JPS5944287B2 - ポリブテンの製造法及び装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合可能なブテンが主成分となっている重合
可能なオレフィン類を含有するＣ１〜Ｃ５石油ガス仕込
み原料からの低分子量のポリブデン類の連続的製造、特
に、触媒を含む反応器への仕込み物を、高度に活性なフ
リーデルークラフツ触媒を即座に迅速に希釈するために
、反応器への連続的によく混合した仕込み物として、希
釈用の再循環物と静止型混合器により混合（静的に混合
）せしめるための方法および装置に関するものである。

本発明は、本出願人が権利を所有する。

たとえばジヤクソン（Ｊａｃｋｓｏｎ）の米国特許２９
５７９３０号およびアレン（ Ａｌｌｅｎ）らの３１１
９８８４号のような従来の特許を改良するものであるが
、これらの特許においては、無水塩化アルミニウムと混
合した液化Ｃ１〜Ｃ５精油所ガスを、好ましくは塩酸ま
たはその水性等価物を助触媒として重合せしめて、通常
は８０００よりも低く、好ましくは４００乃至１５００
の範囲の低分子量の液状ポリブデンを生成ぜしめるが、
その生成物の特性についてはこれらの特許中に記されて
いる。この反応は、通常は−４０℃（−４０’Ｆ ）乃
至常温、典型的には＋１８．３℃（＋６５下）の範囲に
ある望ましι）温度、および常圧から約１０５ｋｇ／ｃ
ｎＬ（１５０ｐｓｉｇ）に至るまでの範囲の圧力に保つ
た反応室中で行なう。触媒および仕込み原料を連続的な
再循環物と共に、上記の範囲で選択した一定の温度およ
び圧力条件に保つた反応室に送り、該特許に記すように
、再循環物から連続的に反応生成物を取出す。このよう
な反応によつて生ずる生成物の性質は、特に比較的低い
範囲において、温度の変動によつてかなり変化する。

たとえば分子量は温度が低いほど増大する傾向がある。
アレンらが示したように、この反応は多分に発熱的であ
るから、選択した低い分子量範囲の生成物を与えるため
に、このアレンの特許においては、生成物が新規設計の
反応器中を通過するとき、多量反応器の多くの脚中を流
れながら、最適な一定温度の制御のために各脚において
還流による共通の冷却を受けるという方法で良好な冷却
制御を行なうことにより、反応器の温度を注意深く制御
することを試みている。何れの場合においても、反応器
中で選択した高い触媒濃度を保つことが望ましく、それ
によつて重合はなめらかに且つ迅速に進行し、また触媒
および反応触体を反応器中に連続的に再循環せしめるこ
とによつて、連続的な仕込みにより増加する触媒が、反
応器中において選択した高い濃度に至るまで蓄積するよ
うになる。糸中に入る新しい仕込み原料は、少なくとも
３％の重合可能なＣ４炭化水素、典型的には常に大きな
量でのイソブチレンまたはｎ−ブテン類あるいはｎ−ブ
テン類の混合物、を含有しており、これらはそれぞれ、
入つてくる新しい高度に活性化した触媒と接触して、比
較的迅速に重合および共重合する。かくして、最初の混
合による新しい液化仕込みガスおよび触媒から成る反応
器への初期仕込みは、比較的大量の反尾混合物による適
度の分散および希釈以前に、頻繁な除去を必要とする過
度の量の触媒スラツジを形成する傾向がある。その上、
初期の大きな発熱および広い範囲の温度の変動によつて
、アレンらおよびジヤクソンの両特許に示されている方
法に従えば、製品の質にもまた、多大の変動が生ずる。
本発明によれば、乾燥液化Ｃ１〜Ｃ５精油所ガスは、重
合可能なＣ４オレフイン類を主要部分として包含する。

かかるガスは、しばしば炭化水素混合物の少なくとも３
％の量で存在するイソブチレンを含有する。これを、再
循環炭化水素および触媒反応混合物ならびに供給する新
しい触媒および助触媒と静止型混合器により混合（静止
的に混合ノせしめ、それによ一つて、反心器に入つてく
る仕込み原料は、実質的な発熱反応が生ずる前に、静的
な混合によつて直ちに十分に希釈される。かかる迅速な
希釈は、混合物のこれらの各成分を、数インチの間隔を
置いた径路中の分割点を有するねじれたらせん状の径路
中で連続的に分割し、径路の各らせん状の部分は、流体
がらせん状に移動するとき、管状のハウジング内でそれ
がらせん状に回転するように強制し、それによつてらせ
ん的な放射状の流動ならびに縦方向の流動により混合が
生ずるという静的な混合によつて、達成することができ
る。

