JP4979106B2 - 低密度のエチレン単独重合体及びエチレン共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、１０００バールより高い圧力及び最高で６０３Ｋの温度において管状反応器中で、酸素を含む遊離基−生成開始剤及びその少なくとも１つがアルデヒド構造を有する連鎖調節剤の存在下に、向上したプロセス安定性及びプラント利用性を有する、最高で０．９３０ｇ／ｃｍ³の密度範囲及び０．１５〜２５ｇ／１０分（２．１６ｋｇ；４６３Ｋ）のメルトインデックス範囲におけるエチレンホモポリマー及びエチレンコポリマーを製造するための方法に関する。該方法は高いモノマー転換率及びフィルム部門のための優れた適用性を有する製品により特徴付けられる。
【０００２】
オレフィン重合におけるアルデヒド連鎖調節剤の使用は以前から既知であり、研究されてきた（例えばＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ−１（１９７２），１０（１），１６３−１６８）。
【０００３】
該方法は連続的に、及び多段階プロセスとして行われる。ＤＥ １，７９５，３６５に従うと、連鎖調節剤として用いられるプロピオンアルデヒドを個々の反応区域において、ある勾配が付けられた量比で用いることにより、狭い分子量分布を有するエチレンポリマーが製造される。
【０００４】
ＵＳ ３，３３４，０８１は管状反応器中でのエチレンの重合のための連続法を記載しており、その方法では、連鎖調節剤としてＣ_1-8−アルデヒドも含有する反応混合物を少なくとも２つの別の側流を経て、反応器中の種々の地点で管状反応器中に導入し、出発材料及び生成物の流入と流出の固定された距離を用いることにより、メルトインデックスの点におけるある生成物の質を達成することができる。
【０００５】
投入ガス流中における開始剤、連鎖調節剤及びおそらくコモノマーのそれぞれの濃度の正確且つ再現性のある調節は、高い処理量における安定した反応制御及び一定の優れた質を有する所望のポリマーの製造のための基本的な先要条件である。
【０００６】
ＤＤ ２７６，５９８に従うと、８０ＭＰａより高い圧力及び３７３〜６２３Ｋの温度において開始剤として酸素を用いる遊離基塊状重合による、少なくとも２つの側流供給を有する多区域管状反応器におけるエチレンポリマーの製造において、酸素及び連鎖調節剤含有率に関する必要な組成における投入ガス流の供給は、最初にそれぞれ連鎖調節剤及び酸素を含有するエチレン流を作り、ガス流を分け、続いて部分流を、限定された量で一緒に、及び中間圧の回帰ガス（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｔｕｒｎ ｇａｓ）と混合し、限定され、且つ再現性のある組成を有する少なくとも３つの投入ガス流を作り、別々に反応圧に圧縮し、反応器に導入することによって行われる。
【０００７】
しかしながら、非常に高いモノマー転換率における、１０００バールより高い圧力での重合法における有機遊離基生成物質、酸素及び連鎖調節剤の組合わせの関係も、適用性に依存するＬＤＰＥの製造の間のプラント利用性、プロセス安定性及び基本的フィルム性を保証するために決定的に重要である。
【０００８】
連鎖調節剤（分子量調節剤）としての非常に活性なアルデヒドと低温有機ペルオキシド、例えばペルピバレートもしくはペルネオデカノエート及び酸素とが組合わされ、有機ペルオキシド及び酸素が常にそれぞれ同じ反応区域に加えられる場合、限定されたアルデヒドの添加限界が越えられ、アルデヒドが連鎖調節剤機構に供されないと、非−遊離基（イオン性）二次反応が起こり、それはすべての酸素−含有材料の間のレドックス及びイオン輸送反応として特徴付けられ、優先的に比較的熱的に安定なヒドロペルオキシド（特定的にはｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロペルオキシド）を生成し得、高圧循環中で濃縮される場合には制御不可能な分解反応に導く。
