JP2002519485A - 低密度のエチレン単独重合体及びエチレン共重合体の製造法 - Google Patents
低密度のエチレン単独重合体及びエチレン共重合体の製造法Info
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Abstract
Description
状反応器中で、酸素を含む遊離基−生成開始剤及びその少なくとも1つがアルデ
ヒド構造を有する連鎖調節剤の存在下に、向上したプロセス安定性及びプラント
利用性を有する、最高で0.930g/cm3の密度範囲及び0.15〜25g
/10分(2.16kg;463K)のメルトインデックス範囲におけるエチレ
ンホモポリマー及びエチレンコポリマーを製造するための方法に関する。該方法
は高いモノマー転換率及びフィルム部門のための優れた適用性を有する製品によ
り特徴付けられる。
研究されてきた(例えばJ.Polym.Sci.,Part A−1(197
2),10(1),163−168)。
365に従うと、連鎖調節剤として用いられるプロピオンアルデヒドを個々の反
応区域において、ある勾配が付けられた量比で用いることにより、狭い分子量分
布を有するエチレンポリマーが製造される。
を記載しており、その方法では、連鎖調節剤としてC1-8−アルデヒドも含有す
る反応混合物を少なくとも2つの別の側流を経て、反応器中の種々の地点で管状
反応器中に導入し、出発材料及び生成物の流入と流出の固定された距離を用いる
ことにより、メルトインデックスの点におけるある生成物の質を達成することが
できる。
の濃度の正確且つ再現性のある調節は、高い処理量における安定した反応制御及
び一定の優れた質を有する所望のポリマーの製造のための基本的な先要条件であ
る。
Kの温度において開始剤として酸素を用いる遊離基塊状重合による、少なくとも
2つの側流供給を有する多区域管状反応器におけるエチレンポリマーの製造にお
いて、酸素及び連鎖調節剤含有率に関する必要な組成における投入ガス流の供給
は、最初にそれぞれ連鎖調節剤及び酸素を含有するエチレン流を作り、ガス流を
分け、続いて部分流を、限定された量で一緒に、及び中間圧の回帰ガス(int
ermediate pressure return gas)と混合し、限
定され、且つ再現性のある組成を有する少なくとも3つの投入ガス流を作り、別
々に反応圧に圧縮し、反応器に導入することによって行われる。
圧力での重合法における有機遊離基生成物質、酸素及び連鎖調節剤の組合わせの
関係も、適用性に依存するLDPEの製造の間のプラント利用性、プロセス安定
性及び基本的フィルム性を保証するために決定的に重要である。
オキシド、例えばペルピバレートもしくはペルネオデカノエート及び酸素とが組
合わされ、有機ペルオキシド及び酸素が常にそれぞれ同じ反応区域に加えられる
場合、限定されたアルデヒドの添加限界が越えられ、アルデヒドが連鎖調節剤機
構に供されないと、非−遊離基(イオン性)二次反応が起こり、それはすべての
酸素−含有材料の間のレドックス及びイオン輸送反応として特徴付けられ、優先
的に比較的熱的に安定なヒドロペルオキシド(特定的にはtert−ブチル−ヒ
ドロペルオキシド)を生成し得、高圧循環中で濃縮される場合には制御不可能な
分解反応に導く。
濃度及び滞留時間特性、ならびにアルデヒド及び/又は引き続くその生成物及び
酸素の化学的影響下における特別な(低い)レンノルズ数を用いる、反応器区域
の入口領域におけるペルオキシドの遊離基生成の加速経路である。
量対酸素の容量のある比率を達成することにより、いかにして自然の反応混合物
分解を避けることができるかの方法が記載されている。
シド化合物tert−ブチル−2−エチルヘキサノエート(t−b−ペルオクト
エート)は、酸素の阻害効果を低下させ、重合反応を反応器の開始の方向に移動
させることによってより良い空−時収率を生じ、より短い管状反応器を達成する
ことが示唆されている。この組合わせの開始剤効率は確実に(to be su
re)優れており、プロセス安定性は良いが、いずれかの既知の連鎖調節剤又は
連鎖調節剤混合物を用いる全体的モノマー転換率は満足できるものではない。
