CN104788593A - 一种生产低密度聚乙烯的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产低密度聚乙烯的方法及装置。根据本发明的生产方法，提供生产低密度聚乙烯的高压反应器，新鲜乙烯经过引发剂作用后再高压反应器中发生聚合反应，从反应器底部引出未反应的乙烯和反应产物聚乙烯，其中一股经过冷却器冷却后返回反应器中部或下部。通过外循环的设置，一方面增大反应器整体的返混程度，可以获得具有更多长支链的低密度聚乙烯产品，另一方面通过调节外循环流股的温度来控制反应器的温度，可以增强反应器操作的稳定性。

Description

一种生产低密度聚乙烯的方法及装置

技术领域

本发明涉及下生产聚乙烯的工艺，具体地涉及一种利用釜式反应器在高温高压条件生产低密度聚乙烯的方法及装置。

背景技术

低密度聚乙烯具有支链结构，熔点较低，相对分不良较宽，具有较强的熔体强度，并且具有优秀的膜加工性能和良好的掺混性能，在涂覆、吹塑和薄膜等领域应用广泛。生产LDPE时，通常乙烯在温度超过100摄氏度，压力超过100MPa甚至更高的条件下在管式反应器或釜式反应器中发生聚合反应。根据反应器的类型，可以将低密度聚乙烯的生产工艺分为管式法工艺和釜式法工艺两种，釜式法工艺生产的聚合物产品在分子结构上具有更高的长短支化度，特别是长链支化度，使得釜式法工艺生产的低密度聚乙烯性能优于管式法工艺，工业上许多高性能的低密度聚乙烯涂覆料树脂只能采用釜式法工艺进行生产。

目前世界上的挤出涂覆级低密度树脂的90%以上采用高压釜式法工艺生产，主要应用与食品、医药、化学品以及农用品的包装。釜式法反应器具有高高径比，并且通常釜式反应器中含有复杂的搅拌结构，因而在反应器中物料在搅拌器的作用下形成返混和分区现象，形成反应器中非理想流动。乙烯在高温高压条件下的聚合过程是自由基聚合，对于快速反应以及高粘度的聚合体系，反应物料的混合过程显得尤为重要。釜式反应器中复杂的非理想流动不仅会影响自由基聚合反应的速率和转化率，也会影响产物的分子量分布以及长短支链分布，从而对产品的性能产生影响。

美国专利US2005/035566公布了一种生产低密度聚乙烯组合物的方法和从其生产的聚合物。该方法采用串联或并联的至少一个管式反应器和至少一个高压釜反应器的反应器系统生产长链支化特点的乙烯均聚物或共聚物。采用多个反应器组合的形式会造成操作流程复杂，设备费用和生产成本增加。

英国专利GB0522706.1公布了一种用于乙烯高压聚合的装置和方法。该系统采用废热锅炉产生的中压蒸汽和高压蒸汽源配合使用，对管式反应器多段预热，通过改变反应器的入口温度，控制反应器内的温度分布，从而可以生产多种等级的聚合物。

美国专利US2011/052525公布了一种制备低密度聚乙烯的方法。该方法将包含原料乙烯在釜式反应器或管式反应器两个反应区域之间发生进行聚合反应，并且在不同反应区域注入转移活性不同的CTA体系，通过降低短链支化频率并提高产品的密度，从而获得具有改善的膜光学性质同时良好流动性、加工性能的低密度聚乙烯产品。

高压釜式反应器中混合过程与聚合反应过程相互耦合，反应器中的非理想流动和混合影响不同反应的反应速率，聚合过程中长支链和短支链形成受混合效果影响，其反应速率之比在比较大的范围内变化。本发明通过引入外部循环，增大反应器整体的返混程度，可以获得具有更多长支链的低密度聚乙烯产品，另一方面通过调节外循环流股的温度来控制反应器的温度，可以增强反应器操作的稳定性。

