CN115232233B - 管式法制备低密度聚乙烯的方法以及低密度聚乙烯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高压法乙烯自由基聚合技术领域，公开了一种管式法制备低密度聚乙烯的方法以及低密度聚乙烯。所述的制备方法包括：(1)将管式反应器中的至少一个反应分区的出口物料的至少一部分引出，返回至管式反应器上游的射流泵中，且在射流泵中与第一混合物料的至少一部分接触得到第二混合物料；其中，第一混合物料含有循环物料、乙烯和链转移剂中的一种或多种；(2)将第二混合物料引入管式反应器的至少一个反应分区的入口，且在引发剂的存在下进行聚合反应，制备得到低密度聚乙烯。采用本发明的管式法制备得到的低密度聚乙烯具有较宽的分子量分布和较高的长支链含量。
Description
技术领域
本发明涉及高压法乙烯自由基聚合技术领域，具体地涉及一种管式法制备低密度聚乙烯的方法以及低密度聚乙烯。
背景技术
低密度聚乙烯(LDPE)是一种重要的热塑性聚合物材料，有良好的化学稳定性和电绝缘性，有良好的柔韧性、延伸性和透明性，加工性好，主要用于制造薄膜、电线电缆的包覆材料、管材、涂层制品等领域。
釜式反应器和管式反应器是两种主要用于生产低密度聚乙烯的高压反应器。管式法反应器相较于釜式法反应器具有过程放大容易，运行成本低的优点，但是，现有技术中管式法生产的LDPE产品具有较窄的分子量分布和较低的长支链含量。因此，管式法反应器中制备的LDPE产品在挤压涂覆方面的应用效果与釜式法反应器制备的LDPE产品存在较大差距。
为了改善LDPE产品的分子量分布和长支链含量，EP1589043A2提出在下游反应区减少或不注入引发剂的方法，然而制备的LDPE产品在挤压涂覆方面效果欠佳。
CN103403040B公开了在具有至少两个具有不同链转移剂浓度的反应区的管式反应器中制备乙烯均聚物或共聚物的方法。该方法将不含有链转移剂的新鲜乙烯进料到第一反应分区，将含有链转移剂的循环乙烯和部分新鲜乙烯进料到第一反应分区的下游，实现增大分子量分布指数的目的。然而该方法对分子量分布的调控有限，并且无法调控LDPE产品的长支链含量。
因此，研究和开发一种制备低密度聚乙烯的方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中制备的低密度聚乙烯具有较窄的分子量分布和较低的长支链含量的缺陷问题，提供一种管式法制备低密度聚乙烯的方法以及低密度聚乙烯，采用本发明的管式法制备得到的低密度聚乙烯具有较宽的分子量分布和较高的长支链含量，另外，能耗低。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种管式法制备低密度聚乙烯的方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)将管式反应器中的至少一个反应分区的出口物料的至少一部分引出，返回至所述管式反应器上游的射流泵中，且在所述射流泵中与第一混合物料的至少一部分接触得到第二混合物料；其中，所述第一混合物料含有循环物料、乙烯和链转移剂中的一种或多种；
(2)将所述第二混合物料引入所述管式反应器的至少一个所述反应分区的入口，且在引发剂的存在下进行聚合反应，制备得到低密度聚乙烯。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的低密度聚乙烯。
通过上述技术方案，本发明具有以下优势：
(1)通过将管式反应器中的至少一个反应分区的出口物料的至少一部分循环回反应器入口，能够提高分子量分布宽度和长链支化度，能够制备得到与釜式法LDPE相近的管式法LDPE产品，拓宽管式法产品的应用领域；
(2)通过改变引出的所述出口物料的至少一部分与所述出口物料的质量比(或者，通过改变进入射流泵的物料和直接引入反应器的物料的比例)，能够方便地调整返混物料流量，从而能够更加灵活地调控产品的分子链结构，有利于开发更多的聚乙烯新产品，实现柔性生产；
(3)采用本申请的技术方案，能耗低。
附图说明
图1是本发明的一种优选的具体实施方式制备低密度聚乙烯的方法的工艺流程示意图。
附图标记说明
1-射流泵；2-第一换热器；3a-第一反应分区；
3b-第二反应分区；3c-第三反应分区；3d-第四反应分区；
4-第二换热器；5-含有聚合物的物料；
6-第一混合物料的至少一部分；
7-第一混合物料的剩余部分；
8-第一混合物料的剩余部分的一部分；
9-第二混合物料；
10-冷却的物料；
I1-第一引发剂引入管线；
I2-第二引发剂引入管线；
I3-第三引发剂引入管线；
I4-第四引发剂引入管线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种管式法制备低密度聚乙烯的方法，其中，所述的制备方法包括：
