Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania hydrofilowych, jednoskladnikowych lub rdzeniowo¬ -plaszczowych dwuskladnikowych wlókien poliestro¬ wych.Jak wiadomo higiena noszenia a przy tym tez komfort noszenia wyrobów wlókienniczych zaleza w istocie od wykazywanych przez te wyroby zdolnosci przenoszenia ciepla i wilgoci. Wlókna naturalne sa nawet hydrofilowe, tj. wchlaniaja one z powietrza znaczne ilosci wilgoci, wykazuja tez wysoka wsiakli- wosc i wielka zdolnosc zatrzymywania wody. Jednak wlasnie wtedy, gdy cialo chcialoby odprowadzic duza ilosc ciepla i zaczyna pocic sie, wlókna naturalne wykazuja pewne wady w porównaniu z poliestrami.I tak np. podczas pecznienia zwieksza sie przekrój wlókna welny o okolo 25% a poliestru o tylko 1% (Robinson, Textipraxis International, 1976, strona 1180). Wskutek tego zwlaszcza w przypadku gestych wyrobów wlókienniczych zostaje ograniczona prze¬ puszczalnosc powietrza a przeto i bezposrednie prze¬ nikanie wilgoci jprzez material wlókienniczy. Poza tym podczas adsorpcji wody przez welne powstaje w ilosci 113 J/g wody [27 cal/g wody] daleko wie¬ ksza ilosc dodatkowego ciepla niz przy adsorpcji wo¬ dy przez poliester: 3,35 J/g wody [0,8 cal/g wody] porównaj Robinson, Textilveredlung, 1977, strona 264).Scisly zwiazek z ta gradacja ciepla ma to, ze z ro¬ snaca temperatura, wyraznie zmniejsza sie zdolnosc adsorpcyjna welny. Wreszcie wyroby wlókiennicze 15 20 25 30 z poliestrów schna szybciej niz wyroby z welny.Odnosnie zalety poliestru polegaja przede wszystkim na tym, ze chlonie on znacznie mniej wody. Jednak¬ ze nieznaczna zdolnosc wchlaniania wody jest przy¬ czyna niezadowalajacej higieny noszenia i niskiego komfortu noszenia wyrobów z wlókien poliestrowych.Waznym byloby przeto usuniecie tej decydujacej nie¬ dogodnosci, tj. zwiekszenie przede wszystkim hi- groskopijnosci i zdolnosci zatrzymywania wody jako rozstrzygajacych kryteriów hydrofilii (porównaj Ro¬ binson) bez utraty dobrych wlasciwosci poliestru.Próbowano m.in. polepszac hydrofilie na drodze chemicznej modyfikacji albo calych polimerów albo powierzchni wlókien. Przekonywujacych wyników dotychczas nie osiagnieto. Korzystniejsza jest fizycz¬ na zmiana idei struktury wlókna, np. przez zwie¬ kszenie powierzchni wlókna, zdolnej do adsorpcji.Przykladowo z publikacji Melliand Texltilberichte 1/1977, strona 11—12 znana jest idea struktury tego rodzaju wlókien, a w przypadku wlókien poliakrylo- wych idea ta zostala juz urzeczywistniona. Te wlók¬ na poliakrylonitrylowe skladaja sie z rdzenia z duza iloscia drobnych wglebien kapilarnych oraz ze zwar¬ tego plaszcza z wielka iloscia drobnych kanalów, które moga doprowadzac wode równiez z boku do porowatego wnetrza wlókien. Plaszcz ten ma za za^ danie ochrone wewnatrz wlókna polozonego ukladu porów i zapewnienie bezproblemowego przetwórs¬ twa. 116 537• 3 Wedlug sposobu omówionego w opisie patentowym Republiki Federalnej Niemiec DOS nV 2554124 otrzy¬ muje sie tego rodzaju hydrofilowe wlókna poliakry- lonitrylowe w procesie suchego przedzenia, w którym do rozpuszczalnika przedzalniczego, np. dwumetylo- acetamidu, sulfotlehku dwumetylowego, N-metylopi- rolidonu lub dwumetyloformainidu dodaje sie, w sto¬ sunku do lacznej ilosci rozpuszczalnika i substancji ' stalej, 5—50% wagowych cieczy, która .ma wyzsza temperature wrzenia niz stosowany rozpuszczalnik przedzalniczy, która latwo miesza sie z rozpuszczal¬ nikiem przedzalniczym i woda, oraz która nie sta¬ nowi rozpuszczalnika dla poddawanego przedzeniu polimeru.Do tego rodzaju cieczy zaliczaja sie np. etery i estr^ alkilowe alkoholi wielowodorotlenowych, wysokowrzace alkohole estry i ketony; korzystnie stosuje sie gliceryne. Otrzymane tym sposobem wlók¬ na wykazuja strukture rdzeniowo-plaszczowa, maja porowaty rdzen o przecietnej srednicy porów 500— —1000 nm (=5000 do 10000 A), higroskopijnosc okolo 2—5% (przy 65% wilgotnosci Wzglednej w tempera¬ turze 21°C) oraz zdolnosc zatrzymywania wody 10— -30%. - Wyprzedzone na sucho o strukturze rdzenlowo- -plaszczowej wlókna z polimerów akrylonitrylowych o higroskopijnosci cx najmniej 7% (przy 65%.wil¬ gotnosci wzglednej w temperaturze 21°C) i nosci zatrzymywania wody co najmniej 25% omó¬ wione sa w opisie patentowym Republiki Federal¬ nej .Niemiec DOS nr 2607071. Wlókna te wytwarza sie sposobem, polegajacym na tym, ze polimer akry- lonitrylowy, zawierajacy grupy karboksylowe, pod¬ daje sie przedzeniu z rozpuszczalnika, do którego, w stosunku na cala ilosc roztworu, dodano 5—5*)% wagowych substancji, której temperatura wrzenia jest wyzsza niz temperatura wrzenia rozpuszczalnika przedzalniczego, która t?q substancja daje sie mieszac z woda i rozpuszczalnikiem przedzalniczym a nie jest w stanie rozpuscic kopolimerów, nastepnie ze swiezo wyprzedzonych wlókien wymywa sie dodana substancje a grupy karboksylowe calkowicie lub czesciowo przeprowadza sie w postac soli.Ten w przypadku poliakrylonitrylu znany sposób modyfikowania nie jest dla waznych poliestrów za¬ dnym dajacym sie technicznie wykorzystac sposobem polepszania wlasciwosci hydrofilowyeh. Poliakrylo- nitryl bowiem przedzie sie na sucho, tj. z organicz¬ nych rozpuszczalników" w stosunkowo niskiej tem¬ peraturze, natomiast w technice,z poliestrów for¬ muje sie wlókno ze stopu w temperaturze okolo 300°C, a wiec w znacznie ostrzejszych warunkach.Poza tym niemodyfikowany poliakrylonitryl wyka¬ zuje juz stosunkowo wysoka zdolnosc wchlaniania wilgoci okolo 1,5%, natomiast niemodyfikowany poli¬ ester wykazuje* znacznie mniejsza zdolnosc wchla¬ niania wilgoci zaledwie 0,3—0,6%.. Istnieje stez caly szereg porowatych wlókien poli¬ estrowych, które wytwarza sie np. droga specjalnych ^spospbów rozciagania lub droga spieniania za po¬ moca gazu obojetnego. Zawieraja one, tak jak po¬ przednio omówione wlókna poliakrylonitrylowe, li¬ czne dostrzegalne w optycznym mikroskopie puste L6 537 przestrzenie, które jednak nie powoduja godnego wzmianki podwyzszenia higroskopijnosci.Nadto znane sa juz porowate wlókna poliestrowe z subtelnymi, nie dostrzegalnymi w optycznym mi- 5 kroskopie pustymi przestrzeniami kapilarnymi. H. D.Weigmann i wspólpracownicy [Melliand Textilberi- chte 6/1976, strony 470—473] traktowali wlókna, po¬ liestrowe dwumetyloformamidem w celu polepsze¬ nia predkosci farbowania i relaktywnego pobierania 10 barwnika, nastepnie we wrzacej wodzie usuwali roz¬ puszczalnik, suszyli i wtedy poddawali obróbce cie¬ plnej. Uzyskano przy tym zmiane struktury, która zasadniczo jest nastepstwem procesów dezoriento¬ wania w obszarach niekrystalicznych. Zaleznie od 15 temperatury traktowania-rozpuszczalnikiem nastepo¬ wala bardziej lub mniej silna krystalizacja wtórna, która wywiazuje sie wskutek wzajemnego oddzia¬ lywania miedzy polimerem a rozpuszczalnikiem i prowadzi do utworzenia krystalitów w specznionej 20 strukturze wlókna. To stabilizowanie specznionej struktury wlókna zapobiega calkowitemu rozpadowi podczas usuwania rozpuszczalnika i wedlug tego sposobu prowadzi do tworzenia pustych przestrzeni lub mikroporów. 