JP2003502457A - 移動流媒体と反応性反応成分の徹底的混合によりエチレンの単独および共重合体を製造する方法 - Google Patents

移動流媒体と反応性反応成分の徹底的混合によりエチレンの単独および共重合体を製造する方法

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ダイス，アンドレアス
グロース，ゲオルク
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バゼル ポリオレフィン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、管型反応器中において、１０００×１０５Ｐａを越える圧力下、および１２０から３５０℃の範囲の温度でラジカル重合によりエチレン単独重合体および共重合体を製造する方法に関し、この製造の際まず少量のフリーラジカル連鎖開始剤を、エチレン、分子量調節剤および任意でポリエチレンを含む移動流媒体に加え、それから重合を行う。本発明において、移動流媒体をまず２個の互いに分離して流れる容積要素に分割し、これらの互いに分離して流れる容積要素をそれから適当な流れ要素により反対方向に回転させ、それから反対方向に回転する流れ容積要素を再結合させて移動流媒体を形成させ、それから反対方向に回転する流れ容積要素の結合の際またはすぐあとに、フリーラジカル連鎖開始剤を反対方向に回転する流れ容積要素間の分割界面領域に供給する。本発明はこの方法を実施する装置にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、エチレンの単独重合体および共重合体を、管型反応器で、１０００
×１０５Ｐａを上回る圧力下、１２０から３５０℃の範囲の温度で、ラジカル重
合により製造する方法に関し、まず少量のフリーラジカル連鎖開始剤をエチレン
、分子量調節剤、任意でポリエチレンを含む移動流媒体に供給し、それから重合
を行う方法に関する。
【０００２】 高圧重合方法は、世界の多数のプラントで、大規模工業スケールで非常にうま
く実施されている、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を製造するための方法であ
ることが分かっている。高圧重合における重合は、通常大気中の酸素、過酸化物
、その他のフリーラジカル形成剤、またはこれらの混合物によって開始される。
実際に、重合反応を反応器の複数の点で同時に開始させることが特に有利であり
、このようにして反応器収率を高く、生成物の品質を一様に高い水準に保つ。こ
のために、重合の開始のために使用されるフリーラジカル連鎖開始剤を、反応媒
体に適当な方法で添加する必要がある。
【０００３】 選択されたフリーラジカル連鎖開始剤の有効性は、個々の場合に、最初に導入
した反応媒体にどのように早く混合されたかによる。このために、いわゆるイン
ジェクションフィンガーが、高圧ポリエチレンの製造の大量スケールの工業プラ
ントで使用される。ＥＰ−Ａ−０４４９０９２には、どのようにフリーラジカル
連鎖開始剤（以下では開始剤、開始剤混合物または有機溶媒中の開始剤溶液と呼
ぶ場合もある）がインジェクションフィンガーによって、反応器に沿った複数の
点に計量導入されるのかが記載されている。
【０００４】 計量導入された開始剤の混合の改善およびその結果の生成物の品質の改善は、
混合領域の流速の増大によっても達成される。米国特許番号４１３５０４４およ
び４１７５１６９には、どのように、非常に良好な光学的特質を有する生成物が
、冷却領域の大きい管径と比較して、開始と高圧反応器の反応領域における比較
的小さい管径により、反応器の長さにわたり比較的低い圧力損失で高収率で得ら
れるのかについて記載されている。
【０００５】 最後に、米国特許番号３４０５１１５には、ポリエチレンの品質と、高い反応
器収率として反応器の一様な操作をするために、重合反応を一様に開始すること
及び反応成分の混合を最適化することが特に重要であることが記載されている。