られるところとなり、それに従うと、適した組合わせによって酸素開始及び有機
ペルオキシド化合物の利点を結び付ける試みが成されている(例えば米国特許第
3,781,255号;米国特許第3,687,867号;米国特許第3,42
0,807号)。例えばDE−OS 2,558,266に従うと、高圧下で、
少なくとも3種の開始剤の存在下でエチレンを重合し、ここで酸素と別に、39
6K未満の10−時間半減期温度を有する少なくとも1種の有機開始剤及び>4
03Kの10−時間半減期温度を有する少なくとも1種の開始剤を用いる。
ters)が酸素と一緒にヒドロペルオキシドを生成する傾向があり、比較的長
い滞留時間において濃縮を生じ得ることも既知である。最後に、従って最後であ
るが最小ではない変法が議論され、一般に分子状酸素又は空気なしで用いられて
おり、その方法ではアルデヒド/高温ペルオキシド(イオン性)レドックス系の
組合わせが生成し得、それは一定して増加する遊離基不足を生じ、転換率の損失
の増加を伴い得る。
約<360Kの10−時間半減期を有する低温ペルオキシド及び酸素を用いる連
鎖調節剤−開始剤の組合わせを用いる限り、常に反応器安定性基準は達せられず
、それは多くの場合、それぞれの反応器の形状に依存して化学変化を起こし易い
かあるいは不安定なプロセス制御に向かう傾向を有するか、及び/又は低いモノ
マー転換率を有するか、あるいは高いモノマー転換率の場合には運転するのが高
価である。
物のための不均一性の低い、0.15g/10分〜25g/10分のメルトイン
デックス範囲内におけるLDPE基材を製造するために、高い定常状態継続性及
び高圧管状反応器における利用性を有する安全且つ安定なプロセス制御を保証す
ることから成る。
妨害性ヒドロペルオキシドの大きな割合を制限し、その結果として最大のモノマ
ー転換率を生ぜしめ、ファイン(fine)、包装及び重負荷(heavy l
oad)フィルム部門における使用の場合、ならびにLDPEに基づくケーブル
及び配管のコーティング配合物(KBC)の場合に優れた性質を保証することが
できるための、冷ガスガイダンス(cold gas guidance)を有
する管状反応器におけるエチレンのための高圧重合法の場合のプロセス技術革新
に関する。さらに、この遊離基重合法の場合、プロセス安定性及びプラント利用
性において決定的な向上がある。
び酸素の組合わせを用いて、多−区域管状反応装置で最大の転換率において、確
実且つ安定した連続的遊離基重合をもたらすという目的があった。この目的は、
基本的プロセス制御及び調節の変数に関する限定された投入及び安定性基準を用
いる方法により達成された。
coefficient))を考慮して、反応性出発材料の化学速度論的特性デ
ータ(熱的半減期(thermal half−lives)、濃度、添加速度
)を、有機ヒドロペルオキシドの生成及び濃縮に導き得る妨害的な二次反応、特
に極性−誘導置換効果が最小になり、かくして並々ならず安定なプロセス条件を
達成できるようなやり方で、管状反応器の流動−機構的に関連する特性データ(
流量)と結び付けた。
ここでuはそれぞれの有機ペルオキシドの添加部位におけるモノマー(エチレン
)又は反応混合物(エチレン/ポリエチレン)のm*s-1における平均流速であ
り、t1/2H[ペルオキシド]は反応器中へのそれぞれの現在の導入部位における
有機ペルオキシドの秒における平均温度−及び圧力−依存性半減期である。
本的定義範囲)の適用性範囲が確立され、その中で比率G/Fz<2(連鎖調節
剤制限)が満たされるべきであり、ここでGは各反応区域中に導入されるモル/
時における最大純アルデヒド量であり、Fzは、式: Fz=50*[log10(MFI)+1] に従う、平均メルトインデックスに基づく、目的生成物の流動係数である。
オキシドの、上記の定義の適用性範囲に一致する限定された開始及び投入濃度の
確立であり、それを用いて一次ラジカル及び連鎖生長反応促進炭化水素ラジカル
の分解特性に対応する低温領域から開始される開始反応が、常にあり得て高圧及
び中圧循環における濃縮に導くt−ブチルヒドロペルオキシドの生成なしで、発
生する。本発明の意味内では、それぞれの反応器区域中でいずれの時間的(ch
