DE2164467B2

DE2164467B2 - Verfahren zur herstellung flammfester akrylfasern

Info

Publication number: DE2164467B2
Application number: DE19712164467
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Kawakatsu Yoshifumi Hiral Minoru Kaneko Hiroaki Tanaka Takayuki Kosuda Hiroyuki Shizuoka Yoshida (Japan)
Original assignee: Toho Beslon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1970-12-25
Filing date: 1971-12-24
Publication date: 1973-08-16
Also published as: DE2164467A1; GB1354520A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung flammfester Akrylfasern durch Verformung einer ein Flammschutzmittel enthaltenden Akrylnitrilpolymerisatmasse.

In letzter Zeit hat sich ernsthaft die Forderung ergeben, synthetische Fasern flammfest zu machen, wobei sich die sogenannten Akrylfasern als besonders leicht entflammbare Fasern herausgestellt haben, so daß insbesondere für diese Faserart ein derartiges Verfahren besonders erwünscht ist.

Um Kunststoffasern flammfest zu machen, wird naturgemäß in Betracht gezogen, irgendeinen Wirkstoff zuzusetzen, welcher eine feuerhemmende Wirkung ausübt und gleichmäßig verteilt in den Fasern verbleiben kann. Dies ist jedoch äußerst schwierig zu erreichen, soweit es sich um Akrylfasern handelt, welche im allgemeinen nach dem Naßspinn- oder Trockenspinnverfahren hergestellt werden, bei welchen die Spinnlösung, welche durch Lösung des Ausgangspolymers in einem geeigneten Lösungsmittel in einer Konzentration von etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent zubereitet wird, in das Fällbad oder den beheizten Spinnschacht gepreßt wird (vgl. USA.-Patentschrift 2 773 047). Man hat deshalb auch schon versucht, mit Spinndüsen zu arbeiten, deren Oberfläche mit bestimmten Metallen, wie z. B. Chrom, beschichtet ist (vgl. USA.-Patentschrift 2 595 216). Der Grund scheint darin zu liegen, daß es im allgemeinen schwierig ist, den feuerhemmenden Wirkstoff in fester Form in der Spinnlösung gleichmäßig zu verteilen, und daß selbst bei Verwendung eines oberflächenaktiven Wirkstoffes die Dispersionsstabilität desselben in der Akrylpolymerisatlösung durchaus nicht zufriedenstellend ist, so daß die feuerhemmenden Wirkstoffe, welche meist in den verschiedenen Lösungsmitteln für das Akrylpolymerisat lösbar sind, aus der Spinnfaser entfernt werden, wenn diese der nachfolgenden Behandlung zur Entfernung des Lösungsmittels unterworfen wird, und daß die Akrylpolymerisatlösung mit dem zugesetzten feuerhemmenden Wirkstoff eine Phasentrennung verursachen würde, so daß der feuerhemmende Wirkstoff nicht mehr gleichmäßig in der Fertigfaser verteilt ist.

Zur Herstellung flammfester Modakrylfasern würde auch bereits vorgeschlagen, eine Spinnlösung auseinem Mischpolymerisat von Akrylnitril und halogenisiertem Vinyl oder Vinyliden herzustellen. Bei diesem Verfahren muß jedoch der relative Gehalt an Akryinitril bis auf etwa 50 °/₀ gesenkt werden, wodurch die charakteristischen Eigenschaften der Modakrylfasern. wie zufriedenstellende Wannfestigkeit, Wetterbeständigkeit und guter Griff, zerstört würden.

ίο Es wurde auch bereits vorgeschlagen, ein Homopolymer oder ein Copolymer einer Vinyl- oder Vinyliden-Halogenverbindung mit Akrylpolymerisat zu vermischen, um die Lösung einer derartigen Polymerisat-Mischung im Naß- oder Trockenspinnverfahren zu verspinnen. Auch dieses Verfahren gibt jedoch keinerlei zufriedenstellende Ergebnisse, da die Stabilität der Spinnlösung nicht gut ist und die gemischten Polymerisate eine Phasentrennung verursachen wurden. Die fertige Faser verliert die Transparenz und wird

so milchig, und auch die übrigen Eigenschaften derFert/gfaser sind keinesfalls gut.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mittels welchem flammfeste Akrylfasern herstellbar sind, wobei die entsprechend angegebenen Nachteile der bisherigen Verfahren ausgeschaltet werden sollen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flammfester Akrylfasern durch Verformung einer ein Flammschutzmittel enthaltenden AkrylnitrilpoKmerisatmasse. Die Erfindung besteht darin, daß man ein Akrylnitrilpolymerisat, das wenigstens 85 Gewichtsprozent Akrylnitrileinheiten enthält und dem ein Flammschutzmittel zugesetzt worden ist, mit Dimethylformamid in Pulverform oder Körnerform plastifiziert und zu einer gleichmäßigen Mischung mit einem Dimethylformamid-Gehalt von 20 bis 60 Gewichtsprozent verarbeitet sowie schließlich die fertige Mischung noch in Pulverform nach dem Semi-Schmelzspinm erfahren verspinnt. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung soll so vorgegangen werden, daß man beim Zusatz des Flammschutzmittels gleichzeitig die erforderliche Menge an Dimethylformamid zugibt. Im übrigen empfiehlt die Erfindung, daß man als Flammschutzmittel ein Gemisch aus wenigstens einem feuerhemmenden Wirkstoff und einem Homo- oder Mischpolymerisat eines Vinyl- oder Vinyliden-Halogenides verwendet.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Akrylfasern zeichnen sich durch einen hohen Grad von Flamm-Widrigkeit und Selbstlöschbarkeit aus, wie das im einzelnen im folgenden ausführlicher erläutert wird. Aus Gründen der Einfachheit wird der Begriff »Dimethylformamid« im folgenden abgekürzt in »DM Fc Die Begriffe »Flammwidrigkeit« sowie »Selbstlöschbarkeit« sollen nachstehend erläutert werden. Ein lockerer Faserstrang von 1 g wird zu einer Masse von 3 cm Durchmesser zusammengefaßt und dann 4 Sekunden lang in einer Propangasflamme von 2,5 cm Länge und etwa 1 cm Druchmesser mittels eines Gasbrenners erhitzt, bei welchem die Luftzufuhr vollkommen geschlossen wurde. Die Brennzeit des Probestückes nach Entfernung der Flamme und die Gewichtsabnahme des verbrannten Materials werden bestimmt. Diese Bestimmungen werden fünfmal für jeweils ein Probestück durchgeführt, um den Durchschnittswert zu erhalten. Von einer »Selbstlöschbarkeit« der Faser wird gesprochen, wenn die durchschnittliche Gewichtsabnahme unter 2° ₀ liegt und die Brennzeit 0 Sekunden beträgt,

d. h. die Flamme sofort wieder erlischt, nachdem die Propangasflamme entfernt wurde.

Von einer ■» Flammwidrigkeit« der Faser wird dann aesprochen, wenn die durchschnittliche Gewichtsabnahme weniger als 20°/₀ beträgt und die durchschnittliche Brennzeit kürzer ist als 40 Sekunden. Es läßt sich daher sagen, daß der Unterschied zwischen Flammwidrigkeit und Selbstlöschbarkeit nicht immer ausschlaggebend, aber auch von Bedeutung ist. Bei sewöhnlich hergestellten Akrylfasern ohne flammwidrige oder flammfeste Ausrüstung beträgt die Gewichtsabnahme 60 ⁰Z₀ und die Brennzeit 65 Sekunden.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahien läßt sich die Zusatzkomponente, durch welche der Akrylfaser die Flammfestigkeit erteilt wird, völlig gleichmäßig in der Faser verteilen. Es wird angenommen, daß dies daher rührt, daß. wenn die Polymerisatmischung in pulverförmiger Form bei einer erhöhten Temperatur für das Semi-Schmelzspinnverfahren erhitzt wird, diese? geschmolzene Material direkt der Spinndüse zugeführt wird, so daß es sich nicht allzu lange Zeit in flüssigem Zustande befindet. Außerdem ist die Viskosität μ' ^-roß. daß weder eine Phasentrennimg noch eine Flockenbildung eintreten könnte.