25 Wlasciwosci tych produktów beda nizej jeszcze omówione bardziej szczególowo, w tym miejscu je¬ dnak mózna juz z góry przewidziec, ze wykaza one stosunkowo mala objetosc porów i w nastepstwie tego niska higroskopijnosc i niska zdolnosc zatrzy- 30 mywania wody. Abstrahujac od powyzszego efekty nie sa trwale, juz po obróbce cieplnej w temperatu¬ rze powyzej 120°C zachodzi drastyczne obnizenie re¬ laktywnego" pobierania barwnika a w temperaturze 180—200°C nastepuje calkowita zapasc tego ukladu 35 porów.Sposób wytwarzania hydrofilowych, jednoskladni¬ kowych lub rdzeniowo-plaszczowych dwuskladniko¬ wych wlókien poliestrowych, polega wedlug wyna- 40 lazku na tym, ze w przypadku wytwarzania jedno¬ skladnikowych wlókien do masy poliestrowej, a w przypadku wytwarzania dwuskladnikowych wlókien do obu mas poliestrowych lub tylko do rdzeniowej masy poliestrowej wprowadza sie 1—20% wagowych 45 jednego lub kilku szczawianokompleksów o ogólnym wzorze Men[Z(C204)m], z otrzymanej masy formuje sie wlókna, otrzymane nitki rozciaga sie i w tempe¬ raturze 90—170°C w obecnosci cieklej wody utrwala sie woda, przy czyni w podanym wzorze symbol Me 50 oznacza przynajmniej jeden z jonów %A, Na, K, Rb, Cs lub NH4, symbol Z oznacza przynajmniej jeden kompleksotwórczy atojn centralny z grupy Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf,. Ce, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Sn, Pb i Sb, symbol n oznacza 55 liczbe w przyblizeniu równa lub równa 1, 2, 3 lub 4, a m oznacza liczbe w przyblizeniu równa lub rów¬ na 2, 3 lub 4.W przypadku wytwarzania dwuskladnikowych rdzeniowo-plaszczowych wlókien poliestrowych for- 60 muje sie je korzystnie z róznych mas^poliestrowych, zawierajacych rózne szczawianokompleksy i/lub ich rózne ilosci, albo korzystnie formuje sie plaszcz z ' niemodyfikowanej masy poliestrowej, a vrdzen z zawierajacej szczawianokompleki rn^.y poJte^tjcp-T 99 ;wej,.;¦•:.¦;,v:,:;-,,¦ .;;.... ; •116 537 6 Hydrofilowe wlókno poliestrowe wytworzone spo¬ sobem wedlug wynalazku wyróznia sie tym, ze wy¬ kazuje trwaly, w temperaturze 20°C i przy wilgot¬ nosci wzglednej powietrza mniejszej niz 97% zdolny do skraplania kapilarnego uklad porów i ma w tem¬ peraturze 40°C przy 92% wilgotnosci wzglednej po¬ wietrza higroskopijnosc wieksza niz 2% wagowe, przy czym udzial uwarunkowanej skraplaniem kapi¬ larnym tiigroskopijnosci wynosi co najmniej 25%.Pod pojeciem poliestry rozumie sie zarówno homó- poliestry jak i kopoliestry. Przykladami tego rodza¬ ju poliestrów sa polimery otrzymane z jednego lub kilku nizej omówionych kwasów lub ich estrotwór- czych pochodnych i z jednego lub kilku dwuwodo- rotlenowych lub wielowodorotlenowych alkoholi ali¬ fatycznych, alicyklicznych, aromatycznych lub ara- lifatycznych lub z bisfenolu. Do takich kwasów za¬ licza sie np. kwas adypinowy, pirrielinowy, korkowy, azelainowy, sebacynowy, monanodwukarboksylowy, dekanodwukarboksylowy, tereftalowy, izoftalowy, alkilopodstawione lub chlorowcowane kwasy tere- ftalowe i izoftalowe, kwas nitrotereftalowy, eter dwu-(4-kairboksyfenylowyX tioeter dwu-(4-karboksy- fenylowy), sulfon dwu-(4-karboksyfenylowy),^ dwu- j*(4-karboksyfenylo)-alkan, kwas naftalenodwukarbo- ksylowy-2,6, kwas cykloheksanodwukarboksylowy-1, 4 i kwas cykloheksanodwukarboksylowy-1,3.Typowymi, do wytwarzania tych homo- i kopoli- estrów odpowiednimi kwasdmi, diolami lub fenolami sa np. glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy, propa- nodiol-1,3, butanodiol-1,4, heksanodiol-1,6, oktano- diol-1,8, dekanodipl-1,10, propanodiol-1,2, 2-2-dwume- tylopropanodiol-1,3, 2,2,4-trójmetyloheksanodiol, p- -ksylenodiol, cykloheksanodiol-1,4, l,4-dwu-(hydro- ksymetylo)-cykloheksan i biosfenol A. Korzystnymi sa poliestry i kopolestry 'kwasu terefitalowego, zwla¬ szcza politereftalan etylenowy. Wlókno poliestrowe wedlug wynalazku ma trwaly i~ latwo zwilzamy uklad mikroporów o znacznym rozmiarze, przy czym mikropory te sa otwarte, tj. sa zarówno polaczone ze soba jak i z powierzchnia wlókna. Pojecie mikro¬ pory jest uzywane w literaturze niejednoznacznie.W dalszej czesci opisu pod pojeciem tym nalezy rozumiec pory o, promieniach mniejszych niz 30 nm (300 A). Sa one, w przeciwienstwie do makroporów p promieniach wiekszych od 30 nm, juz niedostrze¬ galne w mikroskopie optycznym a w mikroskopie elektronowym wykrywalne tylko za pomoca specjal¬ nej techniki preparacyjnej. Odpowiednimi metodami charakteryzujacymi sa:, skraplanie kapilarne, cyfrak- cja rentgenowska, porometria rteciowa i wreszcie pomiary gestosci zwiazane z mikroskopia.Skraplanie kapilarne jest bardzo wazna metoda pomiarowa dla ukladu porów we wlóknie, wytworzo¬ nym sposobem wedlug wynalaizku. Równoczesnie jest ono podstawa dla praktycznego wykorzystania ukladu porów, zwlaszcza w zakresie higieny nosze¬ nia.Wedlug prawa Helmholtz-Thomson^ skraplanie kapilarne w kapilarne o promieniu krzywizny r .za¬ czyna sie dzieki zwilzajacej cieczy wtedy, gdy cis¬ nienie czastkowe pary tej cieczy jest wieksze od pr, przy czym obowiazuje równanie 1: ^— = funkcja wykladnicza o podstawie e) = '( poo , RTp-r v w którym pr oznacza preznosc pary nad zakrzywiona powierz- 5 chnia o promieniu r, poo oznacza preznosc pary nad plaska powierzchnia, M, 8, 9 oznaczaja ciezar czasteczkowy, napiecie po¬ wierzchniowe i gestosc cieczy, R oznacza stala gazowa, a io T oznacza temperature bezwzgledna. * Wedlug obliczen okazuje sie, ze skraplanie kapi¬ larne wody w temperaturze 20°C nastapi wtedy, gdy przy nastepujacych wilgotnosciach wzglednych (wilg. wzgl.) zostana przekroczone podane nizej pro- 15 mienie*r kapilar i gdy wystapi calkowita zwilzalnosc:. wilg, wzgl. % 35 70 80 83,5 90 93 97 r (nm) 1 3 4,7 6 10 15 35 Aby przeto przy 90% wilgotnosci wzglednej otrzy¬ mac juz skraplanie kapilarne potrzebne sa kapilary 20 o promieniach 10 nm (100 A) lub mniejszych. W przypadku niezbyt doskonalego zwilzania (kat gra¬ niczny p wiekszy od 0°) nalezy powyzsze równa¬ nie 1 rozszerzyc nastepujaco do postaci równania 2: mB ^—= funkcja wykladnicza o podstawie e (— 25 poo M2 5 cos P v RTqt ' Potrzebne sa wtedy odetowiednio mniejsze promie¬ nie, by otrzymac skraplanie kapilarne. Przykladowo 3o w przypadku niemodyfikowanego poliestru i • wody kat graniczny wynosi okolo 80° {porównaj