ronological)ペルオキシド/酸素モル比において遊離基制御が行わ
れるかは、相違を生じない。かくして本発明に従うと、適したペルオキシド溶液
の形態で反応器中に導入される有機ペルオキシドの、モル/Lの加えられるべき
純ペルオキシドで測定される投入濃度c0は非常に低くのみされ、比率G/(Fz *c0)(ペルオキシド濃度制限)として定義される容量流束が常に2L*時-1
未満でなければならず、ここで容量を特性化するすべてのパラメーターは通常の
常圧(1バール)及び273Kに基づく。
的定義範囲が反応器におけるそれぞれの開始温度において満たされる限り、個別
に上記の濃度制限に供される。
には360Kと等しいか、もしくはそれより高い10−時間半減期を有する有機
ペルオキシドは本発明に従ってあまり重要でなく、不適切である。
には、2つの安定性基準G/Fz<2及びG/(Fz*c0)<2も、確かに、定
義決定に従って有機ペルオキシドが存在するが、有機ペルオキシドと酸素が同時
に存在する必要はない反応区域において満たされることが必須であるが、有機ペ
ルオキシド及び酸素は1つ又はそれより多い他の区域、好ましくは連続区域にお
いて同時に存在することができる。この方法で、過剰の、明らかに制御されない
活性アルデヒド連鎖調節剤画分は、連続区域で有機ペルオキシド及び酸素を用い
る開始系において不安定化効果を持たない。適した有機ペルオキシド及び酸素を
用い、アルデヒド連鎖調節剤により支持されている個々の反応区域におけるそれ
ぞれに低い開始温度の場合、最良のプロセス連続性及び優れた光学的及び機械的
なフィルムの性質ならびに配合物のための優れた基本的性質と一緒に最大のモノ
マー転換率を達成することができる。
比較して実質的にもっと経費的に有利であり、不活性画分の制限のおかげで高価
なパージ(purging)を大きく省く。
、表1において実施例1〜5は比較実施例である。
00kg/時の全容量を有する反応圧コンプレッサのエチレン送達容量の50%
により供給される第1区域の投入部において測定される2230バールの反応器
圧において、各反応区域でエチレンの遊離基重合を行う。43.8の平均流動係
数に対応する0.75g/10分(463K、2.16kg)のメルトインデッ
クスを有する低密度ポリエチレンの製造のために、4.7m/秒の平均エチレン
流量が存在する第1区域における遊離基生成物質としてtert−ブチル−ペル
オキシピバレート(t−B−PPV)及び酸素の混合物を用い、ここで有機ペル
オキシドは飽和液体炭化水素混合物を用いる溶液中に12.0重量%で存在し、
それは0.62モル/Lの純t−B−PPVのLに対応する。第1区域中の41
3Kの開始温度において、t−B−PPVの半減期は4.2秒である。1.86
モル/時の量の純t−B−PPVを加え、且つ568Kの最大温度を達成するた
めに1.93モル/時の酸素を加える。所望のメルトインデックスを確立するた
めに、2.25モル/時の特定のプロピオンアルデヒド用量G/Fzを第1区域
において調整する。これらのプロセス条件下で、1.12m/秒2の加速場a(
=u/t1/2H)において、3.62L/時の特定の連鎖調節剤−ペルオキシド容
量流束比G/(Fz*c0)が存在し、それは確かに1800kg/時を以て第1
区域における高い算出生成物生産量に導くが、非常に低いプロセス信頼度及びプ
ラント安定性を有し、熱的反応混合物分解の故の非常に頻繁な緊急運転停止を伴
い、かくしてプロセス及び安全性工学の観点から理に合わない。第1区域からの
反応混合物を冷却し、反応圧コンプレッサからの冷ガスと混合することにより、
第2区域の投入部における429Kの新しい開始温度が作られ、その時点にte
rt−ブチル−ペルオクトエート(t−B−PO)と酸素の開始剤混合物が量り
込まれ、その場合t−B−POは0.29モル/Lに対応する7.0重量%溶液
として用いられ、分配量は2.18モル/時であり、酸素は4.91モル/時で
ある。第2区域において連鎖調節剤としてアルデヒドは量り込まれないが、顕著
な温度変動による不規則なプロセス制御が起こり得、それはこの開始温度及び9
.5m/秒の平均流速における7.3秒のt−B−POの半減期のために、1.