【０００９】
本明細書における決定的なプロセスは、消費されない有機低温ペルオキシドの濃度及び滞留時間特性、ならびにアルデヒド及び／又は引き続くその生成物及び酸素の化学的影響下における特別な（低い）レンノルズ数を用いる、反応器区域の入口領域におけるペルオキシドの遊離基生成の加速経路である。
【００１０】
かくして開始プロセスに関するＤＤ ２５１，１６２において、エチレンの容量対酸素の容量のある比率を達成することにより、いかにして自然の反応混合物分解を避けることができるかの方法が記載されている。
【００１１】
ＤＤ １５１，４５３の方法に従うと、開始剤としての酸素に加え、ペルオキシド化合物ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート（ｔ−ｂ−ペルオクトエート）は、酸素の阻害効果を低下させ、重合反応を反応器の開始の方向に移動させることによってより良い空−時収率を生じ、より短い管状反応器を達成することが示唆されている。この組合わせの開始剤効率は確実に（ｔｏ ｂｅ ｓｕｒｅ）優れており、プロセス安定性は良いが、いずれかの既知の連鎖調節剤又は連鎖調節剤混合物を用いる全体的モノマー転換率は満足できるものではない。
【００１２】
コモノマーなしの、及びそれと一緒のエチレンの重合のための多数の方法も知られるところとなり、それに従うと、適した組合わせによって酸素開始及び有機ペルオキシド化合物の利点を結び付ける試みが成されている（例えば米国特許第３，７８１，２５５号；米国特許第３，６８７，８６７号；米国特許第３，４２０，８０７号）。例えばＤＥ−ＯＳ ２，５５８，２６６に従うと、高圧下で、少なくとも３種の開始剤の存在下でエチレンを重合し、ここで酸素と別に、３９６Ｋ未満の１０−時間半減期温度を有する少なくとも１種の有機開始剤及び＞４０３Ｋの１０−時間半減期温度を有する少なくとも１種の開始剤を用いる。
【００１３】
有機遊離基生成物質としてのある濃度比におけるペルエステル類（ｐｅｒｅｓｔｅｒｓ）が酸素と一緒にヒドロペルオキシドを生成する傾向があり、比較的長い滞留時間において濃縮を生じ得ることも既知である。最後に、従って最後であるが最小ではない変法が議論され、一般に分子状酸素又は空気なしで用いられており、その方法ではアルデヒド／高温ペルオキシド（イオン性）レドックス系の組合わせが生成し得、それは一定して増加する遊離基不足を生じ、転換率の損失の増加を伴い得る。
【００１４】
すべての既知の公開文献においては、冷ガスを導入する反応器でアルデヒド、約＜３６０Ｋの１０−時間半減期を有する低温ペルオキシド及び酸素を用いる連鎖調節剤−開始剤の組合わせを用いる限り、常に反応器安定性基準は達せられず、それは多くの場合、それぞれの反応器の形状に依存して化学変化を起こし易いかあるいは不安定なプロセス制御に向かう傾向を有するか、及び／又は低いモノマー転換率を有するか、あるいは高いモノマー転換率の場合には運転するのが高価である。
【００１５】
本発明の目的は、非常に好ましい経済的製造条件下で、フィルム部門及び配合物のための不均一性の低い、０．１５ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分のメルトインデックス範囲内におけるＬＤＰＥ基材を製造するために、高い定常状態継続性及び高圧管状反応器における利用性を有する安全且つ安定なプロセス制御を保証することから成る。
【００１６】