T. H.Grindstaff, Text. Res. J. (1969) strona 958] a przeto cos 0=0,2. Wynika z tego, ze przy niezmienionej zwilzalnosci skraplanie kapilarne nastapi tylko wte- 35 dy, gdy promienie porów beda pieciokrotnie mniej¬ sze niz wyzej podane wartosci promieni. W przy¬ padku cieczy wcale nie zwilzajacych ^=90° lub 90° Skraplanie kapilarne zostalo w przypadku wlókien, 40 wytworzonych sposobem wedlug wynalazku, po raz pierwszy swiadomie zastosowane w celu polepszenia hydrofilowosci wlókien syntetycznych. W porówna¬ niu ze zwykle wykorzystywana adsorpcja, np. z utworzeniem wodzianu, otrzymano oprócz powaz- 45 nej ilosci adsorpcji jeszcze dalsze dodatnie efekty, np. wysoka szybkosc adsorpcji i desorpcji, rosnaca ad¬ sorpcje ze wzrastajaca temperatura, brak pecznienia, i przeto w dalekim stopniu „suchy" chwyt a wresz¬ cie brak niekorzystnych efektów cieplnych. w Puste mikroprzestrzenie mozna nadto wykrywac za pomoca ciaglego rentgenowskiego rozpraszania wajskokatpwego. Zazwyczaj podczas charakteryzowa¬ nia wlókien chemicznych droga rentgenowskiego rozpraszania waskokatowego stosuje sie dyskretne 55 refleksy waskokatowe. Ich przyczyna sa cykliczne zmiany obszarów krystalicznych i bezpostaciowych wewnatrz próbki. W zaleznosci od wzajemnego usy¬ tuowania tych obszarów otrzymuje sie diagram dwu- punfctowy lub czteropunktowy. Wlókna poliestrowe 60 z niecyklicznie sytuowanymi obszarami p odmiennej gestosci elektronów daja w wyniku obok tych dys¬ kretnych refleksów jeszcze ciagle rozpraszanie wa¬ skokatowe. Jesli w przypadku tych obszarów o od¬ miennej gestosci elektronów chodzi o puste przestrze- 65 nie, to otrzymuje sie silne rozpraszanie waskokatowe116 537 (odnosnie szczególów tej metodyki nalezaloby wska¬ zac nizej podana literature).Hydrofilowe wlókna poliestrowe wytworzone spo¬ sobem wedlug wynalazku, wykazuja tego rodzaju silne, ciagle rozpraszanie waskokatowe. Przez ilos- 5 ciowa ocene tego rozpraszania waskokatowego mozna jeszcze dokladniej charakteryzowac uklad porów w hydrofilowych wlóknach poliestrowych wytworzo¬ nych sposobem wedlug wynalazku. W przypadku kulistych mikroprzestrzeni pustych otrzymuje sie io izotropowe rozpraszanie waskokatowe. Z katowej zaleznosci natezenia tego ciaglego rozpraszania wa¬ skokatowego okreslic mozna promien tych kul.W przypadku niekulistych mikroprzestrzeni pus- tych które w próbce maja kierunek uprzywilejowa- *5 ny, otrzymuje sie anizotropowe ciagle rozpraszanie waskokatowe, przy czym z anizotropii tej mozna orzekac o zorientowaniu tych pustych przestrzeni w próbce. Równiez mozna tutaj z katowej zaleznosci natezenia - ciaglego rozpraszania waskokatowego 20 okreslac poprzeczna srednice tych niekulistych prze¬ strzeni pustych. Jesli porównuje sie rózne próbki o tego samego rodzaju przestrzeniach pustych, to z natezenia ciaglego rozpraszania waskokatowego otrzymuje sie informacje o wzglednej ilosci pustych 25 przestrzenia tych próbek.Odnosnie teorii pomiaru i oceny rentgenowskiego rozpraszania waskokatowego wskazac nalezy litera¬ ture fachowa, taka jak Zahn i Winter, Kolloid-Zeit- schrift (1952), strony 142—153; H. Kiessig, Kolloid- 30 -Zeitschrift 152 (1957), strony 62—74; O. Kratky, An- gew. Chemie 72 (1960), strony 467—482 oraz V. Ho- chmann, Faserforschung und Textiltechnik 27, (1976). zeszyt 8, Zeitschrift fur Polymer-forschung, strony 417—424; A. Guimier, V-Ray Diffraction, H. W.- 35 Freeman and Company, San Francisco 1963.Dalsza cecha charakteryzujaca wlókna poliestrowe wytworzone sposobem wedlug wynalazku, jest obje¬ tosc porów w zaleznosci od promienia porów. Mozna ja okreslac bardzo latwo za pomoca porometru rte- 40 ciowego. Przy tym wykrywa sie pory o promieniu 5 nm — 50000 nm, a wiec zarówno mikropory jak i makropory.Odnosnie teorii przeprowadzania i oceny porome- % trii rteciowej nalezy wskazac równiez literature fa- 45 chowa, taka jak H. Juntgen i M. Schwuger, Chem.Ing.-Techn. 38 (1966), strony 1271—1278 i E. F. Wag¬ ner, Chemifaserin 8—67 (1967), strony 601—606.W celu wykazania ukladu porów mozna tez pro¬ wadzic pomiar gestosci. W przypadku obecnosci 50 ukladu porów w próbce podczas zwyklego pomiaru gestosci w gradiencie z np. czterochlorku wegla i he- ptanu pod warunkiem, ze ta ciecz gradientowa nie moze wnikac do ukladu porów, np. poniewaz uklad ten na zewnatrz jest zamkniety albo poniewaz 55 Scianki porów nie daja sie zwilzac przez ciecz gra¬ dientowa, otrzymuje sie wyraznie nizsze wartosci gestosci niz te które odpowiadaja czystym, nieporo- watym polimerom. W tych przypadkach mozna z pomiarów gestosci obliczyc calkowita objetosc po- 60 rów. Po odjeciu objetosci porów o2naczalnej droga pomiarów mikroskopowych otrzymuje sie objetosc porów nie dostrzegalnych pod mikroskopem.Wyniki tych czterech metod pomiarowych, miano¬ wicie rentgenowskiego rozpraszania wask^catowego, 65 porometrii rteciowej, skraplania kapilarnego (izoter¬ ma adsorpcji) i pomiaru gestosci dostarczaja bezspor¬ nego dowodu, ze wlókna wytworzone sposobem we¬ dlug wynalazku wykazuja dostepny z zewnatrz, latwo zwilzalny przez wode uklad porów o znacz¬ nych rozmiarach, którego promienie porów w prze¬ wazajacej ilosci sa mniejsze od 30 nm.Nadto dla poliestrowych wlókien wytworzonych sposobem wedlug wynalazku, charakterystyczna jest trwalosc wlasciwosci? hydrofilowych. Uklad porów uznaje sie tu za trwaly wówczas, gdy jest on przy¬ najmniej odporny na pranie i nastepne suszenie na powietrzu w temperaturze 100°C. Chodzi tu o wyma¬ ganie minimalne, lecz uklad porów we wlóknach, wytworzonych sposobem wedlug wynalazku jest znacznie bardziej trwaly. Jest on trwaly w warun¬ kach zwyklego uzytkowania.i obróbki, takiej jak mo¬ dyfikowanie przedzy, utrwalanie goracym powie¬ trzem, np. w ciagu 1 minuty w temperaturze 190°C, wysokotemperaturowe pranie i farbowanie, np. w ciagu 1 godziny w temperaturze 120°C ,lacznie z su¬ szeniem goracym powietrzem w ciagu 3 minut w temperaturze 120°C i pranie we wrzatku np. w tem¬ peraturze 100°C w ciagu 60 minut w obecnosci 5 g srodka pioracego w litrze kapieli, oraz jest trwaly w warunkach prania suchego.Równie stabilne, tj. równiez niemal niezmienione pozostaja uwarunkowane tym ukladem porów hydro¬ filowe wlasciwosci wlókien wytworzonych sposobem wedlug wynalazku. Po przeprowadzeniu wyzej omó¬ wionych pomiarów poliestrowe wlókna wytworzone sposobem wedlug wynalazku, mozna, jak nastepuje, opisywac ich ukladem porów i ich wlasciwosciami hydrofilowymi.Jak juz wspomniano, poliestrowe wlókna, wytwo¬ rzone sposobem wedlug wynalazku, moga w tempe¬ raturze 40°C przy 92% wilgotnosci wzglednej powie¬ trza wchlaniac wiecej niz 2% wagowe wilgoci. Ta calkowita higroskopijnosc nowych