このため、開始剤は、特別の混合室で冷エチレンの副流と混合され、その後初め
て実際の反応器へ供給される。混合室では、その中では優勢である低温のために
開始剤が分解することのない流体は、何回も方向を変え、導管を通過する。
【０００６】 フリーラジカル連鎖開始剤を反応混合物へ供給するためのすべての公知の方法
と装置の共通の特徴は、混合工程の速度と強度がなお不満足であるということで
ある。
【０００７】 このため本発明は、管型反応器におけるエチレンの高圧重合を、添加したフリ
ーラジカル連鎖開始剤の量に対してよりよい反応器収率で、さらに良質のポリエ
チレンを得ることができ、供給の際に、フリーラジカル連鎖開始剤と移動流媒体
との混合の速度と強度を増大させることにより行うことができる方法を目的とす
る。
【０００８】 この目的は、移動流媒体をまず互いに分離して流れる２個の容積要素に分割し
、これらの互いに分離して流れる容積要素をそれから適当な流れ要素により反対
方向に回転させ、反対方向に回転する流れ容積要素をそれから再結合させて移動
流媒体を形成させ、反対方向に回転する流れ容積要素の結合の際またはすぐ後に
、フリーラジカル連鎖開始剤を、反対方向に回転する流れ容積単位間の分割界面
領域に供給するという特徴的側面をもつ冒頭に記載した一般的な種類の方法によ
り達成される。
【０００９】 本発明による好ましい方法の態様では、移動流媒体の分割が、コア流れと、壁
に近接して流れる容積要素を形成するような方法で行われる。
【００１０】 本発明で使用できる分子量調節剤は、慣用される極性または非極性有機化合物
であり、例えば３から２０個の炭素原子を有するケトン、アルデヒド、アルカン
またはアルケンである。好ましい分子量調節剤は、アセトン、メチルエチルケト
ン、プロピオンアルデヒド、プロパン、プロペン、ブタン、ブテン、またはヘキ
センである。
【００１１】 本発明において使用できるフリーラジカル連鎖開始剤は過酸化物、例えば、脂
肪族ジアシル（Ｃ３〜Ｃ１２）ペルオキシド、脂肪族ジアルキル（Ｃ３〜Ｃ１２ ）ペルオキシドまたはペルオキシエステル、ペルオキシピバル酸tert−ブチル（
ＴＢＰＰ）、ペルオキシ−３，５，５−トリメチルへキサン酸tert−ブチル（Ｔ
ＢＰＩＮ）、ジ−tert−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）またはこれらの混合物
またはこれらの適当な溶媒の溶液である。本発明におけるフリーラジカル連鎖開
始剤は、製造されたＰＥ１ｔに対して１０から１０００ｇ、好ましくは製造され
たＰＥ１ｔに対して１００から６００ｇの範囲の量が導入される。
【００１２】 上述のフリーラジカル連鎖開始剤が供給される本発明の移動流媒体は、エチレ
ンに加えて、さらに、コモノマーとして、３から２０個の炭素原子、好ましくは
３から１０個の炭素原子を有する１−オレフィンを、エチレンモノマーの量に対
して、０から１０質量％の範囲の量、好ましくは、１から５質量％の範囲の量で
含んでいてもよい。さらに、本発明の移動流媒体は、モノマーの全量に対して０
から４０質量％の範囲の量で、好ましくは０から３０質量％の範囲の量でポリエ
チレンを含んでいてもよい。
【００１３】 本発明の方法の、特に好ましい変法においては、移動流媒体の流速を、管型反
応器の直径を供給領域の反応器の直径Ｄの約０．６から０．９倍の値とすること
により、管型反応器の供給領域の流速の１．２から２．８倍の間、好ましくは１
．８から２．５倍の間に上昇させ、フリーラジカル連鎖開始剤を管型反応器の領
域に導入する。完全な図で表現されるが、フリーラジカル連鎖開始剤の供給領域
にある移動流媒体の流速は、本発明においては、１０から４０ｍ／ｓ、好ましく
は１５から３０ｍ／ｓ、特に好ましくは２０から２５ｍ／ｓの範囲である。
【００１４】 本発明の方法は、添加するフリーラジカル連鎖開始剤を、製造されたＬＤＰＥ
の同量に対してかなり減量することが可能であり、この結果高圧重合をさらに経
済的に行うことができる。
【００１５】 さらに、本発明の方法により製造されたＬＤＰＥは、１モルあたり１０６ｇよ