本発明は、（プロトン性）副生成物及び助剤により作られる酸化生成物、特に妨害性ヒドロペルオキシドの大きな割合を制限し、その結果として最大のモノマー転換率を生ぜしめ、ファイン（ｆｉｎｅ）、包装及び重負荷（ｈｅａｖｙ ｌｏａｄ）フィルム部門における使用の場合、ならびにＬＤＰＥに基づくケーブル及び配管のコーティング配合物（ＫＢＣ）の場合に優れた性質を保証することができるための、冷ガスガイダンス（ｃｏｌｄ ｇａｓ ｇｕｉｄａｎｃｅ）を有する管状反応器におけるエチレンのための高圧重合法の場合のプロセス技術革新に関する。さらに、この遊離基重合法の場合、プロセス安定性及びプラント利用性において決定的な向上がある。
【００１７】
高度に反応性のアルデヒドを連鎖調節剤として用い、有機低温ペルオキシド及び酸素の組合わせを用いて、多−区域管状反応装置で最大の転換率において、確実且つ安定した連続的遊離基重合をもたらすという目的があった。この目的は、基本的プロセス制御及び調節の変数に関する限定された投入及び安定性基準を用いる方法により達成された。
【００１８】
この方法では、目的生成物の質（メルトインデックス、流動係数（ｆｌｏｗ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ））を考慮して、反応性出発材料の化学速度論的特性データ（熱的半減期（ｔｈｅｒｍａｌ ｈａｌｆ−ｌｉｖｅｓ）、濃度、添加速度）を、有機ヒドロペルオキシドの生成及び濃縮に導き得る妨害的な二次反応、特に極性−誘導置換効果が最小になり、かくして並々ならず安定なプロセス条件を達成できるようなやり方で、管状反応器の流動−機構的に関連する特性データ（流量）と結び付けた。
【００１９】
本明細書では、開始及び安定性基準を各反応器区域において、ａ＝ｕ／ｔ_1/2H［ペルオキシド］を用いて基本的温度−及び圧力−依存性加速場ａに割り当て、ここでｕはそれぞれの有機ペルオキシドの添加部位におけるモノマー（エチレン）又は反応混合物（エチレン／ポリエチレン）のｍ＊ｓ^-1における平均流速であり、ｔ_1/2H［ペルオキシド］は反応器中へのそれぞれの現在の導入部位における有機ペルオキシドの秒における平均温度−及び圧力−依存性半減期である。
【００２０】
ａに関し、１．０±０．７ｍ＊ｓ^-2、好ましくは１．０±０．５ｍ＊ｓ^-2（基本的定義範囲）の適用性範囲が確立され、その中で比率Ｇ／Ｆ_z＜２（連鎖調節剤制限）が満たされるべきであり、ここでＧは各反応区域中に導入されるモル／時における最大純アルデヒド量であり、Ｆ_zは、式：
Ｆ_z＝５０＊［ｌｏｇ₁₀（ＭＦＩ）＋１］
に従う、平均メルトインデックスに基づく、目的生成物の流動係数である。
【００２１】
本発明に従う使用のために決定的に重要なのは、各反応区域における有機ペルオキシドの、上記の定義の適用性範囲に一致する限定された開始及び投入濃度の確立であり、それを用いて一次ラジカル及び連鎖生長反応促進炭化水素ラジカルの分解特性に対応する低温領域から開始される開始反応が、常にあり得て高圧及び中圧循環における濃縮に導くｔ−ブチルヒドロペルオキシドの生成なしで、発生する。本発明の意味内では、それぞれの反応器区域中でいずれの時間的（ｃｈｒｏｎｏｌｏｇｉｃａｌ）ペルオキシド／酸素モル比において遊離基制御が行われるかは、相違を生じない。かくして本発明に従うと、適したペルオキシド溶液の形態で反応器中に導入される有機ペルオキシドの、モル／Ｌの加えられるべき純ペルオキシドで測定される投入濃度ｃ₀は非常に低くのみされ、比率Ｇ／（Ｆ_z＊ｃ₀）（ペルオキシド濃度制限）として定義される容量流束が常に２Ｌ＊時^-1未満でなければならず、ここで容量を特性化するすべてのパラメーターは通常の常圧（１バール）及び２７３Ｋに基づく。
【００２２】