(1)将管式反应器中的至少一个反应分区的出口物料的至少一部分引出，返回至所述管式反应器上游的射流泵中，且在所述射流泵中与第一混合物料的至少一部分接触得到第二混合物料；其中，所述第一混合物料含有循环物料、乙烯和链转移剂中的一种或多种；
(2)将所述第二混合物料引入所述管式反应器的至少一个所述反应分区的入口，且在引发剂的存在下进行聚合反应，制备得到低密度聚乙烯。
本发明的发明人发现：通过将管式反应器中的至少一个反应分区的出口物料的至少一部分(即，分子量大的聚乙烯)循环回反应器入口，由于反应器中聚合物浓度升高，带有自由基的活性链向聚合物链转移速率增大，从而重均分子量增大，支化度提高，因此，聚合物返混能够提高分子量分布宽度和长链支化度
根据本发明，引出的所述出口物料的至少一部分与所述出口物料的质量比≤0.3，优选为(0.04-0.2)：1，更优选为(0.042-0.179)：1。
本发明的发明人进一步发现：通过改变引出的所述出口物料的至少一部分与所述出口物料的质量比(或者，通过改变进入射流泵的物料和直接引入反应器的物料的比例)，能够方便地调整返混物料流量，从而能够更加灵活地调控产品的分子链结构。
根据本发明，引出的所述出口物料的至少一部分与所述第一混合物料的至少一部分质量比≤0.4，优选为(0.04-0.25)：1。在本发明中，将引出的所述出口物料的至少一部分与所述第一混合物料的质量比限定为前述范围之内，能够更好地调控聚合物分子结构，同时避免射流泵的压降损失过高，进而保证良好的经济性。
根据本发明，将所述第一混合物料的剩余部分引入所述管式反应器的至少一个所述反应分区的入口，且在所述引发剂引入的位置的上游。
根据本发明，所述第一混合物料的至少一部分与所述第一混合物料的剩余部分的重量比为1：(0-99)，优选为1：(0.2-20)，更优选为1：(0.25-4)。在本发明中，将所述第一混合物料的至少一部分与所述第一混合物料的剩余部分的重量比限定为前述范围之内，能够方便地改变调控射流泵抽吸反应分区出口物料的能力。
根据本发明，将所述第一混合物物料加压至110-300MPa，优选地，加压后第一混合物料的压力在200-300MPa范围。
根据本发明，所述射流泵的压降小于60MPa，优选小于30MPa，更优选小于15MPa，更进一步优选为6-12MPa。在本发明中，为了保证反应压力，同时保证生产过程的经济性，射流泵压降不宜过高。
根据本发明，将所述第二混合物料引入所述管式反应器的两个或两个以上所述反应分区的入口；优选地，将所述第二混合物料引入所述管式反应器的四个所述反应分区的入口。
根据本发明，将所述第二混合物料引入的位置在将所述出口物料的至少一部分引出的位置的上游。
根据本发明，所述管式反应器至少包括2个以上串联的反应分区；优选地，所述管式反应器包括3-5个串联的反应分区；优选地，所述管式反应器包括4-5个串联的反应分区；更优选地，所述管式反应器包括4个串联的反应分区。
根据本发明，所述反应分区的出口温度≤所述反应分区的最高温度，所述反应分区的入口温度<所述反应分区的最高温度。在本发明中，限定所述反应分区出口温度、最高温度和入口温度的关系，使得反应物料在较宽的温度范围进行，同时对反应物料进行一定的冷却，从而保证下游反应分区的移热能力和产量。
根据本发明，从所述反应分区引出物料的位置处的出口物料的温度小于等于该反应分区的最高温度。反应分区引出的出口物料的位置处应位于该反应分区的温峰位置的下游，优选地，该位置处未分解的引发剂的含量低于千分之一，以避免引发剂在循环回路中继续引发乙烯反应，减少管路和喷射泵被聚合物堵塞风险。
根据本发明，所述反应分区的最高温度为200-330℃，优选为250-310℃，更优选为280-300℃。
根据本发明，所述反应分区的入口温度比所述反应分区的最高温度低10-180℃，优选地，所述反应分区的入口温度比所述反应分区的最高温度低50-150℃；所述反应分区的出口温度比所述反应分区的最高温度低0-150℃，优选地，所述反应分区的出口温度比所述反应分区的最高温度低0-100℃。
根据本发明，所述反应分区的入口压力为120-300MPa，所述反应分区中反应物料的压降为1-20MPa；优选地，所述反应分区的入口压力为150-280MPa，所述反应分区中反应物料的压降为2-15MPa。
根据本发明，所述循环物料含有乙烯、引发剂和链转移中的一种或多种。
根据本发明，所述链转移剂选自乙烷、C3-C6的烷烃和烯烃、C1-C3的饱和脂族醛中的一种或多种；优选地，所述链转移剂选自丙烷、丙烯、丁烷、1-丁烯和丙醛中的一种或多种。