このような流動は、各分割点においてらせんの方向が交
替するようになつている；すなわち、らせんの方向が、
たとえぱ、右回りから左回りに逆転する。その上、各分
割点において液体混合物が分割されて、らせんの両側に
沿つて移動する各部分に分離する。このような混合は、
いくつかの流体を静止型混合器（Ｓｔａｔｌｃｍｉｘｅ
ｒ）中に単にホップで送り込むことによつて起こる乱流
として、静的に生ずる。静止型混合器中を単に流動する
ときの『昧の効果は、反応器に混合物を供給する導管（
ダクト）中における強力な混合であり、それによつて、
反応器に入るときには触媒、仕込み原料および再循環物
は既に触媒と混合しており、その仕込み中における高温
および高濃度の不規則性を回避しつつ、混合物を迅速に
最適の反応濃度に向けることができる。この状態におい
て、濃厚な触媒が高度に反応性のオレフインと直ちに反
応、するおそれが著しく減じて、スラツジの生成量のか
なりの低下をもたらす。

それに比例して、温度の大きな変動により生成物の性質
を変化させる高度に活性な新しい触媒による大量の発熱
が緩和され、それによつて反応の制御は、アレンらの冷
却方法によつてすら、より容易となり、よりよい選択的
な制御のためきわめて僅かな熱の変動が生ずるのみとな
る。全体的な成果は、遥かに少ないスラツジの生成およ
びそれに伴なう供給触媒量当りのより高い収率ならびに
正常温度の限界内のより僅かな温度の変動および供給制
御である。最後に、同じ仕込み原料からの重合体の全体
的収量が著しく増大する。仕込み原料は、少なくとも３
％の重合可能なブテン類、イソブチレン、ｎ−ブテン類
または両者を含有しているであろうが、それは液化した
仕込みガスの約７５％に至るまでの多量の重合可能なＣ
４オレフイン類を含有していてもよい。

触媒は如何なるフリーデルクラフツ触媒でもよいが、塩
酸ガスまたはその水性等価物を助触媒とした塩化アルミ
ニウムの固体粒子が好適である。このような触媒は、静
的型混合器中に送り込む仕込み中で、炭化水素の重量の
約１％乃至３％の比率で存在せしめればよいが、しかし
触媒は最終的には反応器中で蓄積して、反応器中の全炭
化水素の１０乃至２０％を占めるようになる。他の形式
の反応器に対しては、流速は限定的ではない。ジヤクソ
ンおよびアレンらが示した反応器においては、仕込み原
料および触媒は垂直の塔中を上昇し、その結果として、
塩化アルミニウム固体は液化した炭化水素中に懸濁して
いることが好ましいから、選択する流速は、触媒粒子を
懸濁伏態に保つために充分なものとする。そのためには
、触媒の粒度は約３０乃至２００メツシユ米国標準ふる
いとし、且つ流速は、触媒の沈降速度を約１０％乃至３
００％越えるように調節する。反応器に入る新しい仕込
み原料と反応混合物の再循環物とは、前者の１に対して
後者の約８乃至１０という比率で混合せしめる。

以下、図面を参照しながら、本発明をさらに説明する。

先ず第１図を参照すると、反応器１０は、反応器の第一
の脚１２、第二の脚１４および第三の脚１６を包含する
塔から成つている。

塔の脚１２，１４および１６のそれぞれは、上端で開い
ていて、冷却蛇管２０を備えている塔頂冷却系１８と接
続している。温度制御部分２１により供給および冷却さ
れる冷却流体が、冷却蛇管２０中を循環する。この構造
についてはアレンらの特許にさらに詳細に記されている
。脚１２，１４および１６のそれぞれの中の反応流体は
、水準制御器２２によつて所定の高さに保たれ、それに
よつて、液化ガスの蒸気が各塔から発生して冷却蛇管２
０上に上方に進み且つそこで凝縮して冷却された還流液
として各反応塔脚に戻される。かくして液体の水準｛ま
、制御器２２によつて、各脚のＡ点に保たれる。触媒ス
ラツジは、各脚の底で水準Ｂまで蓄積し、それを取出す
ためのバルブ２４の開放によつて、ときどき取出される
。反応混合物は塔１２の上端から塔１４の底へと導管２
６によつて流れ、そして塔１４の上端から塔１６の底部
へと導管２８によつて流れる。