用いられる個別の有機ペルオキシド成分のそれぞれは、加速場ａに関する基本的定義範囲が反応器におけるそれぞれの開始温度において満たされる限り、個別に上記の濃度制限に供される。
【００２３】
かくして、その遊離基生成速度が酸素のそれと同じ熱的領域に含まれ、数字的には３６０Ｋと等しいか、もしくはそれより高い１０−時間半減期を有する有機ペルオキシドは本発明に従ってあまり重要でなく、不適切である。
【００２４】
最大のモノマー転換率において安定した定常状態プロセス制御を保証するためには、２つの安定性基準Ｇ／Ｆ_z＜２及びＧ／（Ｆ_z＊ｃ₀）＜２も、確かに、定義決定に従って有機ペルオキシドが存在するが、有機ペルオキシドと酸素が同時に存在する必要はない反応区域において満たされることが必須であるが、有機ペルオキシド及び酸素は１つ又はそれより多い他の区域、好ましくは連続区域において同時に存在することができる。この方法で、過剰の、明らかに制御されない活性アルデヒド連鎖調節剤画分は、連続区域で有機ペルオキシド及び酸素を用いる開始系において不安定化効果を持たない。適した有機ペルオキシド及び酸素を用い、アルデヒド連鎖調節剤により支持されている個々の反応区域におけるそれぞれに低い開始温度の場合、最良のプロセス連続性及び優れた光学的及び機械的なフィルムの性質ならびに配合物のための優れた基本的性質と一緒に最大のモノマー転換率を達成することができる。
【００２５】
経験に従うと、高温ペルオキシド成分としての酸素の使用は、ペルオキシドと比較して実質的にもっと経費的に有利であり、不活性画分の制限のおかげで高価なパージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）を大きく省く。
【００２６】
本発明に従う方法の利点を以下の実施例に基づいて示し、結果を表１にまとめ、表１において実施例１〜５は比較実施例である。
【００２７】
【実施例】
例示された実施態様
比較実施例１：
熱水−含有ジャケットにより囲まれた２−区画管状反応器において、２２，０００ｋｇ／時の全容量を有する反応圧コンプレッサのエチレン送達容量の５０％により供給される第１区域の投入部において測定される２２３０バールの反応器圧において、各反応区域でエチレンの遊離基重合を行う。４３．８の平均流動係数に対応する０．７５ｇ／１０分（４６３Ｋ、２．１６ｋｇ）のメルトインデックスを有する低密度ポリエチレンの製造のために、４．７ｍ／秒の平均エチレン流量が存在する第１区域における遊離基生成物質としてｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシピバレート（ｔ−Ｂ−ＰＰＶ）及び酸素の混合物を用い、ここで有機ペルオキシドは飽和液体炭化水素混合物を用いる溶液中に１２．０重量％で存在し、それは０．６２モル／Ｌの純ｔ−Ｂ−ＰＰＶのＬに対応する。第１区域中の４１３Ｋの開始温度において、ｔ−Ｂ−ＰＰＶの半減期は４．２秒である。１．８６モル／時の量の純ｔ−Ｂ−ＰＰＶを加え、且つ５６８Ｋの最大温度を達成するために１．９３モル／時の酸素を加える。所望のメルトインデックスを確立するために、２．２５モル／時の特定のプロピオンアルデヒド用量Ｇ／Ｆ_zを第１区域において調整する。これらのプロセス条件下で、１．１２ｍ／秒²の加速場ａ（＝ｕ／ｔ_1/2H）において、３．６２Ｌ／時の特定の連鎖調節剤−ペルオキシド容量流束比Ｇ／（Ｆ_z＊ｃ₀）が存在し、それは確かに１８００ｋｇ／時を以て第１区域における高い算出生成物生産量に導くが、非常に低いプロセス信頼度及びプラント安定性を有し、熱的反応混合物分解の故の非常に頻繁な緊急運転停止を伴い、かくしてプロセス及び安全性工学の観点から理に合わない。