hydrofilowych wlókien poliestrowych sklada sie zasadniczo ze swo¬ istej dla niemodyfikowanych poliestrów higroskopij- nosci rzedu 0,5% i z uwarunkowanej skraplaniem kapilarnym higroskopijnosci. Udzial higroskopijnosci uwarunkowanej skraplaniem kapilarnym wynosi co najmniej 25% calkowitej higroskopijnosci, wiec przy niskiej higroskopijnosci calkowitej jest stosunkowo niski, np. 25%, a przy wysokiej higroskopijnosci cal¬ kowitej jest stosunkowo wysoki, np. 95%. Korzystnie wynosi on 70% calkowitej higroskopijnosci calko¬ witej.Hydrofilowe wlókna poliestrowe, wytworzone spo¬ sobem wedlug wynalazku, wykazuja w temperaturze 40°C przy 92% wilgotnosci wzglednej powietrza hi¬ groskopijnosc do 25% wagowych. Korzystne sa po¬ liestry o higroskopijnosci 2—15% wagowych. Tego rodzaju produkty mozna przetwarzac bez trudnosci i wykazuja one znakomite wlasciwosci wlókiennicze.Równiez poliestrowe wlókna wedlug wynalazku o higroskopijnosci 15—25% wagowych w temperatu¬ rze 40°C przy 92% wilgotnosci wzglednej powietrza mozna produkowac bez wiekszych trudnosci, zwlasz¬ cza w przypadku wlókien o wiekszej grubosci, gdyz wskutek stosunkowo wysokiej objetosci porów wyka¬ zuja one odpowiednio nizsza, wytrzymalosc.116 537 10 Pozorna gestosc tych wlókien jest mniejsza od 1350 kg/m3, korzystnie jest równa 1050—1150 kg/m3.Korzystnie uklad porów nowych wlókien polies¬ trowych sklada sie z mikroporów i makroporów.Promienie mikroporów sa mniejsze od 30 nm, ko¬ rzystnie sa równe 5—15 nm. Promienie makroporów moga byc równe 100—3000 nm. Objetosc mikroporów wynosi wiecej niz 0,04 cm3/g. Wlókna, wytworzone sposobem wedlug wynalazku, zawieraja korzystnie mikropory, których promienie sa równe 5—15 nm i których objetosci wynosza 0,04—0,15 cm3/g. Obje¬ tosc makroporów moze wynosic 0,01—0,10 cm3/g. Pro¬ dukty o wiekszej objetosci porów, a mianowicie do 0,5 cm3/g, moga byc równiez wytwarzane, lecz nadaja sie do stosowania w takich przypadkach, w których nie jest potrzebna znaczna wytrzymalosc lub jest po¬ trzebna tylko nikla wytrzymalosc wlókna.Zarówno mikropory jak i makropory poliestro¬ wych wlókien wytworzonych sposobem wedlug wy¬ nalazku, sa otwarte, to znaczy sa one polaczone za¬ równo ze soba jak i z powierzchnia wlókna.Poliestrowe wlókna wytworzone sposobem wedlug wynalazku, wykazuja korzystnie niekuliste mikropo¬ ry, ich rozmiar wzdluzny jest wielokrotnoscia roz¬ miaru poprzecznego. Przewazajaca ilosc tych nieku- listych porów jest zorientowana równolegle do osi wlókna.Charakterystycznym dla poliestrowych wlókien wytworzonych sposobem wedlug wynalazku, jest to, ze scianki ukladu porów sa latwo zwilzaline woda.Ta specjalna wlasciwosc scianek porów jest, tak sa¬ mo jak omówiony uklad porów, przyczyna hydrofi- lowych wlasnosci nowych wlókien poliestrowych.Produkty, wytworzone sposobem wedlug wynalaz¬ ku, w porównaniu ze znanymi poliestrami wykazuja zaskakujaco wysoka higroskopijnosc. W podanej nizej tablicy 1 zestawiono kilka wartosci dla zwyklego wlókna z politereftalanu etylenowego, dla wlókna wytworzonego sposobem wedlug wynalazku z poli¬ tereftalanu etylenowego, zawierajacego 10% wago¬ wych glinoszczawianu potasowego o wzorze K3[A1(C204)8] oraz dla welny.Pomiary przeprowadzono wedlug niemieckiej nor¬ my DIN nr 54201, i to w stalych warunkach klima¬ tyzacyjnych w temperaturze 20°C przy 65% wilgot¬ nosci wzglednej powietrza (normalne warunki klima¬ tyzacyjne wedlug niemieckiej normy DIN nr 50014), w temperaturze 20°C przy 92% wilgotnosci wzgled¬ nej powietrza, w temperaturze 34°C przy 92% wilgotnosci wzglednej powietrza i w temperaturze 40°C przy 92%, wilgotnosci wzglednej powietrza (wilgotnocieple stale warunki klimatyzacyjne wedlug niemieckiej normy DIN nr 50015).W stanie kondycjonowanym poliestrowe wlókna wytworzone sposobem wedlug wynalazku wykazuja zarówno w normalnych warunkach klimatyzacyjnych w temperaturze 20°C przy 65% wilgotnosci wzglednej powietrza jak i w wyzszej temperaturze i przy wyz¬ szych wilgotnosciach wzglednych powietrza znacznie wyzsza higroskopijnosc niz zwykle rodzaje wlókna poliestrowe. Przy tym dla dziedziny higieny noszenia mniejsze znaczenie ma higroskopijnosc absolutna niz róznica higroskopijnosci w temperaturze 20°C przy 65% wilgotnosci wzglednej powietrza i higroskopij¬ nosci w stalych warunkach Wimatyzacyjnych w tem- 10 15 20 25 30 35 45 50 55 60 65 peraturze 34°C przy 92% wilgotnosci wzglednej po¬ wietrza.Tablica 1.Higroskopijnosc (w % wagowych). Skrót wilg. wzgl. oznacza wilgotnosc wzgledna powietrza \ Rodzaj wlókna Warunki \ klimatyzacyjne \ 20°C/65% wilg. wzgl. 20°C/92% wilg. wzgl. 34°C/92%, wilg. wzgl. 40°C/92% wilg. wzgl.Politereftalan etylenowy Wlókno zwykle 0,3 0,4 0,5 0,6 Wlókno wytwo¬ rzone sposo¬ bem we¬ dlug wyna¬ lazku 1,0 6,5 8,0 10,0 Welna 15 24 ' 22 21 1 T Stale warunki klimatyzacyjne w temperaturze 34°C przy 92% wilgotnosci wzglednej odpowiadaja wa¬ runkom klimatycznym obnazonego ciala przy górnej granicy zakresu komfortu a róznica tych higrosko¬ pijnosci odpowiada zatem zdolnosciom wchlaniania wilgoci przez material wlókienniczy podczas nosze¬ nia az do granicy zakresu komfortu. W przypadku zwyklych rodzajów wlókien z politereftalanu ety¬ lenowego róznica ta wynosi tylko 0,2%, natomiast w przypadku nowych hydrofilowych wlókien poliestro¬ wych wynosi 7,0%. Otrzymuje sie wartosc taka sama jak w przypadku welny. W przeciwienstwie do hy- drofilowych wlókien poliestrowych welna wraz ze wzrostem temperatury wchlania coraz mniej wilgoci.Efekt ten o tyle przeciwdziala komfortowi noszenia materialu wlókienniczego, ze z rosnaca temperatura skóry a przeto i ze zwiekszajacym sie poceniem mial¬ by material wlókienniczy wchlaniac wiecej a nie mniej wilgoci.Dalsza wazna wlasciwoscia wlókien wytworzonych sposobem wedlug wynalazku jest ich wysoka zdol¬ nosc zatrzymywania wody. Inaczej niz higroskopij¬ nosc, która zasadniczo zostaje okreslona przez uklad mikroporów, zdolnosc zatrzymywania wody zalezy zarówno od struktury mikroporów jak i od struktury makroporów. Zdolnosc zatrzymywania wody okresla sie zazwyczaj wedlug niemieckiej normy DIN nr 53814. ' Okreslona ilosc materialu poddawanego badaniu, stosujac zwilzacz, nasyca sie calkowicie woda a nas¬ tepnie w wirówce odsrodkowej odwirowuje sie w dokladnie zdefiniowanych warunkach. Odwirowana próbke wazy sie, suszy i ponownie wazy. Róznica z obu ciezarów stanowi ilosc wody zatrzymana w próbce po odwirowaniu. Zwykly poliester wykazuje z reguly zdolnosc zatrzymywania wody równa okolo 2—5%, wlókna poliestrowe wedlug wynalazki maja zdolnosc; równa 10%—5€%, korzystnie 20-^30%, a znane poliestry, dla których zmiane struktury otrzymano dzialajac irczpuszczalnikiem - wykazuja zdolnosc zatrzymywania wody równa okolo 8,5%,11 Zdolnosc zatrzymywania wody ma równiez roz¬ strzygajace znaczenie dla wlasnosci uzytkowych ma¬ terialów wlókienniczych: bawelna i welna wykazu¬ ja zdolnosc zatrzymywania wody równa okolo 40— —50%, tak wiec odnosnie tej zdolnosci wlókna, wy¬ tworzone sposobem wedlug wynalazku, osiagaja wlasnosci wlókien naturalnych. Przy tym nalezy uwzglednic, ze welna i bawelna juz podczas skla¬ dowania wchlania 8—15% wilgoci.Dalsza, dla komfortu noszenia wazna wlasnoscia materialów wlókienniczych jest granica odczuwania wilgoci. Podaje ona, przy jakiej zawartosci wilgoci (w %) odczuwa sie próbke wlókiennicza jako wil¬ gotna.Stosowano dwa sposoby okreslania granicy odczu¬ wania wilgoci. W pierwszym przypadku jako wyjscio¬ we stosowano suche próbki wlókiennicze, np. kawalki plaskiej dzianiny i wystawiano je na dzialanie wa¬ runków o rosnacej wilgotnosci. W drugim przypad¬ ku jako wyjsciowe stosowano próbki wlókiennicze, które odpowiednio wedlug sposobu oznaczania zdol¬ nosci zatrzymywania wody (niemiecka norma DJN nr 53814) nawilzano i nastepnie suszono w normalnych warunkach klimatyzacyjnych (w temperaturze 20°C przy 65% wilgotnosci wzglednej).W obu przypadkach po co najmniej cztery osoby sprawdzaly na sobie podczas tych prób, czy te ka¬ walki dzianiny odczuwa sie tak wilgotne lub suche.Granica odczuwania wilgoci u zwyklego poliestru wynosi okolo 0,4%, u welny okolo 19% a u bawelny okolo 8%. W przypadku wlókien wytworzonych spo¬ sobem wedlug wynalazku, granica odczuwania wil¬ goci wynosi okolo 7—11%. Praktyczna konsekwencja tego jest fakt, ze materialy wlókiennicze z niemo- dyfikowanego poliestru wchlona tylko okolo 0,1% wagowych wilgocia jezeli po skladowaniu w warun¬ kach normalnych klimatyzacyjnych nawilza sie one do granicy odczuwania wilgoci. Materialy wlókien¬ nicze z welny wchlona w tych warunJcach okolo 4% wagowych wilgoci, a materialy wlókiennicze z poli¬ estrowych wlókien wytworzonych sposobem wedlug wynalazku wchlona jednak okolo 8% wagowych wilgoci.Takze ze wzgledu na oddawanie wilgoci maja no¬ we wlókna swietne wlasciwosci. Oddawanie wilgoci charakteryzuje czasowy przebieg uwalniania wilgoci w normalnych warunkach klimatycznych w tempera¬ turze 20*C przy 65%' wilgotnosci wzglednej z próbki uprzednio nawilzonej wedhig nieniieckiej normy DIN nr 53184. Szczególne znaczenie ma tutaj inter¬ wal do osiagniecia, granicy odczuwania wilgoci. In¬ terwal w przypadku zwyklego politereftalanu ety¬ lenowego, hydrtfiloWego poliestru wytworzonego ¦* sposobem wedlug wynalazku, welny i bawelny wy¬ raza zie stosunkiem l:Zt2,5:3, oznacza to wiec, ze w przypadku hydrofUow*go poliestru, wytworzonego tposobem wedlug wynalazku, w toku suszeni* mo¬ ment czasowy, po którym material wlókienniczy odczuwa-'sie jako suchy, osiaga sie szybciej niz w przypadku welny lub bawelny.Obok offtówJonych wyzej wlasciwosci, tyczacych hydfoftlii, maja wlókna wytworzone aposobata we¬ dlug wynalazku, takie swietne wlasnosci wlókienni¬ cze, na wskros porównywalne z wJaJnasciatni wló¬ kienniczymi zwyklych rodzajów poliestrów. Wlókna 537 12 wytworzone sposobem wedlug wynalazku, mozna wytwarzac w zwyklych grubosciach a wykazuja one » wlasnosci wlókiennicze podane nizej w tablicy 2. 5 Tablica 2 titr (dtex) wydluzenie (%) wytrzymalosc [cN/tex] sila wzorcowa przy 10% wydluzeniu [cN/tex] hydrofilowe wlókno wytworzone sposobem wedlug wynalazku x z politerefta¬ lanu etylo¬ wego 3,3 45 331 10 normalne , wlókno z po¬ litereftalanu etylenowego 3,3 40 42 12 :. ] Równiez zdolnosc zabarwienia sie wlókien wytwo¬ rzonych sposobem wedlug wynalazku, jest bardzo dobra. Jak nalezy oczekiwac predkosc pobierania barwnika przez poliestrowe wlókna wytworzone spo- 99 sobem wedlug wynalazku, jest wieksza niz przez zwykle rodzaje wlókien poliestrowych. Dla osiagnie¬ cia porównywalnej glebi zabarwienia jest w przy¬ padku nowych hydrofilowych wlókien poliestrowych jak i w przypadku juz znanych makroporowatych 35 poliestrów potrzebna wieksza ilosc barwnika niz w przypadku zwyklych rodzajów wlókien poliestro¬ wych.Niezbedne w sposobie wedlug wynalazku, zawie- rajace jeden lub wiecej szczawianokomplefesów po¬ liestry sa szczególowo omówione w opisie patento¬ wym RFN nr 2 628 964. Wytwarza sie je tak, ze je¬ den lub kilka szczawianokomplefesów w znany spo¬ sób wprowadza sie do masy poliestru. W rachube tf wchodza przy tym m.in. takie drogi 'postepowania, w których szczawiandkompleks dodaje sie juz pod¬ czas przeestrowywania lub polikondensacji substratów poliestru i na tej drodze jednorodnie dysperguje sie te szczawianokompleksy w powstajacym poliestrze.M Dalsza mozliwosc rozprowadzenia kompleksu polega na tym, ze mase poliestru stapia sie, miesza ze szcza- wianokompleksem, nastepnie przetwarza do postaci granulatu i bezposrednio poddaje formowaniu. Inna mozliwosc to pudrowanie granulatu polimeru roz- 5S drobnionym szczawianobompleksem i laczne z nim przetwarzanie.Onosnie szczawianokompleksów i ich wytwarzania nalezy wskazac publikacje K. V. Krishnamurty i G. M. Hania w Chemiad Reviews, tom 61 (1961) ii strony 213—246. Ilosc ligandów wynosi z reguly 1, 2, 3 lub 4, ladunek anionu kompleksu wynosi —1, —2, —3, —4 lub —5, a ilosc atomów centralnych wynosi 1, przy czym ilosc lifantów i ladunek anionu tom- pleksu sa okreslone przez liczbe koordynacyjna i la- ii dufiak atomu centralnego.116 537 13 14 Zgodnie z wynalazkiem pod pojeciem szczawiano- kompleksów, wykazujacych aniony kompleksu o wzorze [Z(C204)n]"e, nalezy rozumiec nie tylko takie zwiazki, których sklada jest scisle stechiome- tryczny, lecz tez takie zwiazki, w których wartosci 5 dla n i dla —e odbiegaja w dól i w góre od liczb calkowitych. Ma to miejsce np. wtedy, gdy mala czesc ligandów szczawianowych jest zastapiona in¬ nymi Ugandami. Tego rodzaju zwiazki moga pow¬ stawac dzieki temu, ze podczas lub po syntezie szcza- io wianokompleksu obce ligandy wbudowuje sie lub wymienia w anionie kompleksu.Tosamo obowiazuje odpowiednio atom centralny, tj. sposobem wedlug wynalazku objete' sa tez takie szczawianokompleksy, których skladnik kationowy 15 nie wykazuje skladu scisle stechiometrycznego. Rów¬ niez i w tym przypadku zatem wartosc dla atomu centralnego moze odbiegac od liczby calkowitej. Za¬ chodzi to wówczas, gdy czesc tego atomu central¬ nego jest zastapiona przez inny atom centralny o in- 20 nej liczbie koordynacyjnej lub o innej wartoscio¬ wosci. Tego rodzaju odstepstwa od scislej stechiome¬ trii mozna, jak wiadomo, spotkac w chemii kompleksów czesciej i sa one dla fachowca znane.Masy poliestrowe, .stosowane w sposobie wedlug as wynalazku, moga tez zawierac mieszane szczawiano¬ kompleksy, które zamiast stechiometrycznej ilosci atomu centralnego wykazuja odpowiednie ilosci róz¬ nych atomów centralnych. Oczywiscie masy polies¬ trowe moga takze zawierac mieszaniny róznych je^ 30 dnorodnych lub mieszanych szczawianokompleksow.Poniewaz wartosci dla symboli k, lim moga odbiegac od liczb calkowitych podano w ich defini¬ cji, ze oznaczaja liczbe prawie fówna lufo równa liczbiecalkowitej. 