根据本发明，所述引发剂选自有机过氧化物、氧气和空气中的一种或多种。所述有机过氧化物类引发剂包括但不限于：叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化叔丁基新戊酸酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化醋酸叔丁酯等过氧化物、过氧乙酸叔丁酯、1,1-双-(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双-(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷、过氧化甲基·乙基(甲)酮、过氧化二苯甲酸、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二癸酸、过氧化二乙酰、过氧化辛癸酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧异壬酸酯、叔丁基过氧苯甲酸、二叔丁基二过氧邻苯二甲酸、过氧化苯甲酰及它们的组/混合物中的一种或多种。
根据本发明，在本发明的一个优选实施方式中，所述反应器出口为所述反应器最后一个反应分区的出口。在所述反应器的出口通过一个脉冲阀间歇出料，或通过一个非脉冲阀连续出料。另外，在本发明中，需要说明的是，在所述反应器的出口聚合物和循环物料，另外，循环物料和新鲜物料混合后，去往射流泵上游的压缩单元，经过压缩后去射流泵。
根据本发明，在本发明的一个优选实施方式中，考虑到反焦耳汤姆逊效应，在产品减压出料的管线设置产品换热器(冷却器)，避免压力骤降导致物料温度过高引起反应物料分解。在本发明中，所述换热器的出口温度为170-280℃。
根据本发明，在本发明的一个优选实施方式中，如图1是本发明的一种优选的具体实施方式管式法制备低密度聚乙烯的方法的工艺流程示意图，所述的制备方法包括：
所述管式反应器包括4个串联的反应分区；
(1)将管式反应器中的第一反应分区3a的出口物料A的至少一部分引出，返回至所述管式反应器上游的射流泵1中，且在所述射流泵1中与第一混合物料C的至少一部6接触得到第二混合物料；
其中，所述第一混合物料含有循环物料、乙烯和链转移剂；
其中，引出的出口物料A的至少一部分与总出口物料A的质量比为(0.042-0.179)：1；
其中，引出的出口物料A的至少一部分与第一混合物料C的至少一部分的质量比为(0.04-0.25)：1；
其中，射流泵的压降为6-12MPa；
(2)将所述第二混合物料9输送到换热器2，第一混合物料C的剩余部分7的一部分8或全部与所述第二混合物料9混合后输送到换热器2，然后，引入所述管式反应器的所述第一反应分区3a的入口，且在引发剂的存在下经第一引发剂引入管线I1进行聚合反应，从所述第一反应分区3a的出口输出；将所述第二混合物料引入的位置在将所述出口物料的至少一部分引出的位置的上游；
其中，第一混合物料C的至少一部6与第一混合物料C的剩余部分7的质量比为1：(0.25-4)；
其中，所述第一混合物物料加压至200-300MPa；
(3)可选地，将第一混合物料C的剩余部分7的另一部分(第一混合物料C的剩余部分7中除去一部分8后的物料)输送到换热器4，经冷却后得到物料10，该物料10与所述第一反应分区3a的出口输出的物料混合，依次地：
输入第二反应分区3b的入口，且在引发剂的存在下经第二引发剂引入管线I2进行聚合反应；
输入第三反应分区3c的入口，且在引发剂的存在下经第三引发剂引入管线I3进行聚合反应；
输入第四反应分区3d的入口，且在引发剂的存在下经第四引发剂引入管线I4进行聚合反应；
其中，每一个反应分区的入口温度比该反应分区的最高温度低50-150℃，每一个反应分区的出口温度比该反应分区的最高温度低0-100℃。
其中，每一个反应分区的入口压力为150-280MPa，每一个反应分区中反应物料的压降为2-15MPa；
制备得到低密度聚乙烯。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的低密度聚乙烯。
根据本发明，所述低密度聚乙烯的分子量分布宽度为7.5-11，长支链含量为2/1000C至2.5/1000C；更优选地，所述低密度聚乙烯的分子量分布宽度为7.64-10.75，长支链含量为2.03/1000C至2.27/1000C。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
分子量：聚合物产品的分子量及分子量分布在美国Waters公司的AllianceGPC2000型凝胶渗透色谱(GPC)仪上测定，测试温度150℃、聚苯乙烯作为标样、三氯苯为溶剂、流量为1mL/min。