り大きなモル質量を持つ、より小さい高分子量部分に起因して、改善された光学
的特性を有する。
【００１６】 加えて、本発明の方法は、さらに安定な反応器操作により、分解の傾向なしに
、３５０℃までの普通でない高い最高温度を保つことができるという有利な点を
有する。
【００１７】 さらに、本発明の方法の利点は、重合が低い温度で開始され、反応混合物の温
度が上昇し、それからさらに制御された方法で行われるという事実であるとみな
されている。フリーラジカル開始剤は、通常比較的短い半減期しか持っておらず
、重合およびＬＤＰＥの製造のためによりよく利用される。
【００１８】 発明は、方法を実施する装置にも関し、内径がＤ、３０・Ｄから５０・Ｄ、好
ましくは３５・Ｄから４５・Ｄの範囲の長さを持つ管型反応器部、およびフリー
ラジカル連鎖開始剤の１以上の供給ノズルを含み、互いに分離して流れる容積要
素へ移動流媒体を分離するための分離要素が２・Ｄから６・Ｄの範囲の長さをう
わまわる管型反応器の内部に配置され、さらに少なくとも１個の、回転して流れ
要素に沿って流れる流れ媒体を流すことのできる流れ要素が、分離要素の領域に
配置され、１個以上のフリーラジカル連鎖開始剤の供給ノズルが、分離要素およ
び流れ要素の下流に配置されていることが、特徴的である。
【００１９】 移動流媒体を分離するための分離要素は、本発明の好ましい態様の装置におい
て、管型反応器の内部にある、内管の内部にあるコア流れと、内管の外部のシェ
ル流れに、移動流媒体を分離した０．５・Ｄから０．７・Ｄの範囲の直径を有す
る内管である。
【００２０】 幾何学的な形態において、縦方向から見て、±αの角度にねじれた板である流
れ要素が、好ましくは内管の内部と内管の外部に配置され、内管の内部と内管の
外部の流れ要素は同じ方向にねじれている。流れ要素の最大長さは、内管の長さ
に対応しているが、流れ要素はさらに小さい寸法を有していてもよく、板がねじ
れていることによる角度αは少なくとも９０°であるべきであり、しかし流れる
容積要素の回転を増すためにちょうどよいさらに大きな値を選択することができ
る。
【００２１】 供給ノズルは、少なくとも１個、但し好ましくは複数であり、本発明では、内
管の端部から見て流れ方向に配置され、最大でも１ｍｍ、好ましくは最大でも０
．７ｍｍ、特に好ましくは最大でも０．５ｍｍの出口穴を有している。内管の端
部からの供給ノズルの分離は、最大でも１・Ｄ、好ましくは最大でも０．５・Ｄ
であるべきである。
【００２２】 管型反応器の内径がＤから約０．９・Ｄと０．６・Ｄの間に小さくされた領域
にある円錐形変移部が、移動流媒体を互いに分離して流れる容積要素へ分離する
ための分離要素の上流、または供給ノズルの下流に位置することが好ましい。円
錐形変移部は、おおきくても１・Ｄ、好ましくは最大でも０．５・Ｄ、供給ノズ
ルまたは分離要素から離れて位置し、３から７・Ｄの範囲、好ましくは４から６
・Ｄの範囲の長さを持つ。
【００２３】 円錐形変移部のうちに、移動流媒体の流速は、管型反応器の供給領域の流速の
約１．２から２．８倍の間、好ましくは１．８から２．５倍の間に上昇する。
【００２４】 円錐形変移部が、供給ノズルの下流に配置されている場合、実際の反応管は、
１５・Ｄから３０・Ｄの範囲、好ましくは２０・Ｄから２７・Ｄの範囲の長さを
持ち、内径が円錐形変移部の円錐形端部の内径に対応し、円錐形変移部の下流に
結合されている。
【００２５】 このため反応管中で、高い流速が保たれ、移動流媒体の反応成分とフリーラジ
カル連鎖開始剤の混合が、実質的に完全となることが保証される。そのため反応
管を大きい流速で通過させた後に、移動流媒体の流速を第一の円錐形変移部の長
さに実質的に対応する長さを持つ第二の円錐形変移部中で再び小さくすることが
できる。
【００２６】 移動流媒体を互いに分離して流れる容積要素に分離するための分離要素の上流
に、円錐形変移部が配置されている場合、本発明によるフリーラジカル連鎖開始
剤の添加は、反応管それ自身の正面部分で行われ、そこでは、すでに流速が大き
くなっている。０．９・Ｄから０．６・Ｄの間へ減少された反応管の内径は、分