35 W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie korzyst¬ nie poliester zawierajacy szczawianokompleks o jednym lub kilku atomach centralnych z grupy Mg, Ba, Zr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Sn, Cr i Sb. Korzys¬ tne poliestry zawieraja glinoszczawianofcompleks « metalu alkalicznego o ogólnym wzorze Mes[AKC^4h] lub Me[Al(C204)2], zwlaszcza o wzorze K^[A1(C204)J, albo szczawianokompleks o wzorze K^Zn^OJs], KJZr K8fSb(Gt04)J, K^MBCOO^], K2(Fe Kt[Zn Zwiazki te sa kompleksowymi glinodwuszczawia- nosoiami Mb gllnotrójsaw^wianc^olami litowymi, so¬ dowymi, potasowymi, rubinowymi, cenowymi lub amoniowymi, wykazujacymi atom glinu koordyna- w cyjnie cztero- lub szesciowartosciowy. Sa znane i latwo otrzymywane droga stracania ich skladników z wodnych roztworów, przykladowo droga reakcji roztworu siarczanu glinu z roztworem szczawianu litu, sodu, pot&u rubidu, cezu lub amonu* » Onosnie sposobu wytwarzania i wlasciwosci tych kompleksów nalezy wskazac podrecznik Gmelm'a pL Handbuch der Anorganiscfaen Chemie, $ wydanie, „Aluminium", Czesc B Zeszyt 1, wydawca Verlag Chemie GmbH Weiaheim) Bergrtr. 193& Dalszy, do * wywtarzania glinoszczawianosoh potasowej odpo¬ wiedni sposób, wedlug którego swiezo stracony wo~ dorotleTtefc glinu traktuje sse wodnym roztworem wodoroszczawianu potasowego, jest opisany w Inor- ganic Synthese, tom I, wydawca McGraw*HiU fiook •» Comp., Inc., Nowy Jork i Londyn 1939, strona 36.Sposród szczawianokompleksow, zawierajacych inne atomy centralne, równiez znana i wystarczajaco opisana jest wiekszosc zwiazków stosowanych w spo¬ sobie wedlug wynalazku. Mozna je otrzymac na drodze reakcji soli atomu centralnego ze szczawia¬ nem metalu alkalicznego, Odpowiednimi zwiazkami atomu centralnego sa np. siarczany, chlorki, wodorotlenki, octany, weglany i szczawiany. Odnosnie blizszych szczególów wytwa¬ rzania tych kompleksów nalezy wskazac na nastepu¬ jace publikacje: D. P. Graddon, J. Inorg. end Nuci.Chem. 1956, tom 3, strony 308—322; Bailar i wspól¬ pracownicy, Inorg. Syntheses, tom I, strona 36; oraz K. V. Krishnamurty i wspólpracownicy, Chem. Rev. 61 (1961), strony 213—246.Szczawianokompleksy, których wytwarzanie nie jest wyraznie opisane w cytowanych publikacjach, moga byc wytwarzane analogicznie. Oczywiscie rów¬ niez tu obowiazuje to, ze ilosc atomów metali alka¬ licznych i metali ziem alkalicznych, to znaczy wiel¬ kosc k i 1 oraz wielkosc m sa okreslane przez war¬ tosciowosc atomu centralnego i ze w sposobie we¬ dlug wynalazku stosuje sie równiez takie zwiazki, których sklad nie jest scisle stechiomeiiyczny w mysl podanego wzoru, 1tf. stosuje sie przeto takie zwiazki, w których wartosci dla k, 1 i m odbiegaja w góre i w dól od liczb calkowitych.Formowanie wlókna ze stopu i rozciaganie stoso¬ wanych w sposobie wedlug wynalazku poliestrów, zawierajacych szczawianokonKplekfey, nastepuje w znanych warunkach iw znanych OTzadfcenfofch.Wymiary i stabilizowanie wlasciwosci hydrofilo- wych uzyskuja poliestry w sposobie wedlug wyna¬ lazku przez utrwalanie woda w okreslonych warun¬ kach. Utrwalanie woda przeprowadza sie w obec¬ nosci wody cieklej w temperafcme GO^nó^C, korzystnie w temperaturze 12O--*-140dC.W sposobie wedlug wynalazku Istotnym Jest, aby wlókna te przed utrwalaniem woda nie byly podda¬ wane and obróbce cieplnej w temperaturze powyzej 12CC, czyli np. stabilizowaniu, lulrwalantu goracym powietrzem lub teksOurowanlti, ani graniu w tempe¬ raturze ponizej OTCz nastepnym suszeniem goracym powietrzem lub teksturowanie, ani' praniu w tempe¬ raturze ponizej W°G t nastepnym sutzeniem gora¬ cym powietrzem. Produkty, których nie utrwala sie wodat wedlug wynaiazkfc, lece poddaje wyze) om<ó~ wionej obróbce goracym powietrzem lub prawni, wy* kazuja wyraznie mniejsza i to do okolo 1/3 zmniej¬ szona higroskopijnosc w porównaniu z produktami wedlug wynalazku.Obowiazuje to takze wagledem zdolnosci zatrzy¬ mywania wody. Produkty, które wftierw poddaje sie wyzej omówionej obróbce goracym powietrzem lub praniu a nastepnie utrwala sie wioda, wykazuja jeszcze tylko nieznaczne wlasciwosci hydrofilowe.Wynika z tego, ze moment czasowy' utrwalania woda, tj. kolejnosc rozciagania* utrwalania woda i pozos¬ talych obróbek cieplnych jest wazna.Tsscze temperatura utrwalania woda ma decydu¬ jacy wplyw na wlasciwosci hydrofilowe poliestrów wytwarzanych sposobem wedlug wynaiarfeu. Wraz z rosnaca temperatura utrwalania woda zwieksza sie zarówno higroskopijnosc jak i zdolnosc zatrzy^116 537 15 16 mywania wody. Jezeli utrwalanie woda przeprowa¬ dza sie w temperaturze ponizej 90°C, to produkty wykazuja stosunkowo niska higroskopijnosc i rów¬ nie niska zdolnosc zatrzymywania wody.Okazalo sie, ze czas trwania utrwalania woda w 5 ciagu od kilku minut do pól godziny i mozliwosc skurczu wlókien podczas tego procesu utrwalania nie maja istotnego wplywu na higroskopijnosc produk¬ tów wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku, oznacza to wiec, iz utrwalanie tych wlókien mozna io przeprowadzac zarówno bez naprezania, np. na cietym wlóknie lub na nienaprezonych nitkach bie¬ zacych, jak i pod naprezeniem nie przekraczajacym naprezenia skurczu, np. na cewce. Przez to jednak wywiera sie wyrazny wplyw na zdolnosc zafcrzymy- 15 wania wody i na objetosc makroporów. Jesli wlókna moga sie swobodnie kurczyc, to — w porównaniu z utrwalaniem woda w warunkach naprezania skur¬ czowego — otrzymuje sie wyraznie wyzsze wartosci.Istotnym dla sposobu jest to, by utrwalanie woda 20 przeprowadzac w podanych temperaturach w obec¬ nosci cieklej wódy. Przy tym niezbedne jest, aby utrwalany woda material doprowadzic do zetkniecia z ciekla woda. Korzystnie ilosc tej cieklej wody wy¬ nosi wiecej niz 100% wagowych, liczonych na ma- 25 terial utrwalany woda. Nalezy przy tym zwrócic uwage na to, zeby woda byla mozliwie równomier¬ nie rozproszona na lub w materiale. Wode te mozna rozprowadzac np. przez zanurzenie materialu do wo¬ dy i pozostawienie do sciekniecia z niego kropli albo 30 przez natryskiwanie na material.Nie jest konieczne, aby srodowisko utrwalania wo¬ da skladalo sie tylko z wody. Moze ono w wiekszych lub mniejszych ilosciach zawierac dodatki, takie jak rozpuszczalne w wodzie sole lub mieszajace sie z wo- 35 da ciecze. Dodatki, które maja temperature wrzenia wyzsza od temperatury wrzenia wody, moga np. byc stosowane do tego* by utrwalanie woda w omówio¬ nych temperaturach przeprowadzac pod nizszymi cisnieniami. . 