Bei dem verwendeten Akrylpolymerisat handelt es ;.kii um Polyakrylnitril oder ein Akrylnitril-Mischpolyrrerisat in der Menge von wenigstens 85 Gewichtsprozent. Bei dem zur Herstellung des Mischpolymerisats ii.it dem Akrylnitril zu polymerisierenden Monomer handelt es sich um Methylakrylat. Methylmetakrvlat, Vinylacetat. Akrylamid, AlKlsulfansäure, Metallyl-,ulfonsäure. Akrylsäure. Metakrylsäure und deren S'ilze.

Bei den bereits genannten halogenisierten Vinylnd Vinylidenpolymerisaten handelt es sich um Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Vinylchlorid. Vinylbromid, Vinylidenchlorid und Vinylidenhromid. Bei den mit diesen Vinyl- oder Vinylidenhaloi!en\erbindungen zu polymerisierenden Monomeren handelt es sich um Akrylnitril, Vinylacetat. Methvlmetakrylat. Akrylamid, Allylsulfonsäure. Metallylsulfonsäure und deren Salze.

Als feuerhemmender Wirkstoff wird irgendein iialogenisiertes Phosphorester verwendet, wie beispielsweise Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat. Tris-(tribromphenyl)-phosphat; Phosphorester, wie Tricresylphosphat; halogenisierte Phosphate, wie Bromphosphat, halogenisierte aliphatische Ester, wie Metin Ipentabromstearat; Polychlorbenzole, wie Hexachlorbenzol, Pclybrombenzole, wie Hexabrombenzol; halogenisierte Toluole, wie Pentabromtoluol; halogenisierte Xylole, wie Tetrabromxylol; halogenisierte Naphthalene, wie Telrabromnaphthalen: halogenisierte Phenole, wie Tetrabrombisphenol; halogenisierte Aniline, wie Pentabromanilin; halogenisierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriniertes Paraffin. Tetrabrombutan; hr.logenisierte Polymerisate, wie halogenisiertes Polypropylen, anorganische feuerhemnicnde Wirkstoffe, wie Antimontrioxid und Bariummetaborat.

Als Semi-Schmelzspinnverfahren wird ein Verfahren angewendet, wie es beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 764 46S und der deutschen Offenlegungsschrift ".: 048 809 beschrieben ist, bei welchem dem Akrylpolymerisat eine geringe Menge eines Lösungsmittels zugesetzt wird, um dann bei erhöhter Temperatur und Druck plastifiziert und geschmolzen zu werden und anschließend versponnen zu werden. Bekanntlich ist das Akrylpolymerisat schwer schmelzbar, so daß zu seiner Verspinnung allgemein eine Spinnlösung hergestellt wurde, welche eine Polymerisat-Konzentration von etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent enthielt, welche dann nach dem Naß- oder Trockenspinnverfahren versponnen wurde. Wenn das Akrylpolymerisat mit dem Lösungsmittel plastifiziert wird, kann das plastifizierte Polymerisat bei Raumtemperatur keine oder nur geringe Liquidität besitzen, es kann jedoch bei Erhitzung

ίο und nötigenfalls bei Anwendung von Druck geschmolzen werden. Der Schmelzpunkt hängt von der Art und der Menge des als Weichmacher verwendeten Lösungsmittels ab, doch kann das thermisch erweichte Polymerisat auch flüssig sein, um nach dem Schmelzspinnverfahren versponnen zu werden. Das Lösungsmittel kann im Wasserbad, durch Verdampfung oder durch Kombination beider Verfahren entfernt werden. Ein derartiges Spinnverfahren wird als Semi-Schmelzspinnverfahren bezeichnet.

An Vorteilen, welche durch dieses Semi-Schmelzspinnverfahren erzielbar sind, sind zu nennen, daß infolge der geringen Menge an Lösungsmittel im Vergleich zur Spinnlösung bei dem üblichen Naß- oder Trockenspinnverfahren, welche durch Lösung des Akrylpohmensats im Lösungsmittel hergestellt wird, die entstehende Faser dicht ist. einen ausgezeichneten Glanz besitzt und die Transparenz nicht verl-ert und daß die Rückgewinnung des Lösungsmittels aus der Spinnfaser nicht so kostspielig ist. Vor allem kann das puhcrförmige plastifizierte Akrylpolymerisat homogen mit puherförmigen Zusätzen vermischt werden, um die Flammfestigkeit zu erhalten, und es ergibt sich keine Phasentrennung bei der Mischung, wie dies oft bei den üblichen Mischverfahren in flüssiger Phase beobachtet wird. Infolge des dichten Gefüges der erfindungsgemäß gesponnenen Faser können die feuerhemmenden Zusätze auch während des Spinnens und der Nachbehandlungen nicht aus der Faser austreten, selbst wenn diese Zusätze im als Weichmacher verwendeten Lösungsmittel lösbar sind.

Für das Akrylpolymerisat wurden verschiedene Lösungsmittel verwendet, doch wird erfindungsgemäß als Weichmacher Dimethylformamid (DMF) verwendet. Das unter Verwendung von DMF plastifizierte

*5 Akrylpolymerisat kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Beispielsweise wird es durch Zusatz von DMF zu pulverigem oder breiigem Akrylpolymerisat hergestellt, welches durch das Suspensions-Polymerisationsverfahren erhalten wurde. Andererseits kann auch Akrylnitril mit einer geringen Menge DMF versetzt werden, um der in der genannten deutschen Offenlegungsschrift offenbarten homogenen Polymerisation unterworfen zu werden. Das nach diesem Verfahren erhaltene plastifizierte Polymerisat ist jedoch insofern nicht zufriedenstellend, als es sich in Pasten- oder Blockform befindet und der Weichmacher nicht völlig gleichmäßig verteilt ist. Bei diesem Verfahren ist es auf keine Weise möglich, ein pulveriges plastifiziertes Akrylpolymerisat zu erhalten, in welchem DMF völlig gleichmäßig verteilt ist.

Das erfindungsgemäß zu verwendende plastifizierte Akrylpolymerisat ist in Pulverform, was auch eine Körnung mit einem unter 45^C liegenden Schiittwinkel einschließt, und der Anteil an DMF beträgt 20 bis *5 60 Gewichtsprozent. Dieses Pulver kann nach dem Dispersions-Polymerisationsvcrfahren. welches in der deutschen Offenlegungsschrift 2 146 751 und insbesondere deren Beispielen 1 bis 10 beschrieben ist, oder

nach dem homogenen Polymerisationsverfahren, bei welchem die Monomere in DMF polymerisiert werden, welchem eine geringe Menge eines nichtlösenden Mittels zugesetzt wurde, wie dies in den Beispielen 11 und 12 dieser Anmeldung beschrieben ist. oder gemäß dem in den Beispielen 13 bis 15 dieser Anmeldung beschriebenen Verfahren, bei welchem die Monomere in einer Mischung von DMF mit Kohlenstofftetrachlorid polymerisiert werden, hergestellt werden.

Der Schüttwinkel des plastifizierten Akryipolymerisats, welches nach irgendeinem dieser Verfahren erhalten wird, ist kleiner als 45\ und die Körner haben eine sehr glatte Oberfläche, so daß sie aus dem Trichter in den Extruder zum Semi-Schmelzspinnen sehr weich herabfallen können.