第１区域からの反応混合物を冷却し、反応圧コンプレッサからの冷ガスと混合することにより、第２区域の投入部における４２９Ｋの新しい開始温度が作られ、その時点にｔｅｒｔ−ブチル−ペルオクトエート（ｔ−Ｂ−ＰＯ）と酸素の開始剤混合物が量り込まれ、その場合ｔ−Ｂ−ＰＯは０．２９モル／Ｌに対応する７．０重量％溶液として用いられ、分配量は２．１８モル／時であり、酸素は４．９１モル／時である。第２区域において連鎖調節剤としてアルデヒドは量り込まれないが、顕著な温度変動による不規則なプロセス制御が起こり得、それはこの開始温度及び９．５ｍ／秒の平均流速における７．３秒のｔ−Ｂ−ＰＯの半減期のために、１．３０ｍ／秒²の加速場ａ（＝ｕ／ｔ_1/2H）が存在するからである。一般に、５，０００ｋｇ／時の優れた生成物生産量及び優れたポリエチレンの質を有するポリエチレン合成装置全体は、非常に撹乱を受け易く、安全性のために危険である。
【００２８】
比較実施例２：
実施例１の場合と同じ管状反応器装置において、６５．１の平均流動係数に対応する２．０ｇ／１０分（４６３Ｋ、２．１６ｋｇ）のメルトインデックスを有する低密度ポリエチレンを製造する。第１区域における有機ペルオキシドとして同様に、０．５２モル／Ｌの純ペルオキシド画分を含有し、１０．０重量％の開始濃度を有するｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシピバレート（ｔ−Ｂ−ＰＰＶ）を７．４ｍ／秒の平均流量及び分配部位における５．０秒の半減期に対応する４１１Ｋの開始温度において導入し、その場合、１．４８ｍ／秒²の加速場において２．０７モル／時の特定の連鎖調節剤量（プロピオンアルデヒド）Ｇ／Ｆ_z及び３．５９Ｌ／時の特定の連鎖調節剤−ペルオキシド容量流束比Ｇ／（Ｆ_z＊ｃ₀）が有効である。優れたフィルムの質を有する経済的に有利な生成物取り出し（ｅｊｅｃｔｉｏｎ）の場合、反応器において分解反応が継続的に起こり、それは一方でプラントの安全性への極度の危険（爆発の危険）を非常に頻繁に呈し、且つ他方でポリエチレン粒子と一緒に大容量のすす−含有膨張ガスを継続的に放出し、かくして原料−破壊及び環境−有害効果を有する。
【００２９】
１８００ｋｇ／時の第１区域からの生産量と一緒になった３３００ｋｇ／時の第２反応区域における高いモノマー転換率は、それでも危険のない反応制御を許さない。
【００３０】
比較実施例３：
比較実施例３では、比較実施例１の場合と同じメルトインデックスを有する同じ生成物を製造する。第１区域における４．７ｍ／秒の同じ流量及び４１３Ｋの同じ開始温度で、遊離基生成物質としてｔｅｒｔ−ブチル−ペルオクトエート（ｔ−Ｂ−ＰＯ）−酸素混合物を用いて運転を行い、量り込み部位における半減期は２８．２秒となり、開始系は０．１７ｍ／秒²の加速場にある。２．２９ミリモル／時の特定の秤量量を有する連鎖調節剤プロピオンアルデヒドを第１反応区域中のみに分配し、０．２９モル／Ｌのｔ−Ｂ−ＰＯの開始濃度を以て、７．８５Ｌ／時の特定の容量流量比（ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ）Ｇ／（Ｆ_z＊ｃ₀）の場合に非常に高い値が見られるが、安定な生産条件下では経済的に好ましくない生成物生産量が観察され、それは第１区域において１６００ｋｇ／時で計算され、比較実施例１の場合と同様に第１区域におけるプロセス比と一緒になって４８００ｋｇ／時の全収量しか与えない。
【００３１】
比較実施例４：