30m/秒2の加速場a(=u/t1/2H)が存在するからである。一般に、5,
000kg/時の優れた生成物生産量及び優れたポリエチレンの質を有するポリ
エチレン合成装置全体は、非常に撹乱を受け易く、安全性のために危険である。
応する2.0g/10分(463K、2.16kg)のメルトインデックスを有
する低密度ポリエチレンを製造する。第1区域における有機ペルオキシドとして
同様に、0.52モル/Lの純ペルオキシド画分を含有し、10.0重量%の開
始濃度を有するtert−ブチル−ペルオキシピバレート(t−B−PPV)を
7.4m/秒の平均流量及び分配部位における5.0秒の半減期に対応する41
1Kの開始温度において導入し、その場合、1.48m/秒2の加速場において
2.07モル/時の特定の連鎖調節剤量(プロピオンアルデヒド)G/Fz及び
3.59L/時の特定の連鎖調節剤−ペルオキシド容量流束比G/(Fz*c0)
が有効である。優れたフィルムの質を有する経済的に有利な生成物取り出し(e
jection)の場合、反応器において分解反応が継続的に起こり、それは一
方でプラントの安全性への極度の危険(爆発の危険)を非常に頻繁に呈し、且つ
他方でポリエチレン粒子と一緒に大容量のすす−含有膨張ガスを継続的に放出し
、かくして原料−破壊及び環境−有害効果を有する。
第2反応区域における高いモノマー転換率は、それでも危険のない反応制御を許
さない。
じ生成物を製造する。第1区域における4.7m/秒の同じ流量及び413Kの
同じ開始温度で、遊離基生成物質としてtert−ブチル−ペルオクトエート(
t−B−PO)−酸素混合物を用いて運転を行い、量り込み部位における半減期
は28.2秒となり、開始系は0.17m/秒2の加速場にある。2.29ミリ
モル/時の特定の秤量量を有する連鎖調節剤プロピオンアルデヒドを第1反応区
域中のみに分配し、0.29モル/Lのt−B−POの開始濃度を以て、7.8
5L/時の特定の容量流量比(flow ratio)G/(Fz*c0)の場合
に非常に高い値が見られるが、安定な生産条件下では経済的に好ましくない生成
物生産量が観察され、それは第1区域において1600kg/時で計算され、比
較実施例1の場合と同様に第1区域におけるプロセス比と一緒になって4800
kg/時の全収量しか与えない。
分のメルトインデックスを有するポリエチレンを、第1区域における7.0m/
秒の流量において、ペルオキシド溶液中の0.29モル/Lに対応するそれぞれ
7.0重量%の有機ペルオキシドを用いるtert−ブチル−ペルオクトエート
(t−B−PO)−酸素混合物を用い、28.2秒の半減期に対応する413K
の開始温度において製造する。第1区域における加速場は0.25m/秒2を以
て数字的に特性化される。第1区域におけるメルトインデックスを調整するため
に、1.46モル/時の連鎖調節剤量(プロピオンアルデヒド)G/Fzを加え
、かくして5.02L/時の特定の連鎖調節剤−ペルオキシド容量流量比G/(
Fz*c0)が有効である。第2反応区域では9.5m/秒の平均流量における遊
離基生成物質(t−B−PO−酸素混合物)及び有機ペルオキシドの5.3秒の
半減期に対応する433Kの反応開始の他に、1.80m/秒2の加速が有効で
ある。この場合もプロピオンアルデヒドが0.74モル/時の特定の比率G/F z において加えられ、それはペルオキシド濃度と一緒になって2.54L/時の
容量流量比G/(Fz*c0)を生ずる。LDPEから製造されるフィルムの優れ
た光学的性質と一緒の安定且つ安全なプロセス制御にかかわらず、合計で460
0kg/時の生成物生産量に対応するモノマー転換率しか実現され得ない。
の全容量を有する反応圧コンプレッサのエチレン送達量の50%により供給され
る第1区域の出口で測定される2250バールの反応器圧において、各反応区域
でエチレンの遊離基重合を行う。19.9の平均流動係数に対応する0.25g
/10分(463K、2.16kg)のメルトインデックスを有する低密度ポリ
エチレンの製造のために、12.1m/秒のエチレンの平均流量が存在する第1
区域における遊離基生成物質としてtert−ブチル−ペルオクトエート(t−
B−PO)及びジ−tert−ブチル−ペルオキシド(DTBP)の混合物を用
い、ここでt−B−POは1.41モル/Lの純ペルオキシドに対応する33.