Vermischung des plastifizierten Akrylpolymerisats mit feuerhemmendem Wirkstoff

Beim Zusatz des feuerhemmenden Wirkstoffes zu dem puKcrigen Akryipolymerisat, welches gemäß dem Semi-Schmelzspinm erfahren versponnen werden soll, wird dieser zugesetzte Wirkstoff wesentlich gleichmäßiger verteilt und wesentlich inniger in der Faser fotgehalten, als dies bei den Produkten der Fall ist. welche gemäß irgendeinem der üblichen Naß- und Trockenspinnverfahren hergestellt wurden. Wie bereits erwähnt, werden die feuerhemmenden Wirkstoffe, welche errmdungsgemäß verwendet werden, verändert. Das plastilizierte Akn. !polymerisat in Pulverform sollte 20 bis 60 Gewichtsprozent DMF enthalten. Bei einem Anteil von weniger als 20 Gewichtsprozent muß der Schmelzpunkt so hoch gelegt werden, daß nicht nur die thermische Zersetzung des Polymerisats und von DMF. sondern auch der Zusätze einschließlich des feuerhemmenden Wirkstoffes verursacht wird, was naturgemäß durchaus nicht erwünscht ist. Wenn dieser Gehalt mehr als 60 Gewichtsprozent beträgt, verliert

ten \

10 W

Äkrv η verändert. Wenn der Wirkstoff pulverig
unlösbar ist, kann er mit dem plast.fiziervmerisat mechanisch vermischt werden.
; _sjnc} die Durchmesser kleiner als 3 μτα.
' hemmende Wirkstoff uuf dice Weise
IH wird kann er in dem zu verspinnenden
völlia homogen verteilt werden und ist auch
lend-iri Oberflächenmittel völlig gleichmaßig,η
oen Faser χ erteilt, so daß keinerlei unerw unschte
■" ,o 'senkune der Festigkeit oder_ andere
_le entstehen. Wenn der feuerhemmenae Werken" ist und in DMF löslich ist wie beispiels-
oder flüssig und ebenialls los-

ren

FaI , ^ μ. dem plastifizierten AkrylpoKmensat
werden Dabei ist das letztgenannte \ erfah-Vnr7„7iehen. da sich dadurch eine wesentlich

-rmeneuni; und intolgeue^-n eine

._re versp...,..uarkeit des Materials ergibt. In _;!iesem
muß jedoch darauf geachtet werden, da* u.e Lodes feuerhemmenden Wirkstoffes in DMr auf
das pulverise Akrylpolymerisat unter Ruhren _lU gesorüht wird: um die Mischung pulverformig 7ti halten
und den DMF-Gehalt darin unter 60 Gewichtsprozent

"Ämoeenc Mischung aus DMF. plastic«!»

Akrvlpolvmerisat und dem feuerhemmenden W irks off

ä 'sich'so in Pulverform herstellen so daß s,e glatt

„ aus dem Trichter in den Extruder rutscht und som.t zum

simi-Schmelzspinnverfahren bequem gehandhaot wer-

den kann.

Tabelle

Feuerhemmender Wirkstoff

Wirkung

Gewichtsabnahme

C/

/ü

Brennten
Sek Linden

Tris-(dibrompropyl)-phosphat

Tricresylphosphat

Bromphosphat

Methyl-Pentabromstearat

Hexachlorbenzol

Hexabromben7ol

Pentabromtoluol

Tetrabromnaphtalen

Tetrabrombisphenol A

Pentabromanilin

Chloriniertes Paraffin

Chloriniertes Polypropylen

Tetrabromxylol

Hexabrombenzol

Anlimontrioxid

Tris-(dibromphenyl)-phosphat

Handclsprodukt A, bestehend aus halogenisiertem organischen

phalester mit einem Phosphorgehalt von 5 Gewichtsprozent und einem

Bromgehalt von 67 Gewichtsprozent

Handelsprodukt B, mit einem Phosphatgehalt von 15 Gewichtsprozent

und einem Chlorgehalt von IS Gewichtsprozent

Handelsprodukt C, mit einem Phosphorgehalt von 6 Gewichtsprozent, einem Chlorgehalt von 19 Gewichtsprozent und einem Bromgehalt von 42 Gewichtsprozent

10

61
1
7

10

12

10

12

14

13

4 4

6
10

6
17

10
11

8
18
16
13

Die : schiedei plastiflz Tabelle nähme 1 festgest Aus Zahlen rnendei merisat fahren vvidrigl dieKü Weise wie St um dit Fasern zueih: daß d nicht verwei rige fe ten P' oberfl; sen, ν sen.

Die sate, habe; form meri> 75 bi· betrii samt der 20 G höht wem ren

Die feuerhemmende Wirkung beim Zusatz verschiedener feuerhemmender Wirkstoffe zum gleichen plastifizierten Akrylpolymerisat ist in vorstehender Tabelle 1 wiedergegeben, in welcher die Gewichtsabnahme und die Brennzeit in der bereits genannten Weise festgestellt wurden.

Aus den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Zahlen ergibt sich, daß eine Vermischung des feuerhcmmenden Wirkstoffes mit dem plastifizierten Akrvlpolymerisat, welches gemäß dem Semi-Schmelzspinnverfahren versponnen werden soll, die gewünschte Flammwidrigkeit ergibt, wenn auch die Flammfestigkeit nicht die Kürze der Selbstlöschbarkeit erreicht. Die auf diese Weise erhaltenen Fasern können Nachbehandlungen, wie Strecken und Entspannen, unterworfen werden, um die für die verschiedenen Anwendungsgebiete der Fasern verschiedenen physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Es ist jedoch auch äußerst wünschenswert, daß das erfindungsgemäße Verfahren es ermöglicht, nicht nur derartige feuerhemmende Wirkstoffe zu verwenden, welche in DMF lösbar sind, sondern pulverige feuerhemmende Wirkstoffe direkt dem plastifizierten Polymerisat zuzusetzen, ohne daß irgendwelche oberflächenaktiven Wirkstoffe verwendet werden müssen, welche gleichmäßig untergemischt werden müssen.

Vermischung plastifizierten Akrylpolymerisats mit halogenisiertem Vinyl- und oder Vinylidenpolymerisat

Die halogenisierten \in\l- und Vinylidenpolymerisate. welche, wie bereits erwähnt, \crsehiedene Form haben können und deren Mischung werden in PuKerform dem DMl- und dem plasiinzierten Akrylpolymerisat zugesetzt, so daß der Akr\lpol\merisatgeiiuii 75 bis 25 Gewichtsprozent im Gesamtpohmerisatanleil beträgt und DMF 20 bis 60 Gewichtsprozent in der gesamten Mischung einschließlich desDMFbeträgt. Wenn der DMF-Anteil unter dieser unteren Grenze von 20 Gewichtsprozent liegt, wird der Schmelzpunkt erhöht, so daß das Polymerisat thermisch zersetzt wird, wenn es trotzdem nach dem Semi-Schmelzspinn\erfanren \ersponnen wird.

Ein weiterer Zusatz von DMF zwecks Kontrolle der Einhaltungdieses Bereiches sollte nach der Vermischung dieses versetzten Polymerisats oder der Polymerisatmischung mit dem plastifizierten Akrylpolymerisat gemacht werden oder durch vorherige Vermischung dieses versetzten Polymerisats oder der Polymerisatmischung, welche dann dem plastifizierten Akrylpolymerisat zugefügt wird. Wenn zunächst die zusätzliche Menge an DMF mit dem plastifizierten Akrylpolymerisat vermischt wird und dann mit dem zusätzlichen halogenisierten Vinyl- und oder Vinylidenpolymerisat vermischt wird, verliert die Mischung die gewünschte Pulverform und klumpt. Infolgedessen kann keine völlig gleichmäßige Verteilung des DMF erfolgen.

Die auf diese Weise hergestellte Mischung ist ebenfalls pulverig und kann daher durchaus zufriedenstellend dem Semi-Schmelzspinn\erfahren unterworfen werderi. Die auf diese Weise hergestellten Fasern sind ausreichend flammwidrig wie die Fasern, welche durch Beimischung des feuerhemmenden Wirkstoffes hergestellt wurden, ohne daß die gewünschten speziellen Eigenschaften der Aknlfasern verlorengehen.

