JPS5876404A - エチレン重合体又は共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、管式反応器を用いた高圧法エチレン重合体又
は共重合体製造プロセスにおいて、重合反応を安定化さ
せるために重合開始剤の該反応器への注入量を制御し重
合する方法に関するものである。

エチレン又はエチレン及びエチレンと共重合し得る兵事
量体混合物（以下、共琴量体混合物）を管式反応器ある
いは槽式反応器を用いて１０００〜４０００４／、雪の
圧力、１２０〜５５０℃の温度のもとに重合開始剤の存
在下で重合させ、エチレン重合体又は共重合体（以下、
エチレン（共）重合体）を得る方法は広く知られている
。

槽式反応器を用いる重合方法では、反応器内に攪拌機を
具備し、完全混合に近い状態に保つことＫよって注入さ
れた重合開始剤は、はぼ均一に分散し局部的な高温部（
ホットスポット）の生成を防ぎ、暴走的な分解反応を回
避している。

一方、管式反応器を用いた重合方法では、エチレンまた
は共単量体混合物及びエチレン（共）重合体は、反応管
内をプラグフロー（脈流）に近い状態で流れるため、反
応管壁にエチレン（共）重合体が付着してホットスポラ
ｌ形成し、暴走的な分解反応に至ることがある。かかる
状態を防ぐために反応器の出口に圧力脈動を与える出口
弁（以下、’ｙｎ弁）を設けている。

しかし、圧力脈動によって反応管内のエチレン。

共単量体混合物あるいはエチレン（共）重合体の混合物
の質量流量が変化し、反応器の長さ方向に沿った点へ重
＆ｌ！始剤を定量的に注入していても重合開始剤の反応
管内の濃度は不均一となり、従って重合開始剤注入点よ
りも下流の反応域の反応温度は大きく変動し、反応状態
は不安定となり生成するエチレン重合体又は共重合体の
製品品質を損なうことがある。さらに極端な場合には分
解反応まで進むことがある。

本発明の目的は、エチレン又は共単量体混合物の重合開
始剤による重合方法ＩＫオ・いて、■ＶＤ弁からの圧力
脈動によって生じるエチレン又は共単量体混合物の流Ｖ
変動に広して重合開始剤を注入し、重合反応を安定に行
う方法を提供することである。

本発明者らは鋭意努力の結束、次の方法によって重合反
応を安定化させ得ることを見出した。

すなわち、本発明はエチレン又は共単量体混合物を管式
反応器の入口に尋人し、該反応器の長さ方向に沿って少
なくとも一点に重合開始剤を注入して反応圧力を１００
０〜４０００縁／鋼宜２反応温度を１２０〜３５０℃で
重合させてエチレン（共）重合体を得る方法において、
重合開始剤の、導入管に重合開始剤制御弁を設け、該反
応器の出口に設は九ＩＩ／Ｄ弁を開にする時刻からその
反応圧力の低下が重合開始剤注入点に波及するまでの時
刻（遅れ時間）を検出し、遅れ時間経過後に重合開始剤
制御弁を任意開度に開け、Ｌ／Ｄ弁が開となることによ
りて生じるエチレン又は共単量体混合物の増加量に応じ
た重合開始剤を注入し、重合開始剤注入点の反応圧力が
降下を始め、最低点に遜する時間後に重合開始剤制御弁
を任意開度ｉで閉とし、Ｌ／Ｄ弁が閉となることＫよっ
て生じるエチレン又は共単量体混合物の減少歓に応じて
重合開始剤の注入量を滅ら、し引き続き重合開始剤注入
点の反応圧力が正常値に回復する時間経過後に重合開始
剤制御弁の開度を元の位置に戻すことによって、該反応
器内のエチレン又は共単量体混合物あたりの重合開始剤
濃度を均一にすることを特徴とするエチレン（共）重合
体の製造方法でおる。

本発明において重合開始剤制御弁の開度及び時間を任意
の最適値に設定できるように、例えば計算機等の重合開
始剤補償制御器を１使轡することができる。又重合開始
剤制御器の設定開度及び設定時間を零とすることにより
重合開始剤制御値を自動圧力制御とすることもできる。