发明内容

本发明将反应器出口处的物料循环至反应器中，通过改变反应器中物料的混合状况，影响长支链和短支链的形成。利用上述聚合方法，可以得到具有更多长支链的低密度产品。

本发明提供一种生产低密度聚乙烯的方法，所述方法包括：

1）提供生产低密度聚乙烯的高压反应器；

2）乙烯经过第一压缩机和第二压缩机压缩后分为至少三个流股，分别引入高压反应器的不同位置，聚合反应所需的引发剂分成至少两个流股，分别引入高压反应器的不同位置，在一定的反应温度和反应压力下乙烯发生聚合反应。

3）反应生成的聚乙烯和未反应的原料在反应器底部出口引出，从反应器引出的物料分成两个流股，第一流股物料输送到分离器，第二流股物料经过换热器冷却后分成至少一个流股，在反应器中部和/或下部返回反应器。

4）在分离器中未反应的乙烯和反应产物聚乙烯发生分离，未反应的乙烯返回压缩机前，分离得到的聚乙烯作为产品输送到下游工段。

在本发明的一种实施方式中，所述乙烯与所述引发剂混合后加入反应器，或者在反应器的不同位置处直接引入反应器。釜式反应器不同位置处物料的混合状况存在较大的差异，在保证聚合反应产率和产品质量稳定的前提下，优选地3~4个进料位置，在反应器上部和中部加入乙烯原料和引发剂，可以获得具有更高长支链含量的聚乙烯产品。

在本发明的一种实施方式中，所述引发剂为氧气和有机过氧化物，优选有机过氧化物引发剂，例如过酸酯、过氧酮、过碳酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧过新戊酸叔丁酯。其他合适的引发剂包括偶氮类化合物，例如偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈。

在本发明的一种实施方式中，所述第一流股物料与第二流股物料的质量流量比为0.1~10。通过改变第一流股物料和第二流股物料的质量流量比，提高反应器的返混程度，有利于聚乙烯上长支链的生成。其中第二流股经过套管换热器后，冷却10~100℃，一方面，通过外循环移除部分反应热，可以提高反应器的生产能力，另一方面，引入外循环后增强了反应器的温度调节能力，提高了反应器操作的稳定性。

在本发明的一种实施方式中，所述乙烯在反应温度为120~350℃，优选160~320℃，反应压力为100~400Ma，优选160~320MPa条件下发生聚合反应。

在本发明的一种实施方式中，所述乙烯在高压反应器中的单程转化率为5%~25%。单程转化率过低，会导致分离设备和压缩机动力系统能耗的增加，单程转化率过高，反应器中的聚合物溶液粘度增加，增加搅拌设备的能耗，同时聚合物的加工性能和光学性能降低，产品质量恶化。

本发明提供一种生产低密度聚乙烯的装置，所述装置包括：

用于乙烯发生聚合反应的高压反应器，

位于高压反应器上游，用于将乙烯压缩至中等压力的第一压缩机，用于将乙烯压缩至反应压力的第二压缩机；

位于高压反应器下游，将第二流股物料返回反应器的循环泵；

位于循环泵和高压反应器之间，用于冷却第二流股物料的换热器。

位于高压反应器下游，用于分离未反应的乙烯和聚乙烯的分离器设备。

在本发明的一种实施方式中，生产低密度聚乙烯的装置，其特征在于，所述高压反应器为釜式反应器，高压反应器中至少包含三种不同的搅拌桨。

在本发明的一种实施方式中，所述循环泵为轴流泵。

在本发明的一种实施方式中，所述用于分离未反应乙烯和聚乙烯的分离器设备包括至少一个分离器，优选2~3个分离器。分离器过少会导致聚乙烯中溶解的乙烯等挥发性组分过多，增加下游工段的脱挥装置的负荷。分离器过多会导致设备费用急剧增加，并且操作更加复杂。

在本发明的一种实施方式中，所述换热器为套管式换热器。

附图说明

图1是根据本发明实施例1和2所述的一种生产低密度聚乙烯的装置的示意图；

图2是根据本发明实施例3所述的一种生产低密度聚乙烯的装置的示意图。

图中: 第一压缩机1, 第二压缩机2, 高压反应器3, 引发剂储罐4, 引发剂进料泵5，循环泵6，换热器7，分离器设备8，9，11，低聚物分离器10。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。