Vermischung von plastifizierlem Akrylpolymerisat
₂. mit halogenisierten Vinyl- und oder Vinylidenpolymerisat und weiter mit einem feuerhemmenden Wirkstoff

Wenn der feuerhemmende Wirkstoff zusätzlich zu der \orbeschriebenen plastifizierten Polymerisatmisehung zugesetzt wird und diese dem Scmi-Sehmelzspinnverfahren unterworfen wird, kann eine unbedingt zufriedenstellende Flammfesiiiikeii oder Selbstauslöschbarkeit der ALrylfascrn erreicht werden, und zwar höchstwahrscheinlich infolge der \er\ielfachten Wirkung. Der feuer'.iemmende Wirkstoff wird der Mischung des plastifizierten AkrylpoKmerisats und dem \'in\l- und oder Yinylidenpolymcrisal in der gleichen Weise zugesetzt wie beim Zusatz des feuerhemmenden Wirkstoffes zum plastifizierten Aknlpolymerisat, wie dies bereits vorstehend besehrieben wurde. Um die zufriedenstellende Selbstlöschbarkeit ?Ai \erwirklichen, genügt eine geringe Menge an feuerhemmendem Wirkstoff.

Tabellen

Halogcnisiertcs Yinylpolymensat

Menge Feuerhemmender
Art

Menge

Polyvinylchlorid Polyvinylchlorid

Polyvinylidenchlorid Polyvinylchlorid Polyvinylchlorid

Polyvinylidenchlorid Polyvinylchlorid

50 45 50 50 45 50 50 45 50 50 45 50 50 i Antimontrioxid

Tris-(dibrompropyl)-phosphat Tetrabrombisphenol A Hexabrombenzol

Handelprodukt B (vgl. Tabelle I) Handelsprodukt A (vgl. Tabelle I) Handelsprodukt C (vgl. Tabelle I)

3
1
4
5
3
5
6
4
3
4
2
g
10 12

Gemäß diesem speziellen Verfahren läßt sich nicht nur mit einer geringeren Menge des feuerhetnmenden Wirkstoffes eine zufriedenstellende Selbstlöschbarkeit verwirklichen, sondern auch ein Verlust an Transp renz bzw. ein Vergilben, welches sonst infolge d Zusatzes des feuerhemmenden Wirkstoffes verursac

wird, kann vermieden werden. Dabei ist insbesondere die feste Haftung des feuerhemmenden Wirkstoffes im Fasergefüge bemerkenswert, insbesondere bei Verwendung eines derartigen feuerfesten Wirkstoffes, welcher eine hohe gegenseitige Löslichkeit gegenüber dem HaIogenvinyl besitzt, wie beispielsweise halogenisierter Phosphorester.

Die Menge des zuzusetzenden feuerhemmenden Wirkstoffes wird je nach der Art dieses Wirkstoffes sowie nach der Art des halogenisierten Vinyl- oder Vinylidenpolymerisats und der Menge des letztgenannten Zusatzes verändert, wie dies aus der vorstehenden Tabelle 11 ersichtlich ist.

Bei den angegebenen Mengen der halogenisierten Vinyl- und Vinylidenpolymerisate sowie des feuerhemmenden Wirkstoffes handelt es sich um Gewichtsprozente in bezug auf den gesamten polymeren Gehalt. Die auf diese Weise erhaltene Mischung ist ebenfalls pulverförmig und läßt sich in gleicher Weise gemäß dem Semi-Schmelzspinnverfahren weiterverarbeiten. Die nach irgendeinem der vorgenannten drei Verfahren hergestellte Materialmischung wird bei einer Temperatur von 100 bis 180C erhitzt, so daß sie schmilzt und der Extruderdüse unter Druck zugeführt und in strömender Kühlluft oder heißer Atmosphäre versponnen wird, wobei ein Teil des DMF verdampft und damit entfernt wird. Die immer noch sehr viel DMF enthaltende Spinnfaser wird so. wie sie ist. aufgewunden oder im heißen Medium gestreckt.

Anschließend wird der Restgehalt an DMF durch Waschen in warmem oder heißem Wasser entfernt, woraufhin die Spinnfaser gestreckt und entspannt wird, oder sie wird einer Streckbehandlung unter gleichzeitiger Entfernung des DMF im warmen Wasser unterworfen, woraufhin die Entspannungsbehandlung erfolgt, an welche sich, falls erforderlich, eine Trockenbehandlung anschließt, um die Akrylfaser für die praktische Verwendung fertigzumachen.

Die erfindungsgemäß hergestellte Ausgangsmischung ist, wie bereits erwähnt, pulverig, so daß sie aus dem Vorratsbehälter weich in den Trichter eines Extruders hineingleitct und von diesem dem Extruder zugeführt werden kann. Allerdings besteht eine gewisse Gefahr, daß während des Hineinrutschens dieser Mischung in den Extruder Lufi mitgerissen wird, welche Hohlräume in der Spinnfaser verursachen würde, die ihrerseits oft einen Faserbruch verursachen. Infolgedessen wird vorzugsweise ein Vakuumtrichter verwendet, welcher unter einem gegenüber Normaldruck auf 500mm Hg abgesenkten Druck liegt, wodurch gleichzeitig in dem geschmolzenen Polymerisat verbliebene flüchtige Verbindungen entfernt werden können.

Als Extruder läßt sich jede der verschiedenen für das Semi-Schmelzspinnen verwendeten Arten verwenden, doch wird verzugsweise ein entlüfteter Extruder benutzt, um die flüchtigen Substanzen, die zur Herstellung des pulverigen plastifizierten Akrylpolymerisats verwendet und im Trichter nicht ausreichend entfernt wurden, einwandfrei abführen zu können.

Die erfindungsgemäß hergestellte flammfeste Akn 1-faser ist besonders geeignet für Vorhänge. Teppiche od. dgl., für Innendekoration und Ausstattungen, für Haarteile und verschiedene andere Gegenstände, da sie die erwünschten Eigenschaften, welche der Akrylfaser eigen sind, wie guter Griff. Färbbarkeit u.dgl.. mit zufriedenstellender Flammfestigkeit vereinen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ein Verspinnen des Akrylpolymerisats zusammen mit den halogenisierten Vinyl- und/oder Vinylidenpolymerisaten, was bisher als unmöglich angesehen wurde, und es ermöglicht ein Verspinnen mit einem derartigen feuerhemmenden Wirkstoff, wie er in DMF lösbar ist, und verschiedenen anderen Zusätzen, wie Pigmenten, antistatischen Wirkstoffen u. dgl., deren Zumischung bisher als unmöglich angesehen wurde, in Mischung mit dem Akrylpolymerisat.

Beispiel 1

In einen mit Glas ausgekleideten abgedichteten Reaktionsbehälter, welcher mit einem Rückflußkühler und einem Rührwerk ausgerüstet war, wurden 200 Teile Hexan und 43 Teile DMF eingegeben. Hierbei handelt es sich ebenso wie in den weiteren Beispielen um Gewichtsteile. Nach Austausch der Innenatmosphäre mit Stickstoff gas wurde die Temperatur bis auf 50^cC erhöht und dann 45 Teile Akrylnitril, 4 Teile Methylakrylat. 1 Teil Natriumallylsulfonat, 2 Teile Wasser und 0.35 Teile t-Butyl-peroxyneodecanat zugesetzt, um die Polymerisation durchzuführen, während die Temperatur auf 50 ± 0,5°C gehalten wurde und die Rührblätter mit 190 U min 9.5 Stunden lang in Drehung versetzt wurden. Nach Abschluß der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt gefiltert, um ein Hexanfilirat zu erhalten, welches unreagieiie Monomere und den Initiator auf der einen Seite und andererseits das Mischpolymerisat aus Akrvlnitril und Methylakrylat und Natriumallylsulfonat enthielt. Das Mischpolymerisat wurde im Vakuumtrockner behandelt, welcher Rührflügel aufwies und in welchem eine Temperatur von 40 C und ein Druck von 600 mm Hg herrschte, urd zwar 4 Stunden lang, um die restlichen

flüchtigen Substanzen zu entfernen, woraufhin eine weitere Behandlung bei 60^cC und 400mm Hg über 2 Stunden zur Entfernung des restlichen Initiators anschloß. Die Umwandlung betrug 83.0° ₀ bei einem Molekulargewicht von 69 800. Das Produkt bestand aus 92° ₀ Akrylnitril, 5.7°'_o Methylakrvlat und 2.3° , Natriumallvlsulfonat. Das plastifizierte Akrylpohmerisat wurde in Körnerform erhalten, und zwar im wesentlichen mit einem gleichen Durchmesser von 0.5 mm und einem Schüttwinkel von 3S^:C. Es ent-

.r u;„i. S(kT«;i»nv(C -.., ιηητ,.ι,- o~i, „-:.-,·.