重合開始剤制御弁は該反応器の重合開始剤注入点の圧力
変化に素早く対処できるように重合用開始剤注入点に近
い重合開始剤注入配管の途中に設けることが望ましい。

本発明に由いられる重合開始剤としては、酸素；ジイノ
プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−プチルネオデ
カネー）ｅ　　ｔ−ブチルパービバレート、ジラウリル
パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド。

ｔ−フｆルバーオキシ２−エチルヘキセノエート。

ｔ−７’チルバーイソブチレート、ｔ−”ｊチにパーア
セテート、ｔ−ブチルパーベンゾニー）、１−ブチルハ
イドロパーオキサイド等の壱機過處化物；アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビス−２，２−ジフェニルアセト
ニトリル等のアゾ化合物等の１橿又は２種以上の混合物
が使用できる。

連鎖移動剤としては、通常のポリエチレンの製造に用い
られる全てが使用でき、例えば、エタン。

プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プ
ロピレン、ブテン−１，インブチレン、ヘキセンなどの
単独又は２種以上の組合せで使用できる。

本発明の方法に云うエチレンと共重合し得る共単量体と
しては、広くビニル化合物、アクリル酸及びメタクリル
酸のアルキルエステル等がある。

供給エチレンは、その全量を該反応器の一端から導入す
る必要はなく、その一部は未加熱のままあるいは冷却し
て反応器の途中の箇所に導入できる。

以下、図面により本発明１説明する。

第１図は、本発明を実施した管式反応器を便りてのエチ
レン（共）重合体製造プロセスの実施例を示すフロー図
である。

供給エチレン１．連鎖移動剤５．場合によシ共畢量体４
の混合物は圧縮機５に入り、１０００〜４０００に４／
、″に圧縮されて配管６を通りで管式反応器８に入る。

圧縮されたエチレン混合物の一部は、配管７を辿って加
熱することなく、あるいは必要であれば冷却して管長方
向の重合反応が終結し、本図には示されていないが、反
応器をつつむ外管を流れる冷媒によって冷却され、反応
器内の温度が降下する少なくと４１箇所に導入すること
ができる。

供給エチレンは、重合開始温度まで予熱された後、重合
開始剤供給タンク９から重合開始剤注入ポンプ１０を経
た重合開始剤が車台開始剤制御弁１１（ｒ通って注入さ
れ重合が開始される。反応温度は第一のピークに達した
後、外管を流れる冷媒によって更に配管７から供給され
る未加熱エチレンによって冷却されて反応温度は降下す
る。更に重合開始剤供給タンク１２から重合開始剤注入
ポンプ１３を経た重合開始剤が重合開始剤制御弁１４を
通って注入され、同様に第二のピークに達した後、反応
温度は次第に降下する。

重合開始剤として酸素を使う場合、２の配管を経て、エ
チレンと混合し圧縮機５に供給される。

反応器で生成したエチレン（共）重合体及び未反応エチ
レンは、い弁１８を経て配管１９を通り、本図には示さ
れていないが、高圧分離器、低圧分離器で分離され、エ
チレン（共）重合体は糸外に排出され、未反応エチレン
は再循環して使用される。Ｌ／Ｄ弁１８は反応器８の内
管にエチレン（共）重合体が付着するのを防ぐ丸め、第
２図（イ）に示す如く、Ｌ／Ｄ弁制御器１５からの周期
的な信号によって弁開度を開閉させ圧力脈動を与えてい
る。

Ｌ／Ｄ弁制御器からのＬ／Ｄ弁を開とする信号を重合開
始剤補償制御器１４１７に伝える。

第２図の（ロ）の破線は′Ｌ／Ｄ弁１８よりも上流に位
置する反応器出口圧力の変動の様子を示す。同図の実線
は重合開始剤注入点の反応圧力の変動の様子を示す、又
、第２図の（ハ）は重合開始剤制御弁の入力を示す。反
応圧力の変動が反応器の上流へ伝播するのに遅れがあり
、この遅れは一般に反応器１００ｍにつき１１〜１２秒
の間にある。

