, und die Menge an verfügbarem Carboxyl in dem anionischen Polymerisat beträgt von etwa 3 bis etwa 30 Gew.-%. Im allgemeinen sollte die anioni-
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sche Polyolefinzusammensetzung eine ausreichende Menge an Carboxylfunktionalität aufweisen, um wenigstens 0,01 und vorzugsweise wenigstens etwa 0,04 Milliäquivalent Carboxylgruppen pro g an Polyolefinpulpe zu liefern. Darüber hinaus kann das Ausmass der Carboxylfunktionalität so sein, dass bis zu etwa 1 Milliäquivalent Carboxylgruppen pro g an Polyolefinpulpe geliefert werden.
Ein besonders bevorzugter Bereich beträgt von etwa 0, 04 bis etwa 0,2 Milliäquivalent pro g. Das bei der faserbildenden Stufe verwendete, dispergierende Medium enthält ein organisches Lösungsmittel, welches für die zur Bildung der Fasern verwendete Polyolefinzusammensetzung bei seinem normalen Siedepunkt ein Nichtlösungsmittel ist. Es kann Methylenchlorid sein, wie dies in den meisten der Beispiele gezeigt wurde, oder ein anderer, halogenierter Kohlenwasserstoff wie Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Methylenchlorid, Äthylchlorid, Trichlorfluormethan und 1, 1, 2-Trichlor- - 1, 2,2-trifluoräthan. Weiterhin brauchbar sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und deren Isomeren und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan.
Mischungen dieser Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden, und Wasser kann vorhanden sein, wenn eine Emulsion der Polyolefinzusammensetzung gebildet werden soll. Darüber hinaus kann der durch die Lösungsmitteldämpfe erzeugte Druck durch ein zur Druckerhöhung verwendetes Inertgas wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, erhöht werden, wobei dies normalerweise der Fall ist.
Vor der Faserbildung beträgt die Konzentration der Polyolefinzusammensetzung in Lösung
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Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung der Zusammensetzung erhitzt wird, hängt von dem besonderen verwendeten Lösungsmittel ab, und sie sollte ausreichend hoch liegen, um ein Auflösen der Zusammensetzung herbeizuführen. Die Temperatur liegt bei der Faserbildung im allgemeinen im Bereich von etwa 100 bis etwa 225 C. Der Druck auf die Lösung der Polyolefinzusammensetzung kann von etwa 41, 5 bis etwa 103 bar betragen, jedoch liegt er vorzugsweise im Bereich von etwa 62 bis etwa 83 bar.
Die Öffnung, durch welche die Lösung abgegeben bzw. entspannt wird, sollte einen Durchmesser von etwa 0,5 bis etwa 15 mm und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 5 mm besitzen, und das Verhältnis der Länge der Öffnung zu ihrem Durchmesser sollte von etwa 0,2 bis etwa 10 betragen.
In der Faser-modifizierenden Stufe werden die anionischen Polyolefinfasern, welche Carboxylfunktionalität aufweisen, innig mit einer verdünnten, wässerigen Lösung oder Dispersion einer Mischung von bestimmten kationischen und anionischen, Stickstoff enthaltenden Polymerisaten in Kontakt gebracht. Das Verhältnis von kationischem zu anionischem Polymerisat in den erfindungsgemässen Mischungen liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 3 bis etwa 1 : 7 in Gewicht. Die kationische Polymerisatkomponente der Mischung kann allgemein als das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und einem sekundäre oder tertiäre Amingruppen oder beide Arten von Gruppen enthaltendem Polymerisat bezeichnet werden.
Eine repräsentative Gruppe von zu dieser definierten Klasse gehörenden Polymerisaten kann als die kationische Polymerisatkomponente bezeichnet werden, welche in zahlreichen der Beispiele verwendet wurde, nämlich als Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und dem von Diäthylentriamin und Adipinsäure abstammenden Aminopolyamid (Polymerisat A). Ganz allgemein gehören zu dieser Gruppe von kationischen Polymerisaten jedoch die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und einem von einer Dicarbonsäure und einem zwei primäre Aminogruppen und wenigstens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthaltenden Polyalkylenpolyamin, wie in den USPS Nr. 2, 926, 116 und Nr. 2, 926, 154 beschrieben.