100 Teile dieses plastifizierten Akrylpolymerisats ir Körnerform wurden mit 46.3 Teilen Polyvinv!chloric mit einem Durchschniitspolymerisationsgrad vor 1450 mittels einer Mischpumpe vermischt, und diese: Mischung wurden tropfenweise 53.7 Teile DMF züge setzt. Die fertige Mischung war trocken und körnig, be saß einen Schüttwinkel von 39.8^c und enthielt 50° DMF.

Diese Mischung wurde in den Vakuumtrichter de Extruders eingebracht und bei 145C geschmolzer Die Schmelze w urde unter Druck mittels einer Zahn radpumpe einer Düse mit 40 Bohrungen von jeweil 0.25 mm Durchmesser zugepreßt und auf einer Temp« ratur von 150 C gehalten, aus welcher Düse sie in LuI gepreßt und unter einem Zugverhältnis von 3 auf ge wunden wurde. Der Restgehalt an DMF betrug 37.5" gegenüber dem Polymerisatanteil.

Im Wasserbad wurde die hergestellte F; -er gewi sehen, um den größten Teil des übriggebliebenen DM 65 zu entfernen, welches zur weiteren Verwendung aufg« fangen wurde. Die Faser wurde im heißen Wasserba von 80°C um das 1Ofache gestreckt und anschließen bei 150^:C getrocknet, um ein dichtes Fasergefüge 2

erhalten, woraufhin eine 30°_/üigc Entspannung in einer Atmosphäre von 25O^QC erfolgte.

Die fertige Faser hatte einen Titer von 10 Denier, eine Festigkeit von 2,6 g/d, eine Knotenfestigkeit von 1.86, eine 38° „ige Dehnung, eine 27,5° „ige Knotendehnung, besaß kreisförmigen Querschnitt, angenehmen Glanz und zufriedenstellende Färbeeigenschaften.

Bei Untersuchung der fertigen Faser im Brenntest auf die eingangs beschriebene Weise wurde eine Gewichtsabnahme von 3⁰O und eine Brennzeit von 4 Sekunden gemessen, d. h. also eine durchaus zufriedenstellende Flammwidrigkeit.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wurde ein plastifiziertes Akrvlpolymerisat hergestellt, indem eine Lösung von 9 Teilen DMF zu 1OO Teilen Polymerisatgehalt zugesetzt wurde, so daß der DMF-Gehalt in der plastifizierten Polymerisatmischung 50 Teile betrug. Die Mischung wurde dann versponnen und den Nachbehandlungen wie im Beispiel 1 unterworfen. Die fertige Faser wurde dann wieder dem Brenntest unterworfen, und es ergab sich eine Gewichtsabnahme von 3 ° ₀ und eine Brennzeit von 8 Sekunden, d h. also ebenfalls eine durchaus zufriedenstellende Flammwidrigkeit.

Beispiel 3

Dem plastifizierten Akrylpolymerisat aus dem Beispiel 1 wurde Antimontrioxid in einer Menge von 1 Teil zu 100 Teilen dieses plastifizierten Polymerisats zugesetzt und innig miteinander vermischt, woraufhin dieser Mischung unter ausreichendem Rühren eine Lösung aus 25 Teilen des Ffandelsprodukts A (vgl. Tabelle 1) in DMF durch Sprühen zugesetzt wurde, so daß der Gehalt an DMF in der endgültigen Mischung 54.7 Gewichtsprozent betrug.

Diese Mischung wurde gleichfalls versponnen und nachbehandelt, wobei sich eine Faser mit einem Titer von 3.18 Denier, einer Festigkeit von 2.9iS g d und einer Dehnung von 40.1 ° ₀ ergab. Der Brenntest ergab eine Gewichtsabnahme von 1 ° ₀. während die Brennzeit 0 Sekunden betrug, so daß \on einer Selbstlöschbarkeit gesprochen werden kann.

Beispiel 4

Dem gleichen plastifizierten Akryipolyirn.-rii.at \on 100 Teilen wurden 9 Teile des Handelsprodukts B (vgl. Tabelle!) mit einem Molekulargewicht von 4 250 an Stelle von Tetrabrombisphenol A beim Beispiel 1 zugesetzt, welches, in DMF gelöst, aufgesprüht nurde. so daß die Menge an DMF 58.8 Gewicht^protent zur fertigen Mischung betrug.

Die Spinnfaser hatte einen Titer von 3.10 Denier, eine Festigkeit von 3.21 g d. eine Dehnung \on 40.2 ^e „ und angenehmen Glanz. Der Brenntest ergab eine Gewichtsabnahme von 2°o und eine Brennzeit von 6 Sekunden, so daß von einer Flammwidrigkeit gesprochen •werden kann.

Beispiel 5

100 Teilen des plastifizierten Akrylpolymerisats wurden 10 Teile des Handelsprodukts C (vgl. Tabellen, in DMF gelöst, an Stelle des Tetrabrombisphenol A aus dem Beispiel 1 zugesetzt, indem es aufgesprüht •wurde und die Masse gut umgerührt wurde, so daß sich ein DMF-Gehalt in der Mischung von 58.2° _β ergab. Die daraus erhaltene Spinnfaser hatte einen Titer von 3.03 Denier, eine Festigkeit von 3.19 gd. eine Dehnung von 40,8 °/„ und besaß guten Glanz. Beim Brenntest ergab sich eine Gewichtsabnahme von 3° ₀ und eine Brennzeit von 6 Sekunden, so daß diese Faser als flammwidrig angesehen werden kann.

Beispiel 6

(A) Beim Mischen des plastifizierten Akrylpolymerisats mit Polyvinylchlorid wie im Beispiel 1 im Verhältnis von 10(J Teilen zum gesamten polymeren Gehalt

ίο wurden tropfenweise 19 Teile des Handelsprodukts B (vgl. Tabelle I). gelöst in 17,2 Teilen DMF, zugesetzt. Die fertige Mischung enthielt 33° ₀ DMF.

(B) An Stelle von Polyvinylchlorid, wie im Beispiel 1. wurde Polyvinylidenchlorid verwendet, und bei der Vermischung desselben mit dem plastifizierten Akrylpoiymerisat wurde tropfenweise eine Lösung von 7 Teilen des Handelsprodukts A (vgl. Tabelle 1) zu 100 Teilen des gesamten Polymergehaltes in 17.2 Teilen DMF zugesetzt. Die fertige Mischung enthielt 2·}^η ₀

ίο DMF.

(C) An Stelle von Polyvinylchlorid, wie im Beispiel 1, wurde ein Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid-Akrylnitril (8020) verwendet, und bei seiner Vermischung mit dem plastifizierten Akrylpolymerisai wurde

=:> tropfenweise eine Lösung von S Teilen des Handclsproduktes C (vgl. Tabelle 1) in 17.2 Teilen DMF zum gesamten polymeren Anteil von 100 Teilen zugesetzt.

Die fertige Mischung enthielt 33° „ DMF.

Diese gemäß A, B i:nd C hergestellten Ausgangsmischungen wurden dann versponnen und wie im Beispiel 1 nachbehandelt. Dabei ergaben sich fur die fertigen Fasern folgende Eigenschaften:

Titcr
Id)

Festigkeit
(s ύ)

A
B
C

5.9
6.0

3.12
3.05

3.31

Dehnung

(" „I

36.4

37.S

Bei den durchgeführten Brenntests wurde eine jeweilige Gewichtsabnahme von 2° ₀ oder weniger und eine Brennzeit von 0 Sekunden festgestellt, so daß jede der auf diese Weise hergestellten Spinnfasern als selbstlöschend anzusehen ist.