支链含量：聚合物支链的在德国Bruker公司的Bruker AV 400型核磁共振仪上测定，称量约80mg样品溶解在氘代邻二氯苯溶剂中，测定温度125℃，扫描次数5000次。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的低密度聚乙烯。
采用图1所示的管式法制备低密度聚乙烯的方法的工艺流程进行聚合反应，其中，管式反应器包含4个分区，第一反应分区3a、第二反应分区3b、第三反应分区3c和第四反应分区3d，每个分区均设置引发剂进料口，如第一引发剂引入管线I1、第二引发剂引入管线I2、第三引发剂引入管线I3和第四引发剂引入管线I4，反应器中第四反应分区3d出口聚合物和循环物料的总流量为46吨/小时，第一换热器2出口温度为170℃，第一反应分区3a入口压力为240MPa，第一反应分区3a的反应物料压降为9.0MPa，第二反应分区3b的反应物料压降为9.6MPa，第三反应分区3c的反应物料压降为14.1MPa，第四反应分区3d的反应物料压降为14.0MPa，射流泵1的压降为12MPa。四个反应分区3a-3d的入口温度分别为170℃、201℃、223℃和227℃；四个反应分区3a-3d的出口温度分别为201℃、223℃、227℃和236℃；四个反应分区3a-3d的最高反应温度分别为290℃、291℃、291℃和291℃。
将第一反应分区出口物料A以2吨/小时的流量返回反应器上游的射流泵1入口，第一分区入口物料流量为48吨/小时，此时第一分区出口物料A返回射流泵的物料与物料A的重量比为0.042:1。
其中，物料10的流量为0，即没有物料从第一反应分区3a的下游进入反应器。
结果得到的低密度聚乙烯的分子量为16180，分子量分布宽度为7.64，长支链含量2.11/1000C，产量为16.25吨/小时。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的低密度聚乙烯。
按照与实施例1相同的方法制备低密度聚乙烯，所不同之处在于：第一反应分区出口物料A以10吨/小时的流量返回反应器上游的射流泵1入口，第一分区入口物料流量为56吨/小时，此时第一分区出口物料A返回射流泵的物料与物料A的比值为0.179:1。
结果得到的低密度聚乙烯的分子量为16152，分子量分布宽度为10.75，长支链含量2.27/1000C，产量为16.97吨/小时。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的低密度聚乙烯。
按照与实施例1相同的方法制备低密度聚乙烯，所不同之处在于：第一反应分区3a的反应物料压降为5MPa，射流泵1的压降为10MPa。第一分区入口物料流量为29.6吨/小时，将第一反应分区出口物料A以2吨/小时的流量返回反应器上游的射流泵1入口，第一分区出口物料A返回射流泵的物料与物料A的比值为0.068:1。
并且，物料10的流量为18.4吨/小时，物料从第一反应分区3a的下游的第二反应分区3b入口进入反应器3。
结果得到的低密度聚乙烯的分子量为15478，分子量分布宽度为7.70，长支链含量2.03/1000C，产量为15.0吨/小时。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的低密度聚乙烯。
按照与实施例1相同的方法制备低密度聚乙烯，所不同之处在于：第一反应分区3a的反应物料压降为13MPa，第二反应分区3b的反应物料为10MPa，射流泵1的压降为35MPa。
结果得到的低密度聚乙烯的分子量为16150，分子量分布宽度为8.94，长支链含量2.18/1000C，产量为16.51吨/小时。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备低密度聚乙烯，所不同之处在于：射流泵的压降为35MPa。
结果与实施例1相比，压缩第一混合物料的能耗增加152MJ/吨聚乙烯。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备低密度聚乙烯，所不同之处在于：所有的反应物料依次通过4个反应分区，所有反应分区出口以及反应器出口包含聚合物的物料没有返回上游。
结果得到的低密度聚乙烯的分子量为16174，分子量分布宽度为7.20，长支链含量1.92/1000C，产量为16.17吨/小时。
对比例2
按照与实施例3相同的方法制备低密度聚乙烯，所不同之处在于：所有的反应物料依次通过4个反应分区，所有反应分区出口以及反应器出口包含聚合物的物料没有返回上游。
结果得到的低密度聚乙烯的分子量为16156，分子量分布宽度为7.15，长支链含量1.85/1000C，产量为16.65吨/小时。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备低密度聚乙烯，所不同之处在于：射流泵的压降为62MPa。