Eine weitere repräsentative Gruppe von zu dieser Klasse von kationischen Polymerisaten gehörenden Polymerisaten ist die Gruppe, in welcher die Polymerisate wasserlösliche Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und einem Polyalkylenpolyamin sind (z. B. Polymerisat B).
Polyalkylenpolyamine, welche mit Epichlorhydrin umgesetzt werden können, besitzen die Formel H. N (C NH) H
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worin n eine ganze Zahl von 2 bis 8 und x eine ganze Zahl von 2 oder höher und vorzugsweise von 2 bis 6 ist. Beispiele solcher Polyalkylenpolyamine sind Polyäthylenpolyamine, Polypropylenpolyamine und Polybutylenpolyamine. Spezifische Beispiele dieser Polyalkylenpolyamine umfassen : Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Bis- (hexamethylen)-triamin und Di- propylentriamin. Andere Polyalkylenpolyamine, die verwendet werden können, umfassen : Methyl- - bis- (3-aminopropyl)-amin, Methyl-bis- (2-aminoäthyl)-amin und 4, 7-Dimethyltriäthylentetramin. Mi- schungen von Polyalkylenpolyaminen können gegebenenfalls auch verwendet werden.
Die angewandten, relativen Anteile von Polyalkylenpolyamin und Epichlorhydrin können in Abhängigkeit von dem besonderen, verwendeten Polyalkylenpolyamin variiert werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, dass das Molverhältnis von Epichlorhydrin zu Polyalkylenpolyamin grösser als
1 : 1 und geringer als 4, 5 : 1 ist. Bei der Herstellung von wasserlöslichem Kunstharz aus Epichlorhydrin und Tetraäthylenpentamin werden gute Ergebnisse bei Molverhältnissen von etwa 1, 4 : 1 bis 1, 94 : 1 erhalten. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 40 bis etwa 60 C.
Eine weitere Gruppe von als Bestandteile der erfindungsgemässen Mischungen brauchbaren, kationischen Polymerisaten ist die Gruppe, bei welcher die Polymerisate die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und einem Poly- (diallylamin) sind (z. B. Polymerisat C). Zusätzliche Produkte und Verfahrensweisen zu ihrer Herstellung sind in der US-PS Nr. 3, 700, 623 angegeben.
Die abschliessende Gruppe von bei den erfindungsgemässen Mischungen verwendeten, kationischen Polymerisaten ist die Gruppe, in welcher die Polymerisate die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und einem Polyaminourylen sind (z. B. Polymerisat D). Verwandte Produkte und ihre Herstellung sind in der US-PS Nr. 3, 240, 664 beschrieben.
Die anionische Polymerisatkomponente der erfindungsgemässen Mischungen, in deren wässeriger Lösung oder Dispersion die Fasern aus der Carboxylfunktionalität aufweisenden, anionischen Polyolefinzusammensetzung modifiziert werden, wird ebenfalls durch die Beispiele näher erläutert. Eine dieser Komponenten ist das Reaktionsprodukt von Glyoxal und dem Polyacrylamid, das durch Copolymerisation von Acrylamid mit Acrylsäure erhalten wurde (z. B. Polymerisat E). Die Menge an Acrylsäureeinheiten in dem Copolymerisat kann von etwa 2 bis etwa 15% betragen. Vergleichbare Produkte können durch partielle Hydrolyse von Polyacrylamid oder einem Poly- (acrylamid-co-alkyl- acrylat), z. B. einem Copolymerisat von Acrylamid mit Äthylacrylat, hergestellt werden.
Jedes dieser Polyacrylamide kann nach konventionellen Methoden zur Polymerisation von wasserlöslichen Monomeren hergestellt werden, und vorzugsweise besitzen diese Molekulargewicht geringer als etwa 25 000, z. B. im Bereich von etwa 10 000 bis etwa 20 000.