重合開始剤補償制御器１６．１７にこの遅れ時間ＴＭ１
を設定し、ＴＭＩＯ後に重合開始剤制御弁１１．　１２
へ任意開度Ｄ１の深さだけ開とし、重合開始剤注入点の
反応圧力が降下を始め、厳低値に達する時間（７Ｍ２）
の後に車台開始剤制御弁を任意一度（ＤＩプラスＤ２）
まで閉じる。更に重合開始剤注入点の反応圧力が正常値
に１復する時間ＴＭ３の後に重合開始剤制御弁をＤ２の
開度開け、元の位置に戻す。

重合開始剤補償制御器１６．　１７からの出力を重合開
始剤制御弁に伝えるのに一般にわずかではあるが、伝播
遅れがあり、従って重合開始剤制御弁を開閉させるタイ
ミングは伝播遅れ時間だけ早く重合開始剤制御弁に出力
する必要がある。伝播遅れ時間がＴＭｌよりも大なる場
合には、１回前のＬ／Ｄ弁を開にする信号を重合開始剤
制御器へ出力し、Ｌ／Ｉｌ弁の開閉周期と遅れ時間ＴＭ
１の和から伝播遅れ時間を引いた時間（７Ｍ１’に相当
する）の後に重合開始剤制御弁へ出力することもできる
。

かかる伝播遅れがあるため、ＴＭｌ　、　７Ｍ２　、　
Ｔｌｔ５あるいは７Ｍ１’は任意の時間に設定できるよ
うに考濯されている。又、反応温度の変動幅によって重
合開始剤制御弁の弁開度を調節することが必要であり、
弁開度ＤＩ、Ｄ２も重合開始剤補償制御器１６、　１７
から任意に設定できるように工夫されている。

本発明の方法によると、エチレン又は共単量体混合物中
の重合開始剤濃度は均一となり、重合開始剤注入点より
下流の反応温度の変化幅は大幅に狭くなり、反応状態は
極めて安定した。

重合開始剤濃度を均一とすることＫより、反応器内のホ
ットスポットの生成を防止できるので、エチレン（共）
重合体の着色や暴走的な分解反応全回避できる利点があ
る。

重合開始剤制御弁の開度を絞り、重合開始剤注入圧力を
該反応器圧力よシも相当に高くすることによっても該反
応器内の重合開始剤濃度は、ある程度均質化されるが、
この場合、重合開始剤注入ポンプの吐出圧力が高くなり
、該ポンプから重合開始剤が漏れることが多くなシ、正
常な反応を継続することが困難になる不利益を生ずる。

又、重合開始剤注入配管の継手等からも漏れる危険性が
増大し、及び該ポンプの吐出圧力を上げることによって
該ポンプの消費電力が増え好ましくない。

又、本発明の方法によると反応温度の変化＠を狭くする
ことによシ、生成するエチレン（共）重合体のｍｂ度（
ヘーズ）、光沢度（クロス）の優れた商品価値の＾い製
品が製造できる。

更に父、本発明の方法によると、エチレン又は共単量体
混合物中の重合開始剤＃に電が均一となるため、重合開
始剤効率の値は、本発明と同一反応圧力８温度条件で本
発明によらない場合に比べて小さくできる。つまり、エ
チレン（共）重合体の製造原価を安くできるという経済
的利点もある。

次に、本発明を具体的に宍施例によって説明する。しか
し本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 圧縮機の入口からエチレン１００万重量部当り、３０重
量部の＃累を注入し、連鎖移動剤としてプロピレンを使
用し、反応系内濃度ｉ　１．５モル優に保ち、圧縮機で
２６００４７ｃｍ”に圧縮し、管長５００ｍの反応器に
供給し、予熱部で１６０℃に予熱し、反応器入口から１
００ｍの点に位置する重合開始剤の注入点からｔ−ブチ
ルパービバレート１０重量部を重合開始剤注入ポンプで
２８００Ｋｇ　／　ｅｘ”に圧縮して供給して最高反応
温度５００℃で連続重合させた。

