SU635876A3 - Способ выделени высокомолекул рных фракций полимера - Google Patents

Description

л етс  особенно удобным благодар  тому, что сразу после процесса полимеризации можно проводнть осаждение с помощью регулируемого понижени  давлени  полимеризации . Можно проводить сепарацию за одну или больше ступеней при давлении от 550 до 1500 кг/см, причем эти ступени могут сопровождатьс  одной или несколькими ступен ми сепарации при более низком давлении, т. е. ниже 550 кг/см. Примен ют двух или трехступенчатую сепарацию. Таким путем получают различные фракции полимера с желаемыми свойствами. Если примен ют одноступенчатую сепарацию при давлении от 550 до 1000 кг/см, то продукт содержит мало или совсем не содержит полимера с молекул рным весом ниже 5000, причем из этого продукта можно изготовл ть пленки с превосходными клейкими свойствами. За этой ступенью сепарации может последовать втора  ступень сепарации при давлении от 250 до 300 кг1см. В другом виде |Про:цес€а за первой ступенью сепарации при давлении 1000-1500 кг1см следует вто|)а  ступень при давлении 550-1000 кг1см. При желании можно пользоватьс  дальнейшей ступенью сепарации при давлении 250- 300 кг/сл. Фракци  первой стадии обладает особенно хорошими характеристиками по поперечной св зи, а фракци  второй стадии имеет еще более узкое распределение молекул рного веса, чем фракци , полученна  при давлении 550-1000 кг/см без предыдущей сепарации при более высоком давлении, причем эта фракци  обладает исключительно хорошими клейкими свойствами и прозрачностью. Этилен, оставшийс  в остатке после ступенчатой сепарации, можно возвратить в полимеризатор. Таким образом, применение данного процесса дает возможность с готовностью регулировать молекул рные характеристики получаемого полимера путем простого регулировани  давлений. Можно получить дополнительно высокомолекзл рные полимеры или сополимеры с узким распределением молекул рного веса, которые в сущности нельз   .получать традиционными .методами поли.меризации. Более того, можно получить полимеры, отличающиес  от лолимеров , полученных обычными методами, повышенной прочностью, прозрачностью, 10поообно1стью р.астекатьс , загибатьс , образованием лучшей поперечной св зи, вспе .нИВанивм, пригодностью дл  фор.м.овани  и особенно высоки.ми прилипающими характе:р .И|Стика:МИ. Дл  обр.азовани  смеси поли.мера с желаемыми характеристиками можно использовать фракции полимера, получеипые применением данного процесса при различных давлени х. Мономеры, подход щие дл  совместного процесса полимеризации с этиленом, те же, которые при.мен ютс , т. е. ненасыщенные моноэтиленом соединени , например акрилова  .и мета.кр.илова  жислоты и их производные сложные этиловые эфиры - акрплонитрил, метакрилонитрил, акриламид , метакриламид, хлористый винил, хлористый винилиден, фтористый винил, винилацетат, винилпропионат, азосоединени  винилимида, соединени  типа винилового аллила, соединени  типа дивинилового эфира и соединени  типа винилкетона. В данном процессе можно использовать те же инициаторы и способствующие росту цепей агенты, которые примен ютс  в обычном процессе полимеризации или сонместной полимеризации этилена. В качестве инициаторов могут служить, например , перекись водорода и органические перекиси , такие как лауроил, дипропионил, бензоил, дитретичный дибутил и перекись триметилгексанола, нерекисный дикарбонат диизопроппла, гидроперекись третичного бутила, перацетат или перизобутилат молекул рный кислород, азосоединени  вроде азобисизобутиронитрила и азоизобутплвалерь нонитрила . В качестве способствуюш ,их росту цепей агентов могут примен тьс  парафиновые углеводороды типа этана, пропана, бутана, гептана, гексанэ и пентана; а-олефиновые соединени  вроде пропилена, .бутена-1, .гекоена-1 и 3-мети.лбутена-1 , альдегиды - формальдегид, ацетальдегид , пропиленовый альдегид и азобутилальдегид; кетоны, например ацетон, метилэтиловый кетон, диэтнловый кетон, диизопропиловый кетон, циклогексановый или метилизопропиловый кетоны; углеводороды ароматического р да и хлорированные углеводороды. На фиг. 1 дана технологическа  схема, иллюстрирующа  изобретение, с трем  ступен ми сепарации при повышенном давлении; на фиг. 2 приведены график показателей распределени  полимеров по молекул рному весу, причем полимеры получены нутем фракционированного сбора, определенного хроматографией проницаемости гел . Этиленовый газ (29,7 кг/ч) поступает через трубопровод / и инициатор перекись третичного дибутил а (0,001 мол. % от этилена ) и способствующий росту цепей агент (пропилен) 0,45 кг1ч ввод тс  через трубопровод 2 в компрессор 3 низкого давлени . Врем  от времени происходит подача инициатора и способствующего росту цеей агента в систему по трубопроводам / 5. В компрессоре 3 повышают давление тилена, Инициатора ,и способствующего осту цепей агента до 300 кг/см, а затем ти