Ein anderes anionisches stickstoffhaltiges Polymerisat ist das Rektionsprodukt von Glyoxal und dem Polymerisat, das durch partielle Hydrolyse eines verzweigten, wasserlöslichen Poly- (ss- - alanins) erhalten wurde (z. B. Polymerisat F). Das Poly- -alanin) wird durch anionische Polymerisation von Acrylamid in Anwesenheit eines basischen Katalysators wie Natriumhydroxyd und eines vinylischen oder freiradikalischen Polymerisationsinhibitors wie Phenyl-ss-naphthylamin hergestellt ; das Polymerisat besitzt ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 10 000 und vorzugsweise von etwa 2000 bis etwa 6000.
Wegen der äusserst exothermen Art der anionischen Polymerisation wird es bevorzugt, die Reaktion in einem geeigneten, organischen Reaktionsmedium wie Toluol oder Chlorbenzol durchzuführen, das gegenüber den Reaktionsbedingungen inert ist und zur Auflösung oder Aufschlämmung des Acrylamids in der Lage ist.
Das zuvor beschriebene, verzweigte Poly- -alanin) ist ein neutrales Polymerisat und muss für die Zwecke der Erfindung anionisch modifiziert werden. Die anionische Modifizierung von verzweigtem Poly- (ss-alanin) kann durch partielle Hydrolyse des Polymerisates zur Umwandlung einiger der primären Amidgruppen in anionische Carboxylgruppen herbeigeführt werden. Beispielsweise kann die Hydrolyse von Poly- (ss-alanin) durch Erhitzen einer schwach basischen, wässerigen Lösung des Polymerisates mit einem pH-Wert von etwa 9 bis 10 auf Temperaturen von etwa 50 bis etwa 1000C stattfinden. Die Menge an eingeführten, anionischen Gruppen sollte von 1 bis etwa 10 Mol-% und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 5 Mol-%, bezogen auf wiederkehrende Amideinheiten, betragen.
Jedes der zuvor beschriebenen anionischen, stickstoffhaltigen Polymerisate wird mit Glyoxal modifiziert, um die gewünschten anionischen, wasserlöslichen, Stickstoff enthaltenden Polymerisate, wie sie bei den erfindungsgemässen Mischungen verwendet werden, herzustellen. Die Reaktion mit
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10 bis etwa 100 Mol-% und vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 30 Mol-%, bezogen auf wiederkehrende Amideinheiten in dem Polymerisat, betragen. Die entstandene Lösung besitzt eine gute Stabilität.
Durch Modifizieren von Polyolefinfasern mit Carboxylfunktionalität mit der erfindungsgemässen Mischung aus wasserlöslichen, stickstoffhaltigen kationischen und anionischen Polymerisaten ist es möglich, synthetische Pulpen herzustellen, die nach dem Vermischen mit Holzstoff ein Papierprodukt mit wenigstens 70% der Zugfestigkeit eines zu 100% aus Cellulosefasern gebildeten Papiers wie auch einem verbesserten Weissgrad, verbesserter Opazität und verbesserter Glätte liefern.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Mischung aus wasserlöslichen, stickstoffhaltigen, kationischen und anionischen Polymerisaten, zur Behandlung von Faserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Polymersat das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und (a) einem von einer Dicarbonsäure und einem zwei primäre Amingruppen und wenigstens eine sekundäre oder tertiäre Amingruppe aufweisenden Polyalkylenpolyamin abstammanden Aminopolyamid oder (b) einem Polyalkylenpolyamin der Formel H.
N (C NH) H worin n eine ganze Zahl von 2 bis 8 und x eine ganze Zahl von 2 oder höher sind, oder (c) einem Poly- (diallylamin) oder (d) einem von Harnstoff und einem Polyamin mit wenigstens drei Aminogruppen, wovon wenigstens eine eine tertiäre Aminogruppe ist, abstammenden Polyaminourylen darstellt, und das anionische Polymerisat das Reaktionsprodukt von Glyoxal und (a) einem etwa 2 bis etwa 15% Acrylsäureeinheiten enthaltenden Polyacrylamid oder (b) einem partiell hydrolysierten, verzweigten Poly-(ss-alanin), das etwa 1 bis etwa 10 Mol-% Carboxylgruppen, bezogen auf wiederkehrende Amideinheiten, enthält, darstellt, und wobei das Verhältnis von kationischen Polymerisat zu anionischem Polymerisat im Bereich von etwa 1 : 3 bis etwa 1 : 7, bezogen auf Gewicht, liegt.