图1为根据本发明所述一种生产低密度聚乙烯的装置的示意图，包括：

用于乙烯发生聚合反应的高压反应器3，

位于高压反应器3上游，用于将乙烯压缩至中等压力的第一压缩机1，用于将乙烯压缩至反应压力的第二压缩机2；

位于高压反应器3下游，用于为第二流股物料提供流动动力的循环泵6；

位于高压反应器3下游，用于分离未反应的乙烯和聚乙烯的分离器设备8和9；

位于循环泵6和高压反应器3之间，并将第二流股物料冷却后返回反应器的换热器7；

用于将乙烯和挥发的低聚物组分分离的分离设备10。

在本发明的一个优选实施例中，新鲜反应原料乙烯经过第一压缩机1压缩到中等压力，经过第二压缩机2压缩至反应器压力。从第二压缩机2流出的原料乙烯分成四个流股，分别在高压反应器3的顶部和侧面的上部、中部和下部引入高压反应器3，聚合反应所需的引发剂分成三个流股，分别在高压反应器3的侧面的上部、中部和下部引入高压反应器3。引发剂在高温条件下生成自由基，引发聚合反应，在一定的反应温度和反应压力下乙烯发生聚合反应。

反应生成的聚乙烯和未反应的原料在高压反应器3的出口引出，引出的物料分成两个流股，其中第一流股物料输送到分离器8，第二流股物料在轴流泵6的作用下输送到套管式换热器7，冷却后的第二流股物料分成两个流股，分别在反应器3中部和下部返回反应器3。

在分离器8和9中未反应的乙烯和反应产物聚乙烯发生分离，未反应的乙烯返回第一压缩机1和第二压缩机2前，分离得到的聚乙烯作为产品输送到下游工段。

图2为根据本发明所述一种生产低密度聚乙烯的装置的示意图，包括：

用于乙烯发生聚合反应的高压反应器3，

位于高压反应器3上游，用于将乙烯压缩至中等压力的第一压缩机1，用于将乙烯压缩至反应压力的第二压缩机2；

位于高压反应器3下游，用于为第二流股物料提供流动动力的循环泵6；

位于高压反应器3下游，用于分离未反应的乙烯和聚乙烯的分离器设备8、9和11；

位于循环泵6和高压反应器3之间，并将第二流股物料冷却后返回反应器的换热器7；

用于将乙烯和挥发的低聚物组分分离的分离设备10。

在本发明的一个优选实施例中，新鲜反应原料乙烯经过第一压缩机1压缩到中等压力，经过第二压缩机2压缩至反应器压力。从第二压缩机2流出的原料乙烯分成四个流股，分别在高压反应器3的顶部和侧面的上部、中部引入高压反应器3，聚合反应所需的引发剂分成两个流股，分别在高压反应器3的侧面的上部、中部引入高压反应器。引发剂在高温条件下生成自由基，引发聚合反应，在一定的反应温度和反应压力下乙烯发生聚合反应。

反应生成的聚乙烯和未反应的原料在高压反应器3的出口引出，引出的物料分成两个流股，其中第一流股物料输送到分离器8，第二流股物料在轴流泵6的作用下输送到套管式换热器7，冷却后的第二流股物料在反应器中部或下部返回反应器3。