反応混合物は導管３０を用いて塔１６から取出して、ア
レンらが詳細に示しているように、生成物の回収のため
に導管３２中を流れる部分を分離したのち、消耗した液
体およびその中に゛懸濁している触媒を、導管３４およ
び３６を用いて、反応器への仕込み流にもどす。導管３
６中を流れる再循環液は、導管３８によつて直接に反応
脚１２にもどす部分および導管４０を通じて静的型混合
器５０中に入れる他の部分とに分け、後者は混合器５０
中で新しい仕込み原料および触媒と合流する。これらの
各導管中の再循環流の量は、バルブ４１４２，４４，４
６および４８によつて制却する。制脚した導管４０中の
再循環反応混合物部分は、導管５２を通じて入る新しい
液化精油所ガスおよび導管５４によつて混合器５０に人
る新しい触媒スラリーと混合せしめる。かくして、導管
５４からの新しい触媒、導管５２中の液化反応可能ガス
の新しい仕込み、ならひに導管４０中の再循環触媒を含
有する再循環反応混合物は、混合器５０中で静的に混合
されて、反応器の脚１２中に送られるＯ第２図に示すよ
うに、静的型混合器は、多くの混合単位５６，５８およ
び６０から成つており、各単位は、らせん型の翼であり
、各単立は通常は、それらのらせん翼が取り付けてある
導管５２内の流体の流動を制御し且つそれに混合乱流を
付与するために、反対方向でらせん伏をなしており、且
つ各らせん翼は通常は、直径的に相対する管壁までのび
ているが、しかしそれぞれ末端の縁により、接合点６２
において分離せしめてある。

各縁は次のものに対して角度的に、一つの縁６２ａが隣
りのらせん翼の末端縁６２ｂに対して好ましくは９０度
の角度をなすように、配置せしめる。さらにまた、単位
５６から流動を受ける。次に続く単位５８によつてさえ
ぎられる流動のらせん方向は、先行単位５６に対して反
対の回転にらせんを向けることが、必須ではないまでも
、好適である。かくして、流体流動のらせんの方向が単
位５６を通過するときに左回りである場合には、単位５
８の流体流動のらせんは右回りであり、次に続く単位６
０においては再びらせん流動の方向が逆となる。これら
の単泣は、静的な翼であり且つ各単位に対する縦方向の
流動で数インチ、たとえば２乃至１２インチ（５〜３０
Ｃ１ｒＬ）、典型的には８インチ（２０？）の流動を制
御する各単立から成る複合体は、このらせん運動におい
て、激しい乱流的な混合を与えるのみでなく、６２ａお
よび６２ｂの各縁において、流体を−０度に分割し、次
いでいくつかの組み合わせた単位の各末端点において再
び分割する。かくして、流動はらせん的であるけれども
、そのらせんの方向は完全に逆転すると共に分割を受け
、それによつて、発熱的に現われる混合物のいくつかの
成分の激しい乱流および即座の温度再分配が達成される
。混合物の最終的な速度は、各仕込み成分の流量ならび
に混合器に通する管の大きさ、または混合物を供給仕込
みとして反応器の脚１２の下方へと送るための導管の直
径によつて制御することができる。しかしながら、脚１
２への全仕込み量はバルブ４１および４２によつて制御
せしめる導管３８ならびに４０を通過する全再循環物お
よび仕込みに″よつて調節することができる。一般に、
管路３６を通過する全再循環物は、管路５２および５４
を通する新しい仕込み原料および触媒の１部に対して約
８乃至１０容量部の再循環流体という量で、変化する。

新しい触媒は、般には約４００乃至１５００の範囲の反
応器中で生成されるものと同じ低分子量を有するポリブ
テン液体の、触媒約１部に対して約０．７乃至１．５重
量部のスラリーとして調製した、不活性反応生成物ポリ
ブテン液体中の懸濁液として、導管５４を通じてポンプ
により送り込む。スラリーに体する固体触媒の重量比は
一般に、単にかかる不活性液体中に懸濁せしめる触媒の
ポンプ輸送可能なスラリーを形成せしめるようなもので
ありさえすればよくかくて不活性担体液体の量は、この
目的に対して非限定的に変化させることができる。再循
環反応液と新しい仕込み原料および触媒との量比は前記
の如くである。