比較実施例３の場合と同様に、６５．１の流動係数に対応する２．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するポリエチレンを、第１区域における７．０ｍ／秒の流量において、ペルオキシド溶液中の０．２９モル／Ｌに対応するそれぞれ７．０重量％の有機ペルオキシドを用いるｔｅｒｔ−ブチル−ペルオクトエート（ｔ−Ｂ−ＰＯ）−酸素混合物を用い、２８．２秒の半減期に対応する４１３Ｋの開始温度において製造する。第１区域における加速場は０．２５ｍ／秒²を以て数字的に特性化される。第１区域におけるメルトインデックスを調整するために、１．４６モル／時の連鎖調節剤量（プロピオンアルデヒド）Ｇ／Ｆ_zを加え、かくして５．０２Ｌ／時の特定の連鎖調節剤−ペルオキシド容量流量比Ｇ／（Ｆ_z＊ｃ₀）が有効である。第２反応区域では９．５ｍ／秒の平均流量における遊離基生成物質（ｔ−Ｂ−ＰＯ−酸素混合物）及び有機ペルオキシドの５．３秒の半減期に対応する４３３Ｋの反応開始の他に、１．８０ｍ／秒²の加速が有効である。この場合もプロピオンアルデヒドが０．７４モル／時の特定の比率Ｇ／Ｆ_zにおいて加えられ、それはペルオキシド濃度と一緒になって２．５４Ｌ／時の容量流量比Ｇ／（Ｆ_z＊ｃ₀）を生ずる。ＬＤＰＥから製造されるフィルムの優れた光学的性質と一緒の安定且つ安全なプロセス制御にかかわらず、合計で４６００ｋｇ／時の生成物生産量に対応するモノマー転換率しか実現され得ない。
【００３２】
比較実施例５：
同様に熱水ジャケットで囲まれた３−区域反応器中で、５６，５００ｋｇ／時の全容量を有する反応圧コンプレッサのエチレン送達量の５０％により供給される第１区域の出口で測定される２２５０バールの反応器圧において、各反応区域でエチレンの遊離基重合を行う。１９．９の平均流動係数に対応する０．２５ｇ／１０分（４６３Ｋ、２．１６ｋｇ）のメルトインデックスを有する低密度ポリエチレンの製造のために、１２．１ｍ／秒のエチレンの平均流量が存在する第１区域における遊離基生成物質としてｔｅｒｔ−ブチル−ペルオクトエート（ｔ−Ｂ−ＰＯ）及びジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシド（ＤＴＢＰ）の混合物を用い、ここでｔ−Ｂ−ＰＯは１．４１モル／Ｌの純ペルオキシドに対応する３３．８重量％でＤＴＢＰと一緒に溶液中に含有されている。第１区域中の４１５Ｋの開始温度において、ｔ−Ｂ−ＰＯの半減期は２８．２秒である。次いで２１．１モル／時の純ｔ−Ｂ−ＰＯを加え、且つ５８３Ｋの最大温度を得るために対応する量のＤＴＢＰを加える。所望のメルトインデックスを確立するために、２．１７モル／時の特定のプロピオンアルデヒド用量Ｇ／Ｆ_zを第１区域において確立する。これらのプロセス条件下で、０．４３ｍ／秒²の加速場ａ（＝ｕ／ｔ_1/2H）において、１．５４Ｌ／時の特定の連鎖調節剤−ペルオキシド容量流束比Ｇ／（Ｆ_z＊ｃ₀）が存在し、それは確かに５３００ｋｇ／時を以て第１区域における高い取り出し量に導き、且つ区域１における優れたプロセス安定性も有するが、第２区域では、４１８Ｋの現存する開始温度及び１１．０ｍ／秒の流量において測定可能な１８．３の半減期からｔ−Ｂ−ＰＯ及び酸素の存在を生ずる０．６０ｍ／秒²の加速において、第２区域でアルデヒドが新しく加えられることなく、顕著な反応器温度変動が観察され、それはメルトインデックスへの許容され得ない大きな効果を有し、所望の（狭い）インデックス範囲が確実に維持され得ない。第３区域の入口で、５６５Ｋの開始温度及び５８７Ｋの第３の最大温度において、有機ペルオキシドを用いずに再開される遊離基開始と一緒になって、重負荷フィルム範囲における生成物用途のための１５，８００ｋｇ／時の生産量に対応するモノマー転換率を予想することができる。
【００３３】
実施例６：