компоненты проход т через трубопроВОД 6 в компрессор 7 высокого давлени , где давление подниметс  до 1500- 4000 кг/см. Далее смесь проходит по трубопроводу 8 в реактор 9, где проводитс  процесс полимеризации этилена, инициатора и способствующего росту цепей агента при указанном давлении и температуре 150-400° С в течение времени, необходимого дл  получени  полимера этилена. Продукт реакции отводитс  из реактора по трубопроводу 10 через регулирующий давление при полимеризации клапан // в зону охлаждени  12, где происходит охлаждение продукта до такой температуры, котора  исключает возможность повышени  температуры до точки возникновени  повторной полимеризации из-за повышени  температуры после понижени  давлени  на первой ступени сепарации. Однако охлаждение не должно довести температуру до начала осаждени  полимера. Охлажденный продукт проходит по трубопроводуУ5 и выгружаетс  через наконечник солл,а в сепаратор 14 продукта при высоком давлении первой ступени, где давление поддерживаетс  в пределах от 1000 до 1500 «:г/сл|2. Температура продукта реакции, содержащего некоторое количество не участвующего в реакции этилена, изменитс  в результате понижени  давлени  от 1500- 4000 /cs/c.w при полимеризации до 1000- 1500 кг;см с помощью регулирующего давлен )е при полимеризации клапана 11, ио температуру поддерживают приблизительио 200° С путем регулировани  температуры зоны охлаждени  12 и сепаратора 14 высокого давлени . Однако, если возникает опасность повторной полимеризации в сепараторе благодар  чрезмерному повышению температуры, то предупреждение повышени  температуры осуществл етс  введением косвенного Принудительного охлаждени , т. е. включением сепаратора высокого давлени  в рубашку или путем пр мого охлаждени , добавлением холодного этилена. Осажденный в сепараторе 14 высокого давлени  полимер накопл етс  на дне сепаратора в виде шлама, содержащего некоторую долю не участвующего в реакции этилена. Его выгружают через выпускное отверстие 13, пользу сь давлением внутрт сепаратора, а затем выгружают периодически или посто нно через выпускной клапан 16 в сепаратор 17 продукта низкого давлени . Давление в сепараторе продукта низкого давлени  находитс  в пределах 3 кг/см. Не участвующий в реакции этилен выпариваетс  в сепараторе 17 и возвращаетс  по трубопроводам 18 и 19 в компрессор 3. Смесь, содержаща  не участвующий в реакции этилен и не осажденный в сепараторе высокого давлени  первой ступени полимер, проходит по трубопроводу 20 в верхней части сепаратора 14 через контрольный клапан 21 и трубопровод 22 в сепаратор 23 продукта высокого давлени  второй ступени. Давление в сепараторе 23 высокого давлени  поддерживают в пределах 550- 1000 кг/см. Как в первом сепараторе высокого давлени , так и во втором сепараторе HpoHcxojuiT осаждение полимера. Осажденный подвергаетс  сепараиил практически таким же образом, как и иа первой ступени, т. е. выгружаетс  через трубопровод 24, клапан трубопровод 26 в сепаратор 27 низкого давлени ,а рециркул цию этилена, не участвующего в реакции, производ т по трубопроводам 28 и 29. Смесь, содержащую не участвующий в реакции этилен и неосажденный полимер, выгружают через верх сепаратора 23 по трубопроводу 29, через клапаи 30 и трубопровод 31 п сепаратор 32 продукта высокого давлени  третьей ступени, где происходит сепараци  практически всего остаточного полимера описанным выше путем. Через .клапан 33 и трубопровод 34 в сепаратор 35 низкого давлени , а не участвующий в реакции этилен рециркулируетс  по трубопроводам 36 и 19. Оставшийс  в не участвующем в реакции этилене полимер проходит процесс сепарации в сточном сепараторе при давлении, регулируемом клапаном 37. Не участвующий в реакции этилен возвращаетс  в компрессор 3 высокого давлени  по трубопроводам 38 и 39. Расплавлеииыс полиэтилены, выгруженные из сепараторов 17, 27 и 55 низкого давлени , погружают по лин;151м 40, 41, 42 и через клаиаиы 43 33 и 45 в черв чные прессы 46, 47 и 48 соответственно, где происходит гранулирование. Выию оиисано применение изобретени  с трем  сепараторами высокого давлени , работающими на отличных режимах. Диалогично схеме фиг. 1 применение изобретени  с двум  сеиараторами высокого давлени , если пропустить одну систему сепаратора продукта высокого давлени , т. е. сепаратор 32 высокого давлени , сеиаратор 35 иизкого давлени  и черв чный пресс 48. Аналогична работа с одной системой сепаратора высокого давлени , если не учитывать две системы сепаратора высокого давлени , т. е. сепараторы 32 и 23 высокого дав.тени , сепараторы 27 и 35 низкого давлени  и черв чные прессы 48 и 47. Предусмотрено также применение регулирующих устройств 49, 50, 51 и 52 дл  синхронизации работы клапанов // и 21, 16 и 21, 25 и 30, 33 и 57. Приведенные ииже иримеры иллюстрируют изобретение. Примен лось оборудование по типу фиг. 1, состо щее из трубчатого реактора с