40 Szczególnie korzystne jest prowadzenie utrwalania woda podczas przeprowadzanego w podanych wa¬ runkach, wysokotemperaturowego barwienia lub roz¬ jasniania optycznego: Wpierw jednak --jak to wy¬ zej przedstawiono — nalezy zapobiec obróbce góra- 45 cym powietrzem < w, temperaturze powyzej 120°C i praniu w temperaturze ponizej 90°C, gdyz w prze¬ ciwnym razie uzyaka sie istotnie gorsze.wyniki pod wzgledem higroskopijnosci i zdolnosci zatrzymywa¬ niawody. L-' 50 Mozliwe jest takze stosowanie dwuskladnikowego wlókna poliestrowego zamiast wlókien poli- i kopo- liestzrowyich z pojedynczego skladnika. Przy tym plaszcz i rdzen wlókna moga zawierac rózny substrat poliestrowy i/lub rózne szczawianotkompleksy i/lufo 55 ich rózne ilosci. Korzystnie tego rodzaju wyjsciowe wlókna dwuskladnikowe zawieraja plaszcz, skladaja¬ cy sie z niemodyfikowanego poliestru, np. z terefta- lanu polietylenowego, i rdzen z modyfikowanego poliestru zawierajacego szczawianokompleks. M Jesli tego rodzaju wlókna dwuskladnikowe poddaje sie postepowaniu sposobem wedlug wynalazku, to równiez otrzymuje sie nowe wlókna* Zdumiewajacym jest, ze zachodzi to takze wówczas, gdy plaszcz skla¬ da sie z niemodyfitoowanego poliestru. Otrzymane & przy tym produkty odznaczaja sie tym, ze z zew¬ natrz sa gladkie i maja taki chwyt jak zwykle ro¬ dzaje poliestrów.Dzieki wynalazkowi udalo sie obecnie wytworzyc nowy rodzaj wlókien poliestrowych, które obok zalet zwyklych wlókien poliestrowych wykazuja tez dobre wlasnosci wlókien naturalnych a pod niektórymi wzgledami nawet przewyzszaja wlókna naturalne.Zwlaszcza nalezy wyróznic to, ze wlasciwosci te sa zachowane podczas zwyklego przetwarzania dalszego i podczas uzytkowania.Hydrofilowe wlókna poliestrowe wytworzone spo¬ sobem wedlug wynalazku, wykazuja korzystne wlas- ciwnosci uzytkowe. W porównaniu ze zwyklymi ro¬ dzajami poliestrów wykazuja one nadzwyczajne wlasciwosci hydrofilowe, wyrazajace sie wysoka hi- groskopijnoscia, wysoka granica odczuwania wilgoci i wysoka zdolnoscia zatrzymywania wody. Wchlania¬ nie wilgoci droga skraplania kapilarnego zachodzi bez wywiazywania ciepla hydratacji. W przeciwien¬ stwie do tego w przypadku welny i w przypadku bawelny wchlanianie wody zachodzi tez droga hy¬ dratacji a to zwiazane jest z dodatnim efektem cie¬ plnym. Nastepstwem tego jest fakt, ze przy wyzszej temperaturze ciepla i przy przez to spowodowanym poceniu sie uwalniajace sie cieplo hydratacji welny lub bawelny jeszcze podwyzsza temperature' ciepla.Korzystnymi w porównaniu z welna i bawelna sa nowe wlókna poliestrowe — jak juz wyzej wspom¬ niano — takze dlatego, ze one przy rosnacej tempe¬ raturze moga wchlonac tez rosnace ilosci wilgoci.Wreszcie nalezy wskazac jeszcze na duza szybkosc uwalniania wilgoci i na okolicznosc, ze nowe hydro¬ filowe wlókna poliestrowe nie pecznieja wchlaniajac wilgoc. Mozna to pozytywnie ocenic podczas suszenia materialu wlókienniczego.Podane nizej przyklady wykonania objasniaja blizej wynalazek.Przyklady I—IV Przyklady I-i i II. Wytwarzanie wlókna z po- litereftalanu etylenowego sposobem wedlug wyna¬ lazku. a) Wytwarzanie i mielenie szczawianokomplekSu K8[A1(C204)3] wytwarza sie sposobem opisanym przez J. C. Bailar'a i E. M. Jonesa w Inorganic Syn- these 1 (1939) na stronie 36.' Otrzymany kompleks suszy sie nastepnie w ciagu 15 godzin w temperatu¬ rze 150°C pod cisnieniem okolo 13,3-102 Pa. Analiza próbek, otrzymanych w róznych szarzach wykazuje: K2l87[Al(C2O4)3,02] oraz K3,Stf[Al(C204)3,46]. 200 g tej suszonej soli kompleksowej miele sie z 400 g glikolu etylenowego w ciagu okolo 2 godzin w mlynie perelkowym (wybór PM1 firmy Draiswer- ke, Mannheim, RFN) za pomoca 410 g perelek kwar¬ cowych o srednicy 1<—3 mm. Po zmieleniu srednica najwiekszych czastek soli kompleksowej w zawiesinie wynosi okolo 4 firn, natomiast przewazajaca ilosc czastek ma wielkosc 1 i^m. Nastepnie perleki kwarco¬ we oddziela sie przez saczenie przez sito, plucze 200 ml glikolu etylenowego i zawiesine rozciencza sie tymi^popluczynami. Przez pozostawienie zawiesi¬ ny w spoczynku w ciagu h72 godzin w wysokim na¬ czyniu stojacym oddzielaja sie bardzo dokladnie (se^ dymentacja) czastki o wielkosci ponad 2 4inv b) Polikonderisaoja116 537 17 18 600 g albo 300 g tej rozcienczonej zawiesiny o za¬ wartosci 150 g albo 75 g K3[Ali(C204)3] wprowadza sie z produktem przesterowania, otrzymanym z 1350 g tereftalanu dwumetylowego i 1200 g glikolu etylenowego, do naczynia polikondensacyjnego przy szybkosci,mieszania 30 obrotów/minute w temperatu¬ rze 245°C. Jako katalizator przesterowania stosuje sie 150 ppm (czesci na milion) octanu cynku a jako katalizator kondensacji 200 ppm trójtlenku antymo¬ nu, Oddestylowany glikol etylenowy mozna bez oczyszczania stosowac do nowych kondensacji. Pro¬ dukt polikondensacji zawiera 10% wagowych (przy¬ klad 1) albo 5% wagowych (przyklad 2) kompleksu KtlAKCjOjaL c) Formowanie Otrzymany produkt polikondensacji przetwarza sie w znany sposób do postaci krajanki i suszy w ciagu 24 godzin w temperaturze 125°C pod cisnieniem 60 mm Hg. Z krajanki w temperaturze 296°C (tem¬ peratura glowicy przedzalniczej) formuje sie prze¬ dze nitkowa o pojedynczym titrze równym.3,0 dtex i o calkowitym titrze równym 150 dtex f 48. Przedze nitkowa rozciaga sie w stosunku 1:4,2 a nastepnie skreca. Parametry wlókiennicze otrzymanego pro¬ duktu pod wzgledem swiatloodpornosci, swiatlotrwa- losci i lepkosci roztworu odpowiadaja w dalekiej mierze wlasciwosciom zwyklego politereftalanu ety¬ lenowego, otrzymanego w wyzej podanych warun¬ kach bez dodatku szczawianokompleksu. d) Utrwalanie woda Kazdorazowo okolo 15 g powyzszego produktu lub z niego wykonanej dzianiny i 200 ml wody* popro¬ wadza sie razem w cisnieniowym naczyrtiu o pojem¬ nosci 270 ml do wstepnie ogrzanego do temperatury 140°C przyrzadu o nazwie Linitest. Po czasie przeby¬ wania 15 minut naczynie wyjmuje sie i chlodzi bie¬ zaca woda w ciagu 5 minut do temperatury 60—80°C.Po splukaniu woda destylowana materialy wlókien¬ nicze wstepnie suszy sie w ciagu 1 godziny w tem- 10 15 20 25 30 35 peraturze 100°G w suszarce z obiegiem powietrza a nastepnie do pomiarów suszy sie w ciagu dalszych 4 godzin w temperaturze 120°C pod cisnieniem okolo 26,6-102 Pa do stalej wagi.Przyklad III. Wytwarzanie niemodyfikowa- nych wlókien politereftalanu etylenowego (przyklad porównawczy) W celu porównawczym stosuje sie niemodyfikowa- ne wlókno z politereftalanu