比較実施例１の場合と同じ投入圧及び最大温度下で同じ生成物を製造するために、同じ方法で反応圧コンプレッサからエチレンが供給される同じ反応器において、同じ型のペルオキシドをそれぞれ同じ区域で、第１反応区域における４．７ｍ／秒及び第２反応区域における９．５ｍ／秒の同じそれぞれの流量で、４．２秒のｔ−Ｂ−ＰＰＶの半減期に対応する４１３Ｋの第１区域における同じ開始温度で用いるが、１１．９秒のｔ−Ｂ−ＰＯの半減期に対応する４２３Ｋの第２区域における開始及び混合温度で用いる。４３．８の流動係数に対応する０．７５ｇ／１０分の所望のメルトインデックスを確立するための連鎖調節剤プロピオンアルデヒドの導入は、この場合比較実施例１と対照的に１．６２モル／時の特定のアルデヒド用量Ｇ／Ｆ_zが加えられる第１区域における部分量として、ならびに０．７９モル／時のＧ／Ｆ_zを用いる区域２における部分量としての両方で行われる。１．１２ｍ／秒²に等しいａ（＝ｕ／ｔ_1/2H）の比較実施例１の場合と同じ第１区域の加速場において、第１区域における開始のための有機ペルオキシドは１６．０重量％もしくは０．８３モル／Ｌの純ペルオキシドの濃度で導入され、達成される連鎖調節剤分布と一緒になって１．９５Ｌ／時の特定の連鎖調節剤−ペルオキシド容量流量比Ｇ／（Ｆ_z＊ｃ₀）が存在する。第２区域では、０．８０ｍ／秒²に等しいａ（＝ｕ／ｔ_1/2H）の加速場において、１．９０Ｌ／時の特定の連鎖調節剤−ペルオキシド容量流量比因子Ｇ／（Ｆ_z＊ｃ₀）が存在し、それは０．４２モル／Ｌの純ペルオキシドを用いる１０重量％ｔ−Ｂ−ＰＯバッチの使用によって量において調整される。この方法で、比較実施例１と類似の高い全転換率において、プロセス工学の点で安定な異常な程一定の重合条件が装置内に存在し、それからは熱的に制御されない爆発的反応のために危険が生ずることはない。
【００３４】
ＬＤＰＥ管反応器においてもっと高い反応器圧が用いられる場合でも（例えば２８００バール）、決定的な特定のアルデヒド連鎖調節剤量及びペルオキシド濃度制限が、アルデヒド及びオレフィン性もしくは他の連鎖調節剤の目的生成物−依存性の組合わせが用いられる限定された加速場の有効性範囲内に保持され、一般にエチレン圧と共に増加するペルオキシド効率は、用いられるペルオキシド溶液の任意の濃度希釈によってではなく、消費もしくは投入速度（ｄｏｓｅ ｒａｔｅｓ）（モル／時）を越える関連ペルオキシドの消費を調整することによって実現されることは注目に値する。
【００３５】
実施例７〜９：
実施例７〜９では、比較実施例５と類似して、同じ反応器形状ならびに同じ目的生成物の場合には同じエチレン供給を有する同じ高圧ポリエチレン装置において、そしてそれぞれ同じ流量の区域において、第１区域においては異なることもある関連有機ペルオキシド及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ならびに比較実施例５（５）と対照的に第２区域においてはすべての場合にｔ−Ｂ−ＰＰＶ及び酸素を用い、第３区域ではもう一度同じプロセス条件下で、重合を行う。３つの実施例すべてにおいて同じ開始温度及び半減期ならびに対応して同じ１．６９ｍ／秒²の数字的加速場ａが第２区域に存在する。さらに、実施例７は特定のアルデヒド用量の点のみで、他の点では同じ第１区域における開始条件下にある（５）と異なり、連鎖調節剤制限Ｇ／Ｆ_z＜２及び連鎖調節剤−ペルオキシド容量流束比Ｇ／（Ｆ_z＊ｃ₀）＜２を維持するために、アルデヒド量の分割を行う。実施例８における第１区域でのｔ−Ｂ−ＰＰＶの使用は、実施例７及び（５）におけるｔ−Ｂ−ＰＯと比較して、もっと低い重合−活性温度の使用を可能にし、（５）と対照的にペルオキシド−及び酸素−開始連続区域における熱的不安定性の兆候がなく、優れた経済的結果ならびに包装フィルム、収縮フィルム及び重負荷フィルム分野における特別な用途の事例のための同等の生成物の質を伴う。２７３Ｋ及び常圧において０．