在分离器8、9和11中未反应的乙烯和反应产物聚乙烯发生分离，未反应的乙烯返回压缩机前，分离得到的聚乙烯作为产品输送到下游工段。

实施例1

在图1所示的一种生产低密度聚乙烯的装置中生产涂覆级低密度聚乙烯。反应原料乙烯经过第一压缩机1升压至30MPa，与来自分离器8的循环乙烯混合后进入第二压缩机2升压至反应压力200MPa，从第二压缩机2出来的乙烯分成四个流股，分别在高压反应器3顶部和侧面的上部、中部和下部引入，引发剂储罐4中的二叔丁基过氧化物在引发剂进料泵5的作用下，平均分成三个流股，分别在高压反应器3侧面的上部、中部和下部引入反应器。控制高压反应器3顶部区域温度为220℃，高压反应器3底部区域为245℃，从高压反应器3引出的未反应的乙烯和聚乙烯混合物料分为第一流股和第二流股，第一流股物料与第二流股物料的质量流量比为1:1。第一流股物料依次进入分离器8和9，在分离器8和9中未反应的乙烯和聚乙烯发生分离，未反应的乙烯返回第一压缩机1和第二压缩机2前，聚乙烯输出到下游造粒系统。第二流股物料经过轴流泵6输送到套管换热器7，冷却到200摄氏度的第二流股物料分成两股，分别在高压反应器3中部搅拌桨的下方和反应器下部搅拌桨的上方返回反应器。

从最终处理得到的产品取样，得到低密度聚乙烯颗粒A。对本实施例制备的低密度聚乙烯A的产品结构表征和性能分析见表1。

实施例2

在图1所示的一种生产低密度聚乙烯的装置中生产涂覆级低密度聚乙烯。反应原料乙烯经过第一压缩机1升压至30MPa，与来自分离器8的循环乙烯混合后进入第二压缩机2升压至反应压力250MPa，从第二压缩机2出来的乙烯分成四个流股，分别在高压反应器3顶部和侧面的上部、中部和下部引入，引发剂储罐4中的二叔丁基过氧化物根据质量流量平均分成三个流股，分别在高压反应器3侧面的上部、中部和下部引入反应器。控制高压反应器3顶部区域温度为200℃，高压反应器3底部区域为210℃，从高压反应器3引出的未反应的乙烯和聚乙烯混合物料分为第一流股和第二流股，第一流股物料与第二流股物料的质量流量比为1:3。第一流股物料依次进入分离器8和9，在分离器8和9中未反应的乙烯和聚乙烯发生分离，未反应的乙烯返回第一压缩机1和第二压缩机2前，聚乙烯输出到下游造粒系统。第二流股物料经过轴流泵6输送到套管换热器7，冷却到180摄氏度的第二流股物料分成两股，分别在高压反应器3中部搅拌桨的下方和下部搅拌桨的上方返回反应器。

从最终处理得到的产品取样，得到低密度聚乙烯颗粒B。对本实施例制备的低密度聚乙烯B的产品结构表征和性能分析见表1。

实施例3

在图2所示的一种生产低密度聚乙烯的装置中生产涂覆级低密度聚乙烯。反应原料乙烯经过第一压缩机1升压至30MPa，与来自分离器8的循环乙烯混合后进入第二压缩机2升压至反应压力250MPa，从第二压缩机2出来的乙烯分成三个流股，分别在高压反应器3顶部和反应器侧面的上部、中部引入高压反应器3，引发剂储罐4中的二叔丁基过氧化物根据质量流量平均分成三个流股，分别在高压反应器3顶部和反应器侧面的上部、中部引入反应器。控制高压反应器3顶部区域温度为200℃，底部区域为210℃，从高压反应器3引出的未反应的乙烯和聚乙烯混合物料分为第一流股和第二流股，第一流股物料与第二流股物料的质量流量比为1:3。第一流股物料依次进入分离器8、9和11，在分离器8中未反应的乙烯和聚乙烯发生分离，未反应的乙烯返回第二压缩机2前，聚乙烯输出到下游造粒系统。第二流股物料经过轴流泵6输送到套管换热器7，冷却到180摄氏度的第二流股物料在高压反应器3中部的搅拌桨的下方返回反应器。