管詰３８を通するものおよび反応器の脚１２中への仕込
みとして静的に混合し且つ送り込むものの両再循壊反応
液の全流量は、少なくとも粒子が懸濁液から沈降する傾
向を越える速度に選択した速度で脚から脚へと流れる、
アレンらにおけるような固体触媒粒子の懸濁液として懸
濁せしめた触媒を保つために充分な高い速度を反応器中
において達成するように調節する。触媒自体は、他のフ
リーデルークラフツ触媒とすることもできるが、一般に
は、アレンらの特許に記すように、混合器中の炭化水素
の量に対して約０．１乃至約１０重量パーセントの範囲
にわたる固体無水塩化アルミニウム粒子である。

塩酸ガス助触媒は、塩化アルミニウムの重量に対して重
量で約０．０８％から１０％に至るまで、好ましくは０
．０８乃至約１９％の塩化水素ガスの範囲である。塩化
アルミニウム粒子は一般に３０乃至２００メツシユアメ
リカ合衆国標準ふるいの範囲の大きさとするが、それに
よつて塩化アルミニウム粒子は容易に流動液体中に懸濁
する。以下の実施例は本発明の実際を例証するものであ
る。

実施例 ９０容量パーセントの再循環液体、０．２容量パーセン
トの触媒スラリーおよび９．８容量パーセントの、ブタ
ン類５５％、ブテン類２５％、イソブチレン約１６％、
残りの約４％の他のＣ１〜Ｃ５炭化水素ガスから成る、
液化した精油所ガスを、第１図に示すような静的型混合
器５０の入口に、いつしよに送り込む。

再循環液体は、第１図の反応器の第三の塔脚１６より得
た反応混合物から、アレンらが記すようにして、反応生
成物のポリブテンを実質的に分離したものである。再循
環液体は、重量で約１５％の懸濁した塩化アルミニウム
粒子および塩化アルミニウム含量に対して約０．０８％
の塩酸を含有している。再循環液体は２部分に分け、第
一の部分は懸濁している再循環触媒と共に管路３８を通
じて反応器の第一の脚１２に直接にもどす。第二の部分
は、前記の割合で、新しい仕込み液体および触媒スラリ
ーと混合させる。これらの各成分は、それぞれ管路４０
，５２および５４を通じて混合器５０中に入る。混合器
５０を通過した各成分は、次いで管路３８の再循環液体
と共に、反応塔の第一の脚１２に供給される。触媒粒子
は１秒間当り約０．１５フイート（４．６ｃｍ）の沈降
速度で、約６５メツシユの平均粒度を有している。反応
器の脚中における全仕込みは、約２２ｐｓｉｇ（１．５
ｋｇ／ｄ）の糸中の圧力において約３フイート／秒（９
１（１−JモV！／秒）の上方への流速を有している。ジ
ヤクソンまたはアレンらにおけると同様な仕込み原料を
用いて、約１０％高いポリブテンの収率のもとで、約７
７０乃至７８５の比較的狭い平均分子量範囲および２１
０Ｆ（９９℃）において約１０００ｓｓｕの粘度を有す
る、比較的一定の品質のポリブテン生成物を回収するこ
とができる。この静的型混合器を用いて操作することに
よつて、全体的に生ずる温度の変動はきわめて小さなも
のとなり、冷却蛇管２０によつて反応器中に確立せしめ
る、所定の平均１５′Ｆ（−９℃）の制御温度からプラ
スマイナス５′｝ｌ′（２．８℃）以内に容易に制御せ
しめることができることが認められた。

これは連続操作において少なくともプラスマイナス１０
′｝′（５．５℃）、しばしばそれよりも大きい、アレ
ンらによる通常の操作における温度の変動と対照的であ
る。各反応器１２，１４および１６の底部に蓄積するス
ラツジは、従来のアレンらの反応器においては通常はス
ラツジの除去を１時間ごとに行なう必要があつたのに対
して、約４乃至８時間ごとに１度の除去を必要とするの
みとなり、アレンらのものと比較して著しい減少が見ら
れた。約７００乃至８００の範囲の分子量を有するポリ
ブテンの全体的収率は、アレンらの方法におけるよりも
約１０％の増大を示した。かくして、静的型混合器を使
用しない実質的に類似の操作と比較して、生成物はより
標準的であり、操作工程における温度の変動はより小さ
く、スラツジの量および触媒の損失は著しく減少し且つ
生成物の収率は増大する。

この技術分野において公知のごとき類似のオレフイン重
合体の製造のためのこの種の混合を使用するいろいろな
変更方法を、仕込み原料、触媒および再循環物のこの予
備混合を使用して、ここに適用することができる。