８８モル／Ｌに対応する２４重量％のｔ−Ｂ−ペルネオデカノエートの含有率を有するペルオキシド溶液、実施例９における純ペルオキシド及び７．１秒の半減期に対応する第１区域における３９７Ｋの反応器入口温度を用いる場合、（５）に対して明白なモノマー転換率の増加を達成することができ、それは（５）と比較して少なくとも０．２ｔ／時の区域１における生産量の増加の故のはっきりした経済的効果を有する。各（酸素−含有）反応区域において記載されるアルデヒド及び関連ペルオキシドの用量及び濃度比が、反応器中における遊離基生成段階に、限定される加速機構に基づいて（化学的に）定量的な機能関係で存在する限り、プロセス安定性及び収率は優れている。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

Claims (3)

1. 多区域管状反応器中で、１０００バールより高い圧力及び最高で６０３Ｋの温度において、酸素、３６０Ｋ未満の１０時間半減期温度を有する有機ペルオキシド、及びその少なくとも１つがアルデヒド性構造を有する連鎖調節剤、ならびに場合により他の改質剤及びコモノマーの存在下で、０．９３０ｇ／ｃｍ ³ 以下の範囲内の密度及び０．１５〜２５ｇ／１０分（２．１６ｋｇ；４６３Ｋ）の範囲内のメルトフローインデックスを有するエチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーを製造する方法であって、
   各反応区域に割り当てることができる温度及び圧力依存性加速場において、ａ＝ｕ’／ｔ_1/2H［ペルオキシド］（ここでｕ’は有機ペルオキシドの特定の計量部位におけるモノマーもしくは反応混合物の平均流速（ｍ＊ｓ ^-1 ）であり、そしてｔ_1/2H［ペルオキシド］は反応器中の特定の現計量位置における有機ペルオキシドの平均温度及び圧力依存性半減期（秒）である）からの商ａが、ａ＝１．０±０．７ｍ＊ｓ ^-2 の有効範囲内において、比率Ｇ／Ｆ_Z＜２を満足するすようにしてプロセス条件を設定し、そして純粋なペルオキシド１Ｌあたりのモル数で測定される、用いた各有機ペルオキシドの濃度ｃ₀を十分に低く設定し、比率Ｇ／（Ｆ_Z＊ｃ₀）として定義され、Ｌ＊ｈ^-1で測定される容量流束が常に＜２であり、ここで、Ｇは各反応区域中に計量導入された最大純アルデヒド量（モル／時）であり、Ｆ_Zは相関Ｆ_Z＝５０＊［ｌｏｇ ₁₀ （ＭＦＩ）＋１］に従う、平均メルトフローインデックスに基づく、目的生成物の流動係数であり、そしてＭＦＩは４６３ＫのＬＤＰＥのための通常の測定条件及び２．１６ｋｇの負荷下における所望の目的生成物の測定された平均メルトフローインデックス（ｇ／１０分）であることを特徴とする方法。
2. 有機ペルオキシドの混合物を使用する場合において、それぞれの個別の成分を、それぞれの物質の種類と無関係に、それぞれが３６０Ｋ未満の１０時間半減期温度をもつ反応器の計量部位における有機ペルオキシドの遊離基生成速度が、存在する酸素の分解速度よりも明確に測定可能に高く、したがってペルオキシド及び酸素の温度又は速度同一遊離基生成反応が起こらない場合に、該開始条件に供することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. ２つの安定性基準：Ｇ／Ｆ_Z＜２及びＧ／（Ｆ_Z＊ｃ₀）＜２を、また、有機ペルオキシド（開始剤１）は常に存在しなければならないが、有機ペルオキシド及び酸素（開始剤２）は同時に存在する必要がないけれども、開始剤１及び開始剤２が１つもしくはそれ以上の他の区域に同時に存在しなければならない反応区域内に適用することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。