重合開始剤補償制御器から重合開始剤制御弁への伝播遅
れ時間が２．２秒、　Ｌ／Ｄ弁から重合開始剤注入点ま
での圧力脈動遅れが（１７秒あるため、重合開始剤補償
制御器の設定時間を７Ｍ１’−０５秒。

ＴＭ２−　ｔ５秒、ＴＭＳ−１０秒にした。また重合開
始剤制御弁への操作出力をＤＩ−１２％、Ｄ２−３−と
することＫよって反応温度変動は反応器入口から１５０
〜２００ｍの位置で最大となったが、変動幅は約８℃で
あった。Ｌ／Ｄ弁制御器は反応器の入ｑ匹おける圧力脈
動が２６０１５／ｃＷ１冨となるように１５秒毎にＩＪ
／′Ｄ弁に出力した。このとき、２０万重量部のポリエ
チレンが得られ、製品密度は（Ｌ９２１１１１／ｃＩＩ
ｐ　−溶融指数は４ｆ７１０分であ抄、製品のフィルム
の光学性はヘーズ１−五５％。

クロス値１五２−であった。酸素を除く重合開始剤効率
はα０５０ＳＦ／１４ポリエチレンであった。

比較例１ 重合開始剤補償制御器を用いないで、実施例１と同一条
件でエチレンの重合を実施した。このとき重合開始剤の
ｔ−ブチルパービバレートはエチレン１００万重址部に
対して１２重置部倉費した。

反応温度の変動は実施例１と同様に重合開始剤注入点か
ら５０〜１００ｍの位置が最大となり、変動幅は約２５
℃に達し不安定な反応状態が続いた。

このときエチレン１００万重量部に対し、２０万重量部
のポリエチレンが得られ、密度（１９２１ｔ／ｌｘｓ”
、溶融指数４ｆ７１０分と実施例１と同一であったが、
ヘーズ埴五９％、クロス値１五〇チと製品のフィルムの
光学性は悪化した。このときの酸素を除く重合開始剤効
率はａｏ　６０　ｔ／ＩＫ４ポリエチレンであった。

実施例２ 実施例１に示したのと同一の反応器を用い、連鎖移動剤
としてプルピレンを用い、系内プロピレン濃度を２，１
モル嗟に保ち、圧動機で２７００〜１５１象に圧縮し、
エチレン１００万重量部に対し６５万重景部を反応器の
入口に供給し、反応器の入口から１００ｍの点に位置す
る第一重合開始剤の注入点からｔ−ブチルパーピバレー
ト１５重量部、ｔ−ブチルパーベンゾエート１５重ｆｓ
。

ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１０重量部を供給し、第
一ピーク温度を５００℃とし、ビーク温度をすぎた後、
反応管外部を流れる１８０℃の冷媒及び反応器入口から
２９０ｍに位置する冷エチレン供給部に３５重重量部、
ＳＯ℃のエチレンを供給して２０５℃に冷却し、次いで
反応器入口から３００ｍの点に位置する第二重合開始剤
注入口からｔ−ブチルパーベンゾニー）　２８重１ｍ、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３５重量部を注入し、第
二ビーク温度ｔ−５ｏａ℃で重合させた。

第一重合開始剤補償制御器の設定時間及び操作出力をＴ
Ｍ１’■１五３秒、　　ＴＭ２冒ｔ５秒、　　ＴＭ５掌
３秒。

ＤＩ−１２％、Ｄ２−５％とし、第二重合開始剤補償制
御器の設定時間及び操作出力を７Ｍ１’、［５０秒、　
ＴＭ２−１．３秒、ＴＭＳ−２，８秒、ＤＩ−１５チ。

Ｄ２−５チとすることによって、反応温度変動は第一重
合開始剤注入点から５０〜１００ｍで最大となり、変動
幅は約１２℃であった。又、第二重合開始注入点から５
０ｍ下流の位置で最大となり、変動幅は１５℃であった
。このとき密度（Ｌ９２２ｆ／ｃｍｓｓ溶融指数３ｆ／
１０溶融指数５ｆ／１０クロス１４２％のポリエチレン
が２４万重量部得られた。重合開始剤効率はα４３ｔ／
ＩＫｆポリエチレンであった。