離要素の幾何学と、流れ要素の幾何学における減少を必要とするのにもかかわら
ず、しかしこの配置は、より大きい流速のために、いくつかの場合においてフリ
ーラジカル連鎖開始剤の計量導入と、重合反応の開始について、有利な点を持つ
。
【００２７】 本発明による装置の個々の部品の長さと直径は、広い範囲を変化させることが
でき、反応混合物の混合の質と圧力損失にも影響を与える。さらに、様々な設計
の供給ノズル、インジェクションフィンガー、注入ノズルを本発明の装置に結合
させることができる。移動流媒体の流速は、質量流速の変化を通して、１０ｍ／
ｓから４０ｍ／ｓの間、好ましくは１５ｍ／ｓから３０ｍ／ｓの間、特に好まし
くは２０ｍ／ｓから２５ｍ／ｓの間の範囲の値に適合させることができる。
【００２８】 以下により詳細に図面によって当業者のために本発明を説明するが、本発明を
限定するものではない。
【００２９】 図１は、本発明の装置の縦断面の側面図を示す。
【００３０】 引用の記号は、管型反応器１を示し、２０から１００ｍｍの範囲の直径Ｄを有
している。記載された装置中の内管２は、０．６・Ｄの直径、４・Ｄの長さを持
ち、管型反応器１の供給領域に配置されている。流れ要素３は、９０°の角度で
ねじれた板の形を有しており、内管２の内部に配置されている。さらに流れ要素
４、４’は、各々が−９０°の角度でねじれた板の形を有しており、内管２の外
側であって管型反応器１の内部に配置されている。フリーラジカル連鎖開始剤を
反対方向で回転する流れ容積単位の間で分割された界面領域へ供給することによ
って、供給ノズル５は、内管２の端部から０．５・Ｄ分離して配置されている。
供給ノズル５は、０．５ｍｍの直径の出口穴を有し、詳細は拡大して示されてい
る。円錐形変移部６は、管型反応器の内径が、０．７２・Ｄの値に小さくされる
ことにより、供給ノズル５から０．５・Ｄ分離して流れ方向Ｓに続いている。図
１に表される円錐形変移部は、５・Ｄの長さを有している。円錐形変移部６の後
に、流れ方向Ｓで反応領域７が続き、すべては示されてはいないが、これは２５
・Ｄの長さを有している。同様にすべては示されていないが、第二の円錐形変移
部８が続き、管型反応器１の内径がＤの値に戻って大きくなっている。
【００３１】 図面によって本発明を詳細に説明した後に、実施例を参照することにより、当
業者に明らかに発明の技術的利点を示すことを以下は意図している。
【００３２】 [実施例１（比較実施例）] エチレンの重合を、内径Ｄが３９ｍｍの管型反応器で、３０ｔ／ｈのスループ
ット、２９００×１０５Ｐａの圧力下で行った。使用されたフリーラジカル連鎖
開始剤は、ＴＢＰＰ、ＴＥＰＩＮおよびＤＴＢＰの混合物であった。使用された
分子量調節剤は、全エチレン質量に対して、０．０４８質量％の量のプロピオン
アルデヒドであった。使用されたフリーラジカル開始剤の量と、重合の結果は、
実施例の最後の表に示されている。
【００３３】 [実施例２および３（本発明による）] エチレンの重合が、実施例１と同じ条件で、図１に描かれた混合装置を用いて
行われた。使用されたフリーラジカル開始剤の量と重合の結果を実施例の最後の
表に示す。
【００３４】 [実施例４（比較実施例）] エチレンの重合を内径Ｄが３９ｍｍの管型反応器で、３０ｔ／ｈのスループッ
ト、３０００×１０５Ｐａの圧力下で行った。使用されたフリーラジカル連鎖開
始剤は、ＴＢＰＰ、ＴＥＰＩＮおよびＤＴＢＰの混合物であった。使用された分
子量調節剤は、全エチレン質量に対して、０．０３９質量％の量のプロピオンア
ルデヒドであった。使用されたフリーラジカル開始剤の量と、重合の結果は、実
施例の最後の表に示されている。
【００３５】 [実施例５および６（本発明による）] エチレンの重合が、実施例４と同じ条件で、図１に描かれた混合装置を用いて
行われた。使用されたフリーラジカル開始剤の量と重合の結果を以下の表に示す
。
【００３６】 実験パラメーターと結果
【００３７】
【表１】