触媒は、この反応に対するその他の公知のフリーデルク
ラフツ形触媒を用いるように変更することができる。温
度は生成物の変化に相応して選択的に高くまたは低く保
つことができる。装置の大きさならびに反応器および静
的型混合器の両者中におけるスループツトは、変化させ
ることができる。かくして、ここに記した説明は単に例
として示したものにすぎず、以下の実施態様に規定する
ことを除けば、限定のためのものとみなすべきでは〔い
ｏなお本発明の主な実施態様を示せば次のとおり≧゛あ
る。

少なくとも３％の重合可能なＣ４オレフインを含有する
Ｃ１〜Ｃ５液化精油所ガス混合物および懸濁物として存
在する助触媒添加フリーデルクラフツ触媒を、触媒が懸
濁する反応混合物の迅速な再循環物とともに、所定の温
度に保つた反応器中に供給して該液化精油所ガス混合物
を重合させる方法において、上記液化精油所ガス混合物
の新しい仕込み原料および新しい触媒を大量の上記再循
環混合物と静止型混合器により混合して希釈し、該静止
型混合器により混合したものを新しい仕込み混合物とし
て該反応器の入口に送ることを特徴とする改良方法。

２ 少なくとも３％の重合可能なＣ４オレフインを含有
する新しい液化Ｃ１〜Ｃ５精油所什込み原料ガス、触媒
スラリー、および反応器の出口から取出し反応生成物を
除去するように処理し次いで反応器の入口に再循環せし
める大希釈量の再循環反応混合物から成る混合物を反応
器に送ることによりポリブテンを連続的に製造する力法
において、該混合物の各成分を先づ静的型混合器の入口
に送り且つ該成分を強く混合せしめることにより混合物
が該反応器の入口に入るときに実質的に均一となるよう
に該混合物の各成分を迅速に混合し、希釈し且つ再分散
せしめることを特徴とする改良方法。

３ 触媒は液化ポリブデン反応生成物中に懸濁せしめた
助触媒添加塩化アルミニウム粒子のスラリーであるとこ
ろの上記１の方法。

４ 触媒は少量の塩酸ガスまたはその水性等価物を助触
媒として添加した３０乃至２００メツシユの範囲の大き
さとした無水塩化アルミニウムの懸濁物であり、反応器
は底部の近くに入口を有する垂直反応器であり且つ混合
物を該静的型混合器中に通じ、次いで反応器中における
触媒懸濁物の沈降速度を実質的に越える速度で反応器の
入口に通するところの上記２の方法。

５Ｃ，〜Ｃ５仕込み原料は実質的な量のイソブチレンお
よびｎ−ブテン類を含有し、且つ反応器の温度は−４０
゜乃至＋６５゜Ｆ（−４０℃乃至１８．３℃）の狭い温
度範囲で厳密に制御せしめるところの上記２の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも３％の重合可能なＣ＿４オレフィンを含
   有するＣ＿１〜Ｃ＿５液化製油所ガス混合物および懸濁
   物として存在する助触媒添加フリーデルクラフツ触媒を
   、触媒が懸濁する反応混合物の迅速な再循環物とともに
   、所定の温度に保つた反応器中に供給して該液化製油所
   ガス混合物を重合させる方法において、上記液化製油所
   ガス混合物の新しい仕込み原料および新しい触媒を大量
   の上記再循環混合物と静止型混合器により混合して希釈
   し、該静止型混合器により混合したものを新しい仕込み
   混合物として該反応器の入口に送ることを特徴とする改
   良方法。 ２ 少なくとも１つの垂直反応塔、該塔の底部近くの入
   口手段および該塔の頭部近くの出口手段の組合せ該塔を
   通過する反応媒体の温度を制御するための手段を含むこ
   とから成る、少なくとも３％の重合可能なＣ＿４オレフ
   ィンを含有するＣ＿１〜Ｃ＿５精油所ガス混合物を重合
   するための装置において、混合した成分を該塔の入口に
   送るように接続した静止型混合器、ならびに新しいＣ＿
   １〜Ｃ＿５液化精油所仕込みガスとフリーデルクラフツ
   触媒のスラリーとを該静止型混合器に送るための手段、
   および反応混合物を該出口から取り出して、一部分を該
   液化仕込み原料および触媒と混合し且つそれらを希釈し
   て上記入口ヘと通過させる静止型混合器に再循環させる
   手段を含むことを特徴とする改良装置。