(Внутренним диаметрам 10 мм, ДЛИПОР 30 м и из циркул ционной системы дл  газа под высоким давлением с сепаратором продукта высокого давлени  объемом 10 л.

Примеры 1-3. Полученный во врем  полимеризации полиэтилен  вл етс  полиэтиленом НИЗК9Й плотности с индексом плавкости 4,2 и здельным весом 0,924. Индекс плавкости и зДельный вес определ ли по методике ЯИС 6760.

Примеры 1 и 2 относ тс  к процессу с трем  системами сепараторов высокого давлени , а пример 3 - к процессу с двум  системами сепараторов высокого давлени . Услови  полимеризации одинаковы во всех трех случа х, параметры их привСхТ,ены ниже.

Количество этилена, кг/ч29,7

Количество инициатора полимеризации (перекись третдибутила ), мол. %0,001

Количество способстБуюш,его росту цепей этилена агента (пропилеи), кг/ч0,45

Давление при полимеризации

кг/см 2400

Температура при полимеризации , °С160-230

Полученные .результаты приведены ниже в табл. 1.

Т а б ,ч I ц а 1

10

Продолжение табл. .

На графике фиг. 2 приведены данные распределени  молекул рного веса продуктов , полученных из сепараторов продукта низкого давлени  на первой, второй и третьей ступен х в примере 1 (указанные единицы  вл ютс  числами подсчета ). Посто нна  лини  изображает распределение молекул рного веса продукта, полученного после первой стадии сепарации , однородна  штрихова  лини  отпоситс  к распределению молекул рного веса продукта второй стадии сепарации, а липи , состо ща  из длинных и коротких штрихов, показывает распределеиие молекул рного веса продукта после третьей ступени сепарации. Видно, что достигнуто разделение на три продукта с отличными параметрами распределени  молекул рного веса, причем молекул рный вес продуктов , полученных из первого, второго и третьего сепараторов низкого давлени , уменьшаетс  в такой же последовательности . Продукт, полученный из сепаратора

низкого давлени  второй ступени, имеет особепно узкое распределение молекул рного веса.

В табл. 2 приведены свойства пленок,

изготовленных пз полимера, выгружаемого из сепаратора низкого давлени  первой ступени в примере 3 (полимер С) и из поли:мера , выгруженного .из сепаратора ЕИЗкого давлени  второй ступени в примере 1 (полимер D} €0 €войствамп пленок из полимеров , полученных при сепарации при более НИЗКИХ давлени х (иолЕмеры А и В). Пленки, изготовленные из полимеров, полученных применением описываемого в изобретении процесса, обладают повышенной прочностью и оптическими свойствами. Полимеры А и В получают сепарацией иродукта реакции (содержап его полиэтилен и

не участвующий в реакции этилен), полученного в процессе полимеризации этилена в услови х примера / при давлении 300 кг1см.

Таблица 2

11

Примечание. Примен емые в испытани х пленки толщиной 0,04 мм, подученные вспучиванием с помощью экструдера диаметром 40 мм, лево- и превовращающего-22, мундштук диаметром 100 мм, температура при выходе из мундштука 160° С дл  А и С и 150° С дл  В и D. Придерживались метода Коммерческого стандарта СШАСЗ 227.