Beispiel 7

(A) An Stelle \on Polyvinylchlorid, wie im Beispiel 1. wurde ein Mischpolymerisat aus Vin\lch!orid und Vinylidenchlorid (95 5) mit einem Durchschniuspohmerisation^grad von 1050 verwendet, um die plastifizierte Pohmerisatmischung »ie im Beispiel 1 herzustellen. Diese Mischung wurde wie im Beispiel 1 versponnen und nachbehandelt.

(B) Die Ausgangsmischung wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch durch Zusatz von Tetrabrombisphenol Λ in einer Menge von 5 Gewichtsprozent zum gesamten polymeren Gehalt, während das plastifizierte Akrv Ipolv merisatmit Polyv im lchlorid vermischt wurde.

woraufhin die Schmelzbehandlung und die weitere Behandlung Aie im Beispiel 1 durchgeführt wurden. (C) Die Ausgangsmischung wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Antimontrioxid in einer Menge von 2 Gewichtsprozent zum gesair.tpolymeren Anteil zugesetzt wurde, während i?as plastifizierte Akrv!polymerisat mit Polyvinylchlorid vermischt wurde, woraufhin diese Mischung versponnen und nachbehandelt wurde, wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist.

Die Eigenschaften und die Flammfestigkeit der fertigen Fasern waren folgende.

Beispiel 8

In den mit Glas ausgekleideten abgedichteten Reaktionsbehälter mit einem Rückflußkühler und einem Rührwerk wurden 40 Teile Hexan und 11 Teile DMF eingegeben. Nach Austausch der Innenatmosphäre mit Stickstoffgas und Erhöhung der Temperatur auf 47 C wurden 9,2 Teile Akrylnitril, 0,7 Teile Metlnlakrylat, 0,1 Teile Natriumalfylsulfonat, 0,9 Teile Wasser und 0,16 Teile 2,2'-Azobis-(2,4-dimeth>l)-\aleronitril zugesetzt, woraufhin unter Beibehaltung einer Temperatur von 47 _^ 0,5 C die Polymerisation durchgeführt wurde, wobei das Rührwerk 9,5 Stunden lang mit 250 U min in Bewegung gehalten wurde. Nach Abschluß der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt gefiltert, um ein Hexanfiltrat zu erhalten, welches unreagierende Monomere und den Katalysator einerseits und das plastifizierte Akrylpolymerisal mit DMF andererseits enthielt. Der pol)mere Teil wurde bei 35" C und 400 mm Hg behandelt, um die flüchtigen Substanzen zu entfernen und bei einer Poh merisationsausbeute von 81 ° ₀ ein Granulat von im wesentlichen gleichmäßiger Körni::-.g mit 1,0 mm Durchmesser zu erhalten. Der Schüuwinkcl betrug 37 . Das Molekulargewicht betrug 54 4CK). Dieses Granulat bestand aus 93.4" „ Aknlnitril. 6.52" ₀ Metlnlaknlai und O.OS",, Nalnumir.ethallNlsulfonat. Ls enthielt 130 Teile DMF zu 100 Teilen pohmerer Bestandteile in \oilig gleichmäßig \ericiiicm Zustand.

Diesem körnigen plastili/icrten Akrylpolymerisai wurde eine Lösung von Tetrabrombisphcnol A zugesetzt, welches pui\ erfönnig und in DMF lösbar ist, und zwar in einer Menge \on 9 Gewichtsprozent zum polymeren Bestand in DMF. indem die Lösung aufgesprüht und mit dem körnigen Polymerisat \errühri wurde, so UaLi die fertige Mischung 58.3° ₀ DMF enthielt. Der Schüttwinkel dieser Mischung betrug 40'.

Diese Mischung wurde in den Vakuumtrichtcr eines Extruders eingegeben und bei einer Temperatur von 140"C geschmolzen. Die Schmelze wurde mittels einer Zahnradpumpe unier Druck einer Düse mit 20 Bohrungen von jeweils 0.25 mm Durchmesser zugeführt und bei einer Temperatur von 145" C in einen Spinnschacht gepreßt, welcher durch heiße Blasluft auf 150 C gehalten wurde und einen Mantel mit einer Temperatur von 200 bis 300 C aufwies. Der Faserstrang w urde üann aufgewunden. Die fertige Spinnfaser hatte einen Restgehalt an DMF von 6,5¹O.

Die Faser wurde unmittelbar im Anschluß an das Verspinnen im Wasserbad bei 60 bis 80^;C gewaschen, um das restliche DMF zu entfernen, woraufhin die Fasern gestreckt, entspannt und getrocknet wurden. so daß man eine Fertigfaser von kreisförmigem Querschnitt und angenehmen Glanz erzielte, welche je nach Wunsch gefärbt werden konnte. Es ergab sich ein TiteT von 3,19 Denier, eine Festigkeit von 3,41 g d und eine Dehnung von 42^·, o. Aus dem Brenntest ergab sich eine Gewichtsabnahme von 3 · ₀ und eine Brennzeit von 8 Sekunden, so daß von einer Flammwidrigkeit gesprochen werden kann.

Beispiel 9

Das im Beispiel 8 hergestellte plastifizierte Akrylpolymerisat wurde mit Polyvinylchlorid mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 1450 in einer Menge von 24 Teilen zu 100 Teilen dieses Polymerisats mittels einer Mischpumpe vermischt, woraufhin

ίο 17,2 Teile DMF tropfenweise zugegeben wurden. Die sich ergebende Mischung war ein glattes Pulver mit einem Schüttwinkel von 39,8 . Der DMF-Anteil der Mischung betrug 50 Gewichtsprozent.

Diese Mischung wurde in den Vakuumtrichter des Extruders eingegeben und bei einer Temperatur von 132 C geschmolzen. Die Schmelze wurde mittels einer Zahnradpumpe unter Druck einer Düse mit 20 Bohrungen von jeweils 0,25 mm Durchmesser zugeführt und in einen Spinnschacht gepreßt, in welchem über einen

ao heißen Blasluttstrom eine Temperatur von 200 C herrschte und welcher einen Mantel mit einer Temperatur von 200 bis 300 C besaß. Nach Verlassen des Spinnschachtes wurde die entstandene Faser aufgewunden. Der restliche DMF-Gehalt betrug 6,5 Gewichtsprozent zur Spinnfaser, und das durch die Heißluft zurückgewonnene DMF wurde wieder verwendet. Die Faser wurde unmittelbar im Anschluß an das Verspinnen durch ein Wasserbad von 60 bis 80 C hindurch gef ü h rl. um das DMF weiter zu entfernen, woraufhin die Streckung. Entspannung und Trocknung erfolgte.

Die fertige Faser hatte einen angenehmen Glan/.. war färbbar und besaß kreisrunden Querschnitt. Der Titer betrug 6.87 Denier, die Festigkeit 2.9y g d und die Dehnung 43.0" „. Aus dem Brenntest ergab sich eine Gewichtsabnahme \on 3% und eine Brenndauer \on 4 Sekunden, so daß \on einer Flammwidrigkeil gesprochen werden kann.

Beispiel 10
In den bereits Genannten Reaktionsbehälter warder,

-. Nach

wurden

.15TeUe

Wasser

38 Teile Hexan und 11 Teile DMF eingegebe
Erhöhung der Temperatur bis auf 50 C
9.2 Teile Akrylnitril. 0.8 Teile Metin laknlat. <

Azobis-(2,4-d'imeth\l)-\aleroniiril und 1 Teil

zugegeben, woraufhin unter Umrühren und A.ufrechierhaltung einer Temperatur von 50 -- 5 C wählend 9 Stunden die Polymerisation durchgeführt wurde. Das plastifizierte Akrylpolymerisat wurde abgefiltert.

wobei ein Granulat von einem nahezu gleichmäßigen Körnungsdurchmesser \on 1.2mm erhalten wurde. Die Poiymerisationsausbeute betrug S5° ₀ und das Molekulargewicht 58 600. Der DMF-Gehalt betrug 56,5 Ge* ichtsprozent, und die Mischung enthielt 92.5° _β Akrylnitril und 7.5% Methylakrylat.