【００３８】 上記の表に示された製造物のパラメーターは、以下の測定法により決定された。 分散値：標準なし くもり：ＡＳＴＭ Ｄ １００３による 密度：ＩＳＯ１１８３による ＭＦＩ：ＤＩＮ５３７３５に従い、ＭＦＩ（１９０／２．１６）[ｄｇ／ｍｉｎ]
として決定 転化率：製造物[ｔ／ｈ]／エチレンスループット[ｔ／ｈ]
【００３９】 実施例から、本発明の方法が転化率、特に製造物の特性を明らかに改善してい
ることがわかる。本発明により、使用されるフリーラジカル連鎖開始剤の量を約
２０％減少させることが可能であった。また、管型反応器の操作安定度が上昇し
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グロース，ゲオルク ドイツ、Ｄ−67125、ダンシュタット−シ ャウエルンハイム、リングシュトラーセ、 26 (72)発明者 ヴェルフェルト，アンドレアス ドイツ、Ｄ−74613、エーリンゲン、オー ベレ、ガルテンシュトラーセ、３ Ｆターム(参考） 4J011 AA01 AA05 BA00 BA01 BA07 BB02 BB03 BB04 BB17 DA04 DB03 DB13 4J015 BA05 BA07 4J100 AA02P CA01 FA03 FA19 FA28 FA29 FA35 FA47

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エチレンの単独重合体および共重合体を、管型反応器中におい
    て１０００×１０５Ｐａを上回る圧力で、１２０から３５０℃の範囲の温度でラ
    ジカル重合により製造する方法で、この製造の際最初に少量のフリーラジカル連
    鎖開始剤を、エチレン、分子量調節剤及び任意でポリエチレンを含む移動流媒体
    に添加し、それから重合を行う方法において、移動流媒体をまず互いに分離して
    流れる２個の容積要素に分割し、これらの互いに分離して流れる容積要素を、適
    当な流れ要素により反対方向に回転させ、反対方向に回転する流れ容積単位を、
    再結合させて移動流媒体を形成させ、反対方向に回転する流れ容積単位の結合の
    際またはすぐ後に、フリーラジカル連鎖開始剤を反対方向に回転する流れ容積単
    位間の分割界面領域に供給することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】移動流媒体が、コア流れとシェル流れを形成するように分割さ
    れることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】使用する分子量調節剤が、極性または非極性有機化合物、例え
    ば３から２０個の炭素原子を有するケトン、アルデヒド、アルカンまたはアルケ
    ン、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、プロピオンアルデヒド、プロパ
    ン、プロペン、ブタン、ブテンまたはヘキセンであることを特徴とする請求項１
    または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】使用されるフリーラジカル連鎖開始剤が、過酸化物、例えばペ
    ルオキシピバル酸tert−ブチル（ＴＢＰＰ）、ペルオキシ−３，５，５−トリメ
    チルヘキサン酸tert−ブチル（ＴＢＰＩＮ）、ジ−tert−ブチルペルオキシド（
    ＤＴＢＰ）またはこれらの混合物またはこれらの適当な溶媒の溶液であり、製造
    されたＰＥの１ｔあたり１０から１０００ｇの範囲、好ましくはＰＥの１ｔあた
    り１００から６００ｇの範囲の量で使用することを特徴とする請求項１から３の
    いずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】フリーラジカル連鎖開始剤が供給される移動流媒体が、エチレ
    ンの他に、さらにコモノマーとして、３から２０個の炭素原子、好ましくは４か
    ら１０個の炭素原子を有する１−オレフィンを、エチレンモノマーの量に対して
    ０から１０質量％の範囲の量で、好ましくは１から５質量％の範囲の量で含むこ