从最终处理得到的产品取样，得到低密度聚乙烯颗粒C。对本实施例制备的低密度聚乙烯C的产品结构表征和性能分析见表1。

对比例1

采用两级高压釜式反应器串联工艺，用于生产线性低密度聚乙烯。

乙烯经压缩机压缩至200MPa后，依次在两个高压反应釜中发生聚合反应，其中高压乙烯首先平均分成4股物料，其中一股物料从第一个高压反应釜顶部进入，另外三股物料与引发剂混合后分别进入第一反应器的上、中、下三个进料位置。控制高压反应釜顶部反应温度为220℃，高压反应釜底部反应温度为250℃，第一台高压反应釜中未反应乙烯和聚乙烯混合物经过中间冷却器冷却后直接进入第二台反应器，在引发剂的作用下继续发生聚合反应。得到的混合物经分离后，未反应的乙烯单体返回压缩工段循环再使用，分离得到的聚乙烯作为产品输送至后续工段。

从最终处理得到的产品取样，得到低密度聚乙烯颗粒D。对本实施例制备的低密度聚乙烯D的产品结构表征和性能分析见表1。

对比例2

采用管式法高压聚乙烯工艺，用于生产线性低密度聚乙烯。

乙烯经压缩机压缩至200MPa后，依次在高压管式反应器中发生聚合反应，其中高压乙烯首先分成4股物料，其中一股物料与引发剂混合并经过预热后进入高压管式反应器，另外三股物料与引发剂混合后分别进入管式反应器的侧面进料位置。控制高压管式反应器的温峰不超过280℃。得到的混合物经分离后，未反应的乙烯单体返回压缩工段循环再使用，分离得到的聚乙烯作为产品输送至后续工段。

从最终处理得到的产品取样，得到低密度聚乙烯颗粒E。对本实施例制备的低密度聚乙烯E的产品结构表征和性能分析见表1。

表1

由以上实施例1～3与对比例1和2所制备得到的低密度聚乙烯的表征结果可知，实施例1～3中制备得到的低密度聚乙烯A、B和C的长链支化度相较于对比例1制备得到的低密度聚乙烯D有着相近的长链支化度，相较于对比例2制备得到的低密度聚乙烯E有着更高的长链支化度。

Claims (8)

1.一种生产低密度聚乙烯的方法，所述方法包括：

1）提供生产低密度聚乙烯的高压反应器；

2）乙烯经过第一压缩机和第二压缩机压缩后分为至少三个流股，分别引入高压反应器的不同位置，聚合反应所需的引发剂分成至少两个流股，分别引入高压反应器的不同位置，在一定的反应温度和反应压力下乙烯发生聚合反应;

3）反应生成的聚乙烯和未反应的原料在反应器底部出口引出，从反应器引出的物料分成两个流股，第一流股物料输送到分离器，第二流股物料经过换热器冷却后分成至少一个流股，在反应器中部和/或下部返回反应器;

4）在分离器中未反应的乙烯和反应产物聚乙烯发生分离，未反应的乙烯返回压缩机前，分离得到的聚乙烯作为产品输送到下游工段。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙烯与所述引发剂混合后加入反应器，或者在反应器的不同位置处直接引入反应器。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3）中的第一流股物料与第二流股物料的质量流量比为0.1~10。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤3）中的第二流股物料经过所述换热器后，温度降低10~100℃。

5.一种实施权利要求1所述方法的生产低密度聚乙烯的装置，所述装置包括：

用于乙烯发生聚合反应的高压反应器，

位于高压反应器上游，用于将乙烯压缩至中等压力的第一压缩机，用于将乙烯压缩至反应压力的第二压缩机；

位于高压反应器下游，将第二流股物料返回反应器的循环泵；

位于循环泵和高压反应器之间，用于冷却第二流股物料的换热器；

位于高压反应器下游，用于分离未反应的乙烯和聚乙烯的分离器设备。

6.根据权利要求5所述的生产低密度聚乙烯的装置，其特征在于，所述高压反应器为釜式反应器，高压反应器中至少包含三种不同的搅拌桨。

7.根据权利要求5所述的生产低密度聚乙烯的装置，其特征在于，所述循环泵为轴流泵。

8.根据权利要求5所述的生产低密度聚乙烯的装置，其特征在于所述换热器为套管式换热器。