Das so erhaltene plastifizierte Akrylpolymerisat wurde in einer Menge von 100 Teilen mit 43,5 Teilen Polyvinylchlorid mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 1430 und 2,6 Teilen Hexabrombenzol mittels einer Mischung vermischt. Andererseits wurden 30,5 Teile DMF und 1,7 Teile Ofenschwärze der Mischung aus Akrylpolymerisat und Polyvinylchlorid tropfenweise zugesetzt. Die sich dabei ergebende Mi schung war noch pulverig und enthielt 48.5° ₀ DMF.

Der Schüttwinkel betrug 40°.

Dieses pulverige Material wurde dem Trichter des entlüfteten Extruders zugeführt, wobei die Temperaturen jeweils auf 60 bis 8O⁰C im Trichter, auf 100 bis

7 7

!"5P2

15 16

12O³C in der Entlüftungszone und auf 120 bis 180"C Methylakrylat, 0,7°„ Natriummethallylsulfonat. Der

in der Schmelzzone gesteuert wurden. Nach Entfer- DMF-Antei! betrug41.5° „zum polymeren Anteil, und

nung der Restgase wurde das erweichte Material unter der gesamte unreagierte monomere Anteil betrug

Druck einer Düse mit 20 Bohrungen von jeweils 0,26°,■'„ zum plastifizierten Polymer. Der durchschnitt-

0,25 mm Durchmesser zugeführt und in einen Spinn- 5 liehe Durchmesser der Teilchen war 0,7 mm und der

schacht von 200 bis 250⁼C unter Zufuhr von heißer Schüttwinkel 39,7^C.

Blasluft gepreßt, wobei dieser Spinnschacht einen Dem so hergestellten Akrylpolymerisat wurde in Mantel besaß, welcher eine Temperatur von 200 bis DMF unlösliches H exabrom benzol in einer Menge 35O⁰C aufwies und in welchem der größte Teil an von 7% zum polymeren Anteil zugesetzt und vermischt. DMF entfernt wurde. Im Anschluß daran wurden die io Die Mischung wurde in den entlüfteten Extruder geFasern aufgewunden. Die gerade gesponnene Faser geben und in diesem bei 153³C geschmolzen und durch wurde zu einem Strang von jeweils 10 Fasern gebündelt eine Düse mit 20 Bohrungen von jeweils 0,25 mm und anschließend gestreckt, entspannt und im heißen Durchmesser in Luft gepreßt. Die Spinnfaser wurde so. Medium getrocknet. wie sie war. aufgewunden.

Die fertige Faser wurde überprüft, um ihre Flamm- 15 Die Faser wurde im Wasserbad bei 60 bis 80°C unter

festigkeit festzustellen, wobei sich eine Selbstlöschbar- Strecken gewaschen, um das DMF zu entfernen, und

keit angesichts einer Gewichtsabnahme von weniger dann einer weiteren Streck- und Entspannungsbehand-

als 2°'_o und eine Brennzeit von 0 Sekunden ergab. lung unterworfen, um die Fertigfaser zu erhalten, wel-

. . ehe einen aneenehmen Glanz besaß und leicht färbbar

Kontrollbeispiel _{ao war Die Faser hatte ejnen Tjter von} 3 ₂₆ Denier, ihre

25 Teile Polyvinylchlorid mit einem Durchschnitts- Festigkeit betrug 3.23 gd und ihre Dehnung 40.0° ₀.

polymerisationsgrad von 1050 wurden mit 75 Teilen Aus den Ergebnissen der Brenntests mit einer Gewichts-

DMF vermischt, um einerseits eine homogene Lösung abnähme \on 5° ₀ und einer Brennzeit von 5 Sekunden

zu erhalten. Andererseits wurde das Mischpolymerisat wurde eine Flammwidrigkeit der Faser festgestellt,

mit einem Molekulargewicht von 57 800, bestehend as .

aus 93^ao Akrylnitril, 6°₀ Methylakrylat. l°₀ Natri- Beispiel 12

umallylsulfonat, in einer Menge von 25 Teilen mit Dem gemäß Beispiel 11 hergestellten plastifizierten

75 Teilen DMF vermischt, um eine homogene Lösung Akrylpolymerisat wurde Polyvinylchlorid mit einem

zu bilden. Diese beiden DMF-Lösungen wurden mit- Durchschnittspolymerisationsgrad von 1050 in einer

einander vermischt, um eine DM F-Lösung mit 25° _oiger 30 Menge von 58,3 Teilen zu 100 Teilen des Aknlpoly-

Konzentration zu bilden. merisats unter Rühren zugemischt. Sodann wurden

Nachdem diese Lösung einige Zeit stehengelassen 74,9 Teile DMF aufgesprüht und nochmals einwandworden war, trat die Phasentrennung ein. so daß frei vermengt. Die entstandene Polymerisatmischung schließlich keine homogene Lösung mehr vorhanden enthielt 50° ₀ DMF, war jedoch noch pulverig mit war. Beim Vermischen dieses Polyvinylchlorids mit 35 einem Schüttwinkel von 40°.

dem Akrylpolymerisat zur Herstellung der DMF-Lö- Diese Mischung vurde in den entlüfteten Extruder

sung wurde von Anfang an eine derart starke Phasen- gegeben, um bei 140^r C geschmolzen zu werden. Die

trennung verursacht, daß es unmöglich war. die Schmelze wurde einer Düse mit 20 Bohrungen von

Lösung herzustellen. Die gelierte Spinnlösung der vor- jeweils 0,25 mm Durchmesser zugeführt und in Luft

genannten Art wurde in das 50gewichtsprozentige 40 gesponnen. Die Spinnfaser wurde so, wie sie war,

DMF-Fällbad versponnen, fällte jedoch nicht aus. aufgewunden. Sie wurde im Wasserbad bei einer

Die Konzentration des Bades wurde auf 20 °'_o gesenkt. Temperatur von 60 bis 80^c C unter Dehnunggewaschen,

doch war es unmöglich, die Faser zu verspinnen, und um den restlichen DMF-Gehalt zu entfernen, und dann

zwar infolge des beträchtlichen Transparenzverlustes einer weiteren Streck- und Entspannungsbehandlung

und wegen zu geringer Festigkeit der Gelfaser. Auch 45 unterworfen, um die fertige Faser herzustellen. Die

durch Verwendung anderer halogenisierter Vinylpoly- fertige Faser hatte einen angenehmen Glanz, war leicht

merisate und oder halogenisierter Vinylidenpolymeri- färbbar, hatte einen Titer von _\21 Denier, eine Festig-

sate an Stelle dieses Polyvinylchlorids konnten die vor- keit von 3,18 gd und eine Dehnung von 39,3° ₀. Die

genannten Resultate nicht verändert werden. Brennprobe ergab eine Gewichtsabnahme von 4°'_o

. . 50 und eine Brenndauer von 4 Sekunden, so daß sich eine

Beispiel Flammwidrigkeit für die Fasern ergab.

56 Teile Akrylnitril, 3,5 Teile Methylakrylat. 0,5Teile .
Natriummethallylsulfonat, 40Teile DMF, 20Teile Beispiel 13
Wasser und0,5 Teile 2.2'-Azobis-(2,4-ciimethyl)-valero- Kohlenstofftetrachlorid in einer Menge von 50 Teinitril wurden in einen Kneter gegeben, welcher einen 55 len und 20 Teile DMF wurden in einen Glas-Reak-Mantel besaß, um unter Rühren bei einer Temperatur tionsbehälter mit Rückflußkühler und Rührwerk gevon 40⁰C 4 Stunden lang und dann bei 50^cC nochmals geben und dort erhitzt. Nach Erhöhung der Tempera-4 Stunden lang, d.h. also insgesamt 8 Stunden lang, tür auf 50C wurden 9,4 Teile Akrylnitril, 0.4 Teile die Polymerisation durchzuführen, um das plastifizierte Methylakrylat, 0,1 Teil Ammonium-methallylsulfonat pulverförmige Akrylpolymerisat mit einem Molekular- 60 und 0,12 Teile 2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl)-valeronitril gewicht von 68 200 bei einer Polymerisationsausbeute zugesetzt, um unter Rühren und Aufrechterhaltung von 93,0°/₀ zu erhalten. Dieses Polymerisat wurde wei- der Temperatur auf 50 ±- 1°C innerhalb von 10 Stunter bei 35⁰C und einem Druck von 350 mm/Hg den die Polymerisation durchzuführen. Nach Abschluß 2 Stunden durchgerührt, um die unreagierten Mono- der Polymerisation wurde das Polymerisat getrennt und mere und das Wasser aus dem gewünschten pulver- 65 bei 40°C und 385 mm/Hg behandelt, um das feinpulvförmigen plastifizierten Akrylpolymerisat im Kneter rige Akrylpolymerisat in plastifiziertem Zustand in als Dampf zu entfernen. Das sich ergebende Misch- einer Menge von 18,6 Teilen zu erhalten. Das Molepolymerisat bestand aus 93,5 °/₀ Akrylnitril, 5,8 °/₀ kulargewicht betrug 45 000 und die Ausbeute 85,1 %.