Таблица 3 сравнивает характеристики св зи между цеп ми полимера, полученного из сепаратора низкого давлени  первой ступени, дример 1 (поли:мер F} с характеристиками полимера, подверженного сепарации при более низком давлении (полимер Е}. Дл  получени  полимера Е придерживались метода, примен емого дл 

Полимер Примеры 4 ц 5. В примерах 4 и 5 примен лась система однократной сепарации с сепаратором высокого давлени , работающим при давлении 500-1000 кг/см. В системе циркул ции газа под высоким давлением примен лись конденсатор и сепаратор дл  низкомолекул рного материала (сточный сепаратор) дл  измерени  пропускной способности сепаратора высокого давлени  и количества низкомолекул рного полимера, не поддающегос  сепарации в сепараторе высокого давлени . Таким образом еще раз показаны улучшенные клейкие свойства пленок, изготовленных из продукта, полученного из сепаратора высокого давлени . А. Примен ли 85 частей молекул рного кислорода на 1000 частей этилена в качестве инициатора и 2,5% молекул пропилена по отношению к этилену в качестве способствующего росту цепей атента. Процесс полимеризации проходил при давлении 2400 кг1см, скорость подачи этилена 100 KeJ4 и максимальна  температура

635876

12

Продолжение таблицы 2

получени  поли,мерОВ А и В. Продукт в примере 1 обладает значительно повышенны .ми характерист1-гками поперечной св зл. Этот продукт имеет превосходные свойства стойкости к растрескиванию, теплостойкость , способности вспениватьс  и диэлектричностью .

Таблица 3 реакции 248° С. Давление в сепараторе высокого давлени  колебалось. Коэффициент конверсии составл л 17%. Результаты приведены в табл. 4; циклы 1-3 выполн лись согласно данному изобретению, 4-6 контрольные. Б. Совместной полимеризации подвергли этилен с винилацетатом, причем примен ли 75 частей молекул рного кислорода на 1000 частей этилена в качестве инициатора и 0,8% молекул пропилена по отношению к этилену в качестве способствующего росту цепей агента. Полимеризаци  проводилась при давлении 2400 кг1см, скорость еодачи этилена была 100 кг/ч, винилацетата 15 кг1ч и максимальна  температура реакции 252° С. Коэффициент конверсии 17,5%. Содержание винилацетата в продукте составл ло 13% по весу. Результаты приведены в табл. 4; цикл 7 проводилс  согласно данному изобретению , а цикл 8 в качестве контрольного .

13

Параметры

Давление в сепараторе высокого давлени ,

Температура в сепараторе высокого давлени , °С

Давление в сепараторе н изкомолекул  рного материала, кг/смТемпература в сепараторе низкомокул рного материала, С

Количество продукта из сепаратора низкомолекул рмого материала , умноженное на 100%

Количество продукта из сепаратора высокого давлени , % материала с мол. весом ниже 5000 в продукте из сепаратора высокого давлени 

Величина туманности продукта из сепаратора высокого давле% ни .

Слипающее значение продукта из сепаратора высокого давлени  , г/сл2

Примечание. Величину определили путем погружени  продукта в кип щий пормальиый гептан на 2 ч. и установлением извлекаемого количества.

Два листа пленки (1X2 см) положили один на другой и в течение 10 мин они подвергались воздействию груза 20 кг при 20° С. Измер лась сила, необходима  дл  разделени  пленок. Пленка получена методом, описанным в применении к табл. 2.

Claims (3)

1. Способ выделени  высокомолекул рных фракций иолимера из полимеризата, полученного полимеризацией этилена или солоднмеризацией его с другими люпамерами при температуре 100-400° С и давлении 700-5000 кг/см в присутствии радикальных инициаторов, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  технологии процесса, снижают давление полимеризата до 550-1500 кг/см, лредломтительно до 550-1000 кг/см, при температуре, при которой не ПроИСход.ит дальнейшей полимеризации , и отдел ют осаждающуюс  вы€0ткомолекул рную фракцию поли.мера.

14

Таблица 4

Циклы дл  примеров

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что снилсение давлени  полимеризата провод т последовательно в две стадии: сначала до 1000-1500 кг/см и затем до давлени  не менее 550 кг/см, но меньще 1000 кг1см, с отделением после каждОЙ стадии осаждающейс  высокомолекул рной фракции полимера.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс  тем, что снижают давление остающегос  полимеризата до 250-300 кг/см при температуре, при которой происходит дополнительное осаждение высокомолекул рной фракции полимера, и отдел ют осаждающуюс  фракцию полимера.