etylenowego. Polikon- densacje i formowanie przeprowadza sie analogicznie jak w przykladzie I b) lub c).Przyklad IV. Wytwarzanie modyfikowanego dwumetyloformamidem wlókna z politereftalanu ety¬ lenowego '(przyklad porównawczy).Nadto w celu porównawczym bada sie wlókno z politereftalanu etylenowego, zmodyfikowane przez traktowanie dwumetyloformamidem wedlug sposobu opisanego przez cytowanego nizej H. D. Weigmann*a i jego wspólpracowników. Próbke bez naprezania traktuje sie w ciagu 2 minut w temperaturze 140°C dwumetyloformamidem, nastepnie woda usuwa sie rozpuszczalnik (w ciagu 15 minut w temperaturze 100°C), po czym suszy próbke na powietrzu. Ponie¬ waz autorzy nie podaja temperatury suszenia, próbke suszy sie a) w temperaturze 20°C i b) w temperatu¬ rze 100°C.Nizej w tablicy 3 podano dotyczace porów i hy- drofilowe wlasciwosci wyzej omówionych wlókien wytworzonych sposobem wedlug wynalazku w zesta¬ wieniu z wyzej podanymi wlóknami porównawczymi.W tablicy 3 metody pomiarowe sa nazwane skrótowo i tak: Hg-porometr. oznacza porometrie rteciowa; rent. waskokat. oznacza rentgenowskie rozpraszanie waskokatowe; organ. grad. oznacza gradient orga¬ niczny; DIN oznacza niemiecka norme DIN nr ...; a w innych kolumnach tablicy 3 skrót wilg. wzgl. oznacza wilgotnosc wzgledna powietrza. Odnosnie przezprowadzenia tych pomiarów nalezy wskazac opis, omówione w nim publikacje lub normy.Tablica 3 Wlasciwosci 1 i 1 Porowatosc Objetosc porów <15nni <2000 nm r^ca 1000 nm r=ca 10 nm Zorientowanie Gestosc Wzgledna zdolnosc zabarwiania (porównaj H. D. Weigmann i inni) Higroskopijnosc w równo¬ wadze (liczac na ciezar suchy) przy 65% wilg. wzgl./20°C | Metoda pomiaru 2 * (Hg-porometr) Hg-poromefr Mikroskopia (rent. waskokat) (rent. waskokat) organ. grad. ekstynkcja przy 250 nm * DIN 54 201 | Wy¬ miar 3 cm3/g cm3/g cm3/g cm'/g % Przyklad I 4 0,125 0,250 . 0,050 intensywnie tak , 1,088 2,9 - 1,0 1 Przyklad II 5" 0,085 1,242 0,8 Przyklad III (porów¬ nawczy 6 0,010 0,016 slabe 1,390 0,4 0,3 Przyklad IV , (porów¬ nawczy 1 7 a) 0,016 b) 0,008 a) 0,024 b) 0,020 a) 9,5 /118 537 19 20 1 przy 92% wilg. wzgl./34°C przy 92% wilg. wzgl./40°C Predkosc zmian wilgotnosci (czas póltrwania) od 65%/20°C do 92%/40°C od 92%/40°C do 65%/20°C • Granica odczuwania wilgoci przjr nawilzaniu wilg. wzgl. zawartosc wilgoci przy suszeniu, czas schniecia zawartosc wilgoci Zgodnosc zatrzymy¬ wania wody 1 na wJ_c£nach 1 na dzianinie Czas schniecia przy 65% wilg. wzgl./20°C od zdolnosci zatrzymywa¬ nia wody az do granicy odczuwania wilgoci w % w odniesieniu do welny 1 2 DIN 54 201 DIN 54 201 » DIN 53813 analogicznie jak i w DIN 53813 3 % % mi¬ nuta mi¬ nuta % % mi¬ nuta % % % % 1 4 8,0 10,5 35 15 92 9 45 9 30 . 21 75 1 ¦ *5 ' Pfi «• 23 " 7 16 12 ciag dalszy tablicy 3 6 1 0,5 0,6 . 0,6 ' 8 0,4 5 1 40 7 a) .1,0* b) 0,3 1 m 3 Przyklady V—XV. Podane nizej w tablicy 4 przyklady wykonania dotycza wytwarzania hydro- filowych wlókien z politereftalanu etylenowego, z politereftalanu butylowego i-z kopoliestrów, otrzy¬ manych z ukladu kwas tereftalowy/kwas adypinowy, kwas tereftalowy/kwas azelainowy oraz kwas tere¬ ftalowy/kwas izoftalowy i glikol etylenowy. Stosuje sie wyroby otrzymane z plaskiej dziewiarki falu¬ jacej z przedzy nitkowej poliestrowej lub kopolies- trowej. Utrwalanie woda przeprowadza sie w ciagu 15 minut w temperaturze 140°C w przyrzadzie o naz¬ wie Linitest. 35 40 W tablicy 4 podano stosowane masy poliestrowe lub kopoliestrowe, ;tj. polimery, szczawianokompleks i jego zawartosc w tej masie poliestrowej oraz higro¬ skopijnosc zmierzone w temperaturze 40°C przy 92% wilgotnosci wzglednej powietrza. Dla porównania po¬ dano takze higroskopijnosc niemodyfikowanego wlókna z politereftalanu etylenowego i niemodyfi¬ kowanego wlókna z kopoliestru, otrzymanego z kwasu tereftalowego, kwasu azelainowego i glikolu etyleno¬ wego.Tablica 4 Przyklad 1 V . ¦ - .VI VII VIII IXw X (porów¬ nawczy) Masa poliestrowa 2 politereftalan etylenowy politereftalan etylenowy politereftalan etylenowy politereftalan etylenowy politereftalan etylenowy politereftalan etylenowy Szczawianokompleks .Wzór, 3 Na3[Al(C204)s] K3[A1(C204)J K2[Zm(C204)2] K2[Mg K4[Zr Udzial w odnie¬ sieniu na mase w %-wagowych 4 10 10 14 _ 20 10 Higroskopijnosc przy 40?C/92% wilgotnosci wzglednej powietrza w % wagowych 5 6,0 9,3 4,2 4,3 4,1 0,6116 537 21 22 ciag dalszy tablicy 4 1 1 XI XII XIII (porów¬ nawczy) XIV XV 1 2 kopoliester z kwasu terefta- lowego, 8% molowych kwasu adypinowego i glikolu etyle¬ nowego kopoliester z kwasu terefta- lowego, 8% molowych kwasu azelainowego i glikolu etyle¬ nowego kopoliester z kwasu terefta- lowego, 8% molowych kwasu azelainowego i glikolu etyle¬ nowego kopoliester z kwasu terefta- lowego, 4% molowych kwasu izoftalowego i glikolu etyle¬ nowego politereftalan butylenowy 1 3 K3[A1(C204)3] KS[A1(C204)3] — KS[A1(C204)3] KS[A1(C204)3] 1 4 10 10 — 10 10 J 5 7,9 8,9 0,2 8,2 6,2 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania hydrofilowyeh, jednoskla- 20 dnikowych lub rdzeniowo-plaszczowych dwusklad¬ nikowych wlókien poliestrowych, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania jednoskladnikowych wlókien do masy poliestrowej, a w przypadku wy¬ twarzania dwuskladnikowych wlókien do obu mas 25 poliestrowych lub tylko do rdzeniowej masy polies¬ trowej wprowadza sie 1—20% wagowych jednego lub kilku szczawianokompleksów o ogólnym wzorze Men[Z(C204)m]J z otrzymanej masy formuje sie wlók¬ na, otrzymane nitki rozciaga sie i w temperaturze 30 90—170°C w obecnosci cieklej wody utrwala sie wo¬ da, przy czym w podanym wzorze symbol Me ozna¬ cza przynajmniej jeden z jonów Li, Na, K, Rb, Cs, lub NH4, symbol Z oznacza przynajmniej jeden kompleksotwórczy atom centralny z grupy Mg, Ca, 35 Sr, Ba, Zr, Hf, Ce, V, Mn, Fe, Có, Ni, Cu, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Sn, Pb i Sb, symbol n oznacza liczbe w przyblizeniu równa lub równa 1, 2, 3 lub 4, a m oznacza liczbe w przyblizeniu równa 2, 3 lub 4. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako szczawianokompleks stosuje sie glinoszczawia- nokompleks metalu alkalicznego o ogólnym wzorze Me3[Al(C204)3] lub Me[Al(C204)2], korzystnie o wzorze K3A1(C204)3]. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania dwuskladnikowych wlókien rdzeniowo-plaszczowych formuje sie je z róznych mas poliestrowych, zawierajacych rózne szczawianokompleksy i/lub ich rózne ilosci. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania dwuskladnikowych wlókien rdzeniowo-plaszczowych formuje sie plaszcz z niemodyfikowanej masy poliestrowej, a rdzen z zawierajacej szczawianokompleks masy poliestro¬ wej. PL PL PL PL PL