比較例２ これに対して重合開始剤補償制御器を用いないで実施例
２と同一条件で実施したときの第−反ら域の最大温度変
動幅は２８℃、第二反応域の敵大温度変動幅は４０℃に
達し、不安定な反応状態が続いこ。このとき得られたポ
リエチレンは、密度α９２２９／Ｃｔ、、溶融指数５ｆ
／１０分、ヘーズ値４，０チ、クロス値１２−８％が得
られ、重合開始剤効率は（１５７ｆ／１４ポリエチレン
であった。

なお、生成されたポリエチレンの物性値の測定は、次記
に準じて行なりた。

密　　度：ム８ＴＭ　　Ｄ　　１５０５−６８溶融指数
：Ａ８ＴＭ　　Ｄ　　１２３８−７０曇り度：Ａ８〒Ｍ
　　Ｄ　　１００３−６１光沢度：Ａ８ＴＭ　Ｄ　　２
４５７−６５１

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の重合装置の略図であり、図中の主だ
った符合は下記の通りである。 第２図は、Ｉ４／／Ｄ弁入力と重合開始剤制御弁入力の
関連を示す。 ５：　超高圧圧縮機 ８：　管式反応器 ９．１２：　　重合開始剤供給タンク １０．１：　　重合開始剤注入ポンプ １１．１４：　　重合開始剤制御弁 １５：　　Ｌ／Ｄ弁制御器 １６、１７　：　　重合開始剤補償制御器第　　１　　
図 ７ 第２図 ＩＦＩＩ　ＩＦａ　７Ｍ３　　　　　１−丁Ｍ１′→ 手続補正内 昭和５６年１２月２８日 ！持１杵庁長官　島田春樹　殿 １事件の表示 昭和５６年特許願第　１７３７０１、 発明の名称 エチレン重合体又は共重合体の製造法 ６補正をする者 事件との関係　特許出願人 電話番号（５８５）５３１１ ４補正命令の日付 自　　　発 ５補正により増加する発明の数　０ ６補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７補正の内容 （１）　　明細書第５頁１１行目に記載の「プラグフロ
ー」を「プラグフロー」に訂正する。 （２）同第６頁４行目に記載の「重合用開始剤注入点」
を「重合開始側注入点」に訂正する。 （３）　　同第９頁下から５行目に記載の「１２」を「
１４」に訂正する。 （４）　　同第１６頁５〜６行目に記載の「第二重合開
始注入点」を「第二重合開始剤注入点」に正する。 同第１６頁下から５行目に記載の「続いこ。」「続いた
。」Ｋ訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレン又はエチレン及びエチレンと共１合し得る兵事
   量体を含む混合物を管式反応器の入口に導入し、該反応
   器の長さ方向に沿りて、少なくとも一点に重合開始剤を
   注入して反応圧力１１）００〜４０００に１７傷冨１反
   応温度１２０〜３５０℃で重合させて、エチレン重合体
   又は共重合体を得る方法において、重合開始剤の専入管
   の過中に重合開始剤制御弁を設け、該反応器出口に設け
   た出口弁を開にする時刻から反応圧力の低下が該重合開
   始剤注入点に波及する時刻の後に重合開始剤制御弁を任
   意開度に強制的に開け、重合開始剤注入点の反応器内圧
   力が最低点に達する時刻の彼に重合開始剤制御弁を任意
   １ｌｌＩ度に閉とし、引き続き該圧力が正常値に１復す
   る時刻を経過した後に重合開始剤制御弁を元の開度まで
   −けることにより、該反応器内壁へのエチレン重合体又
   は共重合体の付着を防ぐ九めに行なう反応器出目弁の開
   閉による圧力脈動によって生じる該反応器中のエチレン
   又はエチレンと共重合し得る大挙量体混合物の質量流量
   の変化に応じた重合開始剤を該反応器に注入することを
   特徴とするエチレン重合体又は共重合体の製造法