    とを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】移動流媒体が、さらにモノマーの全量に対して０から４０質量
    ％の量、好ましくは０から３０質量％の量の、ポリエチレンを含むことを特徴と
    する請求項１から５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】移動流媒体の流速を、管型反応器の直径を供給領域の反応器の
    直径Ｄの約０．６から０．９倍の間の値とすることによって、管型反応器の供給
    領域の流速の１．２から２．８倍の間、好ましくは１．８から２．５倍の間に上
    昇させて、フリーラジカル連鎖開始剤を、管型反応器の領域に導入することを特
    徴とする請求項１から６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】内径がＤ、および３０・Ｄから５０・Ｄ、好ましくは３５・Ｄ
    から４５・Ｄの範囲の長さを持つ管型反応器部、およびフリーラジカル連鎖開始
    剤用の１個以上の供給ノズルを含む装置であって、移動流媒体を互いに分離され
    て流れる容積要素に分離するための分離要素が、管型反応器の内部に２・Ｄから
    ６・Ｄの範囲の長さにわたって配置され、さらに少なくとも１個の、流れ要素に
    沿って流れる流れ媒体を回転させる当該流れ要素が、分離要素の領域に配置され
    、フリーラジカル連鎖開始剤の１個以上の供給ノズルが、分離要素および流れ要
    素の下流に配置されていることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の
    方法を行うための装置。
  9. 【請求項９】移動流媒体の分離のための分離要素が、０．５・Ｄから０．７
    ・Ｄの範囲の直径を有する内管であり、これにより移動流媒体が、管型反応器の
    内部の、内管の内部のコア流れと、内管の外部のシェル流れに分離されることを
    特徴とする請求項８に記載の装置。
  10. 【請求項１０】幾何学的な形態において、縦方向から見て±αの角度にねじ
    れた板である流れ要素が、内管の内部と内管の外部に、内管内の流れ要素と内管
    外の流れ要素とが、反対の方向にねじれているように配置されていることを特徴
    とする請求項８または９に記載の装置。
  11. 【請求項１１】流れ要素の最大長さが内管の長さに対応し、ねじれた板の角
    度αが少なくとも９０°であることを特徴とする請求項８から１０のいずれかに
    記載の装置。
  12. 【請求項１２】少なくとも１個の、好ましくは複数の供給ノズルが、流れ方
    向から見て内管の端部に配置されており、最大でも１ｍｍ、好ましくは最大でも
    ０．７ｍｍ、特に好ましくは最大でも０．５ｍｍの出口穴を有していることを特
    徴とする請求項８から１１のいずれかに記載の装置。
  13. 【請求項１３】管型反応器の内径がＤから約０．９・Ｄと０．６・Ｄの間に
    減少している領域にある円錐形変移部が、移動流媒体を互いに分離して流れる容
    積要素へ分離するための分離要素の上流または供給ノズルの下流に配置され、円
    錐形変移部が、分離要素または供給ノズルから最大でも１・Ｄ、好ましくは最大
    でも０．５・Ｄ分離して配置されており、３・Ｄから７・Ｄの範囲の長さ、好ま
    しくは４・Ｄから６・Ｄの範囲の長さを有することを特徴とする請求項８から１
    ２のいずれかに記載の装置。
  14. 【請求項１４】反応管が、１５・Ｄから３０・Ｄ、好ましくは２０・Ｄから
    ２７・Ｄの範囲の長さを有し、円錐形変移部の円錐形端部の内径に対応する内径
    を有し、円錐形変移部の下流に配置されていることを特徴とする、請求項８から
    １３のいずれかに記載の装置。
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