结果与实施例1相比，压缩第一混合物料的能耗增加320MJ/吨聚乙烯。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备低密度聚乙烯，所不同之处在于：第一反应分区3a的反应物料压降为15MPa，第二反应分区3b的反应物料压降为15MPa，第三反应分区3c的反应物料压降为18MPa，第四反应分区3d的反应物料压降为25MPa。
结果与实施例1相比，压缩第一混合物料的能耗增加170MJ/吨聚乙烯。
从上述实施例和对比例能够看出：采用本发明的技术方案制备的低密度聚乙烯具有较宽的分子量分布，较高的长支链含量和更低的能耗。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种管式法制备低密度聚乙烯的方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
（1）将管式反应器中的至少一个反应分区的出口物料的至少一部分引出，返回至所述管式反应器上游的射流泵中，且在所述射流泵中与第一混合物料的至少一部分接触得到第二混合物料；其中，所述第一混合物料含有循环物料、乙烯和链转移剂；引出的所述出口物料的至少一部分与所述出口物料的质量比为（0.04-0.2）：1；引出的所述出口物料的至少一部分与所述第一混合物料的至少一部分的质量比为（0.04-0.25）：1；所述射流泵的压降小于60MPa；
（2）将所述第二混合物料引入所述管式反应器的至少一个所述反应分区的入口，且在引发剂的存在下进行聚合反应，制备得到低密度聚乙烯；
其中，所述低密度聚乙烯的分子量分布宽度为7.5-11。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将第一混合物料的剩余部分引入所述管式反应器的至少一个所述反应分区的入口，且在所述引发剂引入的位置的上游。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述第一混合物料的至少一部分与所述第一混合物料的剩余部分的重量比为1：（0-99）。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，将所述第一混合物料加压至110-300MPa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述射流泵的压降小于30MPa。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述射流泵的压降小于15MPa。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述射流泵的压降为6-12MPa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将所述第二混合物料引入的位置在将所述出口物料的至少一部分引出的位置的上游。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述反应分区的出口温度≤所述反应分区的最高温度，所述反应分区的入口温度<所述反应分区的最高温度。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述反应分区的最高温度为200-330℃。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述反应分区的入口温度比所述反应分区的最高温度低10-180℃；所述反应分区的出口温度比所述反应分区的最高温度低0-150℃。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述反应分区的入口压力为120-300MPa，所述反应分区中反应物料的压降为1-20MPa。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述循环物料含有乙烯、引发剂和链转移剂中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述链转移剂选自乙烷、C3-C6的烷烃、C3-C6的烯烃、C1-C3的饱和脂族醛中的一种或多种。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述引发剂选自有机过氧化物、氧气和空气中的一种或多种。
16.一种由权利要求1-15中任意一项所述的制备方法制备得到的低密度聚乙烯。
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