Das Material enthielt 54,4% DMF und besaß eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 un bei einem Schüttwinkel von 45^C.

Dem plastifizierten Akrylpolymerisat wurde dann flüssiges und in DMF lösliches Tris-(dibrompropyl)-phosphat in einer Menge von 8° „ zum polymeren Anteil zugesetzt.

Die Mischung wurde in heiße Blasluft, wie im Beispiel 8, gepreßt und dann unter dem Spinnschacht zwischen zwei Klemmwalzen und durch ein weiteres auf 150 bis 180^:C erhitztes Walzenpaar hindurchgeführt, um unter Verstreckung aufgewunden zu werden. Der DMF-Anteil der aufgewundenen Faser betmg 5,8 °'_o. Diese Fasern wurden im Wasserbad von 60 bis 80⁼C gewaschen und während des Trocknens um 10°/₀ entspannt, um die fertige Faser zu erhalten. Der Titer der Faser betrug 3,25 Denier, ihre Festigkeit 3,31 g'd und ihre Dehnung 39,0%. Glanz und Färbbarkeit des Produktes waren ausgezeichnet. Aus einer Gewichtsabnahme von 4⁰Z₀ und einer Brennzeit von ao 8 Sekunden bei der Brennprcbe ergab sich, daß die Faser flammwidrig war.

Beispiel 14

In einen aus Glas bestehenden Reaktionsbehälter as mit Rückflußkühler und Rührwerk wurden 50 Teile Kohlenstofftetrachlorid und 20 Teile DMF eingegeben und erhitzt. Nach Erhöhung der Temperatur auf 50" C wurden 9,4 Teile Akrylnitril, 0,4 Teile Methylakrylatester, 0,1 Teil Ammonium-methallylsulfonat und 0,12 Teile 2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl)-valeronitril zugesetzt und unter FLühren und Aufrechterhaltung der Temperatur auf 50 zt IC innerhalb von 10 Stunden die Polymerisation durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt abgefiltert, um die festen Teile abzutrennen, und die Nachbehandlung wurde dann bei 40³C und 385 mm/Hg durchgeführt. Das plastifizierte Akrylpolymerisat in Form eines feinen Pulvers wurde in einer Menge von 18,6 Teilen bei einem Molekulargewicht von 45 000 und einer Ausbeute von 85,1 °/₀ und einem Anteil von 54,5 °/„ DMF erhalten. Die durchschnittliche Teilchenabmessung betrug 50 μΐη und der Schüttwinkel 42°.

100 Teilen dieses plastifizierten Akrylpolymerisats wurden 45,5 Teile Polyvinylchlorid mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 1450 zugesetzt und beides mittels einer Mischpumpe vermischt und dann dieser Mischung nochmals 30,0 Teile DMF durch Aufsprühen beigefügt. Die sich dabei ergebende Mischung enthielt 48,1 Gewichtsprozent DMF, war jedoch noch pulverförmig und besaß einen Schüttwinkel von 41,2°.

Diese Mischung wurde wie im Beispiel 8 in den Spinnschacht mit heißer Blasluft gepreßt, anschließend zwischen ein Paar Klemmwalzen unter dem Spinnschacht hindurchgeführt und weiterhin durch ein Walzcnpaar, welches auf eine Temperatur von 150 bis 180⁵C erhitzt wurde, um gestreckt und aufgewunden zu werden. Der restliche DMF-Gehalt in der Faser betmg 5.8 Gewichtsprozent. Jeweils fünf Fasern wurden dann zu einem Strans zusammengebündelt, im Wasserbad von 60 bis 80^c~C gewaschen und um 10°/₀ entspannt, um die Fertigfaser zu erhalten.

Die fertiee Faser hatte einen angenehmen Glanz, war sehr gut färbbar, besaß einen Titer von 6,51 Denier, eine Festigkeit von 2,84 g/d und eine Dehnung von 38,2 ⁰Z₀. Aus den Brennproben mit einer Gewichtsabnahme von 4°₀ und 2 Sekunden Brennzeit ergab sich, daß die Faser flammwidrig war.

Beispiel 15

(A) Die Ausgangsmischung wurde wie im Beispiel 12 hergestellt, jedoch unter Verwendung des Mischpolymerisats mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 800, bestehend aus 8S°/₀ Vinylchlorid und 12% Vinylidenchlorid an Stelle von Vinylchlorid im Beispiel 12, und in gleicher Weise wie im Beispiel 12 versponnen.

(B) Das Ausgangsmaterial wurde wie im Beispiel 12 hergestellt, wobei jedoch außerdem Antimontrioxid zugesetzt wurde, welches in DMF unlöslich ist, und zwar in einer Menge von 2 Gewichtsprozent zum gesamten polymeren Anteil bei Vermischen des plastifizierten Akrylpolymerisats mit Polyvinylchlorid. Diese Mischung wurde dann wie im Beispiel 14 versponnen.

(C) Wie im Beispiel 14 wurde eine Mischung hergestellt, jedoch unter Verwendung des Mischpolymerisats mit einem Durchschnittpolymerisationsgrad von 650, bestehend aus 95% Vinylchlorid und 5% Alkylvinyläther jeweils mit C₁₂-U an Stelle von Polyvinylchlorid im Beispiel 14. Es wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 14 versponnen.

(D) Die Mischung wurde wie im Beispiel 14 hergestellt, wobei jedoch außerdem Trisbrompropylphosphat zugesetzt wurde, welches in DMF unlöslich ist. und zwar während des Vermischens des plastifizierten Akrylpolymerisats mit Polyvinylchlorid. Auch diese Mischung wurde wie im Beispiel 14 versponnen.

Die jeweils nach diesen Verfahren A, B, C und D hergestellten Fasern hatten nachstehende Eigenschaften. Die Brennproben ergaben für die Fasern A und C eine Flammwidrigkeit und für die Fasern B und D eine Selbstverlöschbarkeit.

	Titer (d)	Festigkeit <g/d)	Dehnung (⁰Zo)	Gewichts abnahme (°/o)	Brenn dauer (Sekunden)
A	3,01	3,22	38,0	2	2
B	3,25	3,17	39,4	unter 2	0
C	6,41	2,60	39,7	5	6
D	6,50	2,80	38,9	unter 2	0

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung flammfester Akrylfasern durch Verformen einer ein Flammschutzmittel enthaltenden Akrylnitrilpolymerisatmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Akrylnitrilpolymerisat, das wenigstens S5 Gewichtsprozent Akrylnitrileinheiten enthält und dem ein Flammschutzmittel zugesetzt worden ist, mit Dimethylformamid in Pulverform oder Körnerform plastifiziert und zu einer gleichmäßigen Mischung mit einem Dimethylformamid-Gehalt von 20 bis 60 Gewichtsprozent verarbeitet sowie schließlich die fertige Mischung noch in Pulverform nach dem Semi-Schmelzspinnverfahren verspinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Zusatz des Flammschutzmittels gleichzeitig die erforderliche Menge an Dimethylformamid zugibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flammschutzmittel ein Gemisch aus wenigstens einem feuerhemmenden Wirkstoff und einem Homo- oder Mischpolymerisat eines Vinyl- oder Vinylidenhalogenids verwendet.