8重量%でDTBPと一緒に溶液中に含有されている。第1区域中の415Kの
開始温度において、t−B−POの半減期は28.2秒である。次いで21.1
モル/時の純t−B−POを加え、且つ583Kの最大温度を得るために対応す
る量のDTBPを加える。所望のメルトインデックスを確立するために、2.1
7モル/時の特定のプロピオンアルデヒド用量G/Fzを第1区域において確立
する。これらのプロセス条件下で、0.43m/秒2の加速場a(=u/t1/2H
)において、1.54L/時の特定の連鎖調節剤−ペルオキシド容量流束比G/
(Fz*c0)が存在し、それは確かに5300kg/時を以て第1区域における
高い取り出し量に導き、且つ区域1における優れたプロセス安定性も有するが、
第2区域では、418Kの現存する開始温度及び11.0m/秒の流量において
測定可能な18.3の半減期からt−B−PO及び酸素の存在を生ずる0.60
m/秒2の加速において、第2区域でアルデヒドが新しく加えられることなく、
顕著な反応器温度変動が観察され、それはメルトインデックスへの許容され得な
い大きな効果を有し、所望の(狭い)インデックス範囲が確実に維持され得ない
。第3区域の入口で、565Kの開始温度及び587Kの第3の最大温度におい
て、有機ペルオキシドを用いずに再開される遊離基開始と一緒になって、重負荷
フィルム範囲における生成物用途のための15,800kg/時の生産量に対応
するモノマー転換率を予想することができる。
に、同じ方法で反応圧コンプレッサからエチレンが供給される同じ反応器におい
て、同じ型のペルオキシドをそれぞれ同じ区域で、第1反応区域における4.7
m/秒及び第2反応区域における9.5m/秒の同じそれぞれの流量で、4.2
秒のt−B−PPVの半減期に対応する413Kの第1区域における同じ開始温
度で用いるが、11.9秒のt−B−POの半減期に対応する423Kの第2区
域における開始及び混合温度で用いる。43.8の流動係数に対応する0.75
g/10分の所望のメルトインデックスを確立するための連鎖調節剤プロピオン
アルデヒドの導入は、この場合比較実施例1と対照的に1.62モル/時の特定
のアルデヒド用量G/Fzが加えられる第1区域における部分量として、ならび
に0.79モル/時のG/Fzを用いる区域2における部分量としての両方で行
われる。1.12m/秒2に等しいa(=u/t1/2H)の比較実施例1の場合と
同じ第1区域の加速場において、第1区域における開始のための有機ペルオキシ
ドは16.0重量%もしくは0.83モル/Lの純ペルオキシドの濃度で導入さ
れ、達成される連鎖調節剤分布と一緒になって1.95L/時の特定の連鎖調節
剤−ペルオキシド容量流量比G/(Fz*c0)が存在する。第2区域では、0.
80m/秒2に等しいa(=u/t1/2H)の加速場において、1.90L/時の
特定の連鎖調節剤−ペルオキシド容量流量比因子G/(Fz*c0)が存在し、そ
れは0.42モル/Lの純ペルオキシドを用いる10重量%t−B−POバッチ
の使用によって量において調整される。この方法で、比較実施例1と類似の高い
全転換率において、プロセス工学の点で安定な異常な程一定の重合条件が装置内
に存在し、それからは熱的に制御されない爆発的反応のために危険が生ずること
はない。
2800バール)、決定的な特定のアルデヒド連鎖調節剤量及びペルオキシド濃
度制限が、アルデヒド及びオレフィン性もしくは他の連鎖調節剤の目的生成物−
依存性の組合わせが用いられる限定された加速場の有効性範囲内に保持され、一
般にエチレン圧と共に増加するペルオキシド効率は、用いられるペルオキシド溶
液の任意の濃度希釈によってではなく、消費もしくは投入速度(dose ra
tes)(モル/時)を越える関連ペルオキシドの消費を調整することによって
実現されることは注目に値する。
的生成物の場合には同じエチレン供給を有する同じ高圧ポリエチレン装置におい
て、そしてそれぞれ同じ流量の区域において、第1区域においては異なることも
ある関連有機ペルオキシド及びジ−tert−ブチルペルオキシド、ならびに比
較実施例5(5)と対照的に第2区域においてはすべての場合にt−B−PPV
及び酸素を用い、第3区域ではもう一度同じプロセス条件下で、重合を行う。3
つの実施例すべてにおいて同じ開始温度及び半減期ならびに対応して同じ1.6
9m/秒2の数字的加速場aが第2区域に存在する。さらに、実施例7は特定の
アルデヒド用量の点のみで、他の点では同じ第1区域における開始条件下にある
(5)と異なり、連鎖調節剤制限G/Fz<2及び連鎖調節剤−ペルオキシド容
量流束比G/(Fz*c0)<2を維持するために、アルデヒド量の分割を行う。
実施例8における第1区域でのt−B−PPVの使用は、実施例7及び(5)に
おけるt−B−POと比較して、もっと低い重合−活性温度の使用を可能にし、
(5)と対照的にペルオキシド−及び酸素−開始連続区域における熱的不安定性
の兆候がなく、優れた経済的結果ならびに包装フィルム、収縮フィルム及び重負
荷フィルム分野における特別な用途の事例のための同等の生成物の質を伴う。2
73K及び常圧において0.88モル/Lに対応する24重量%のt−B−ペル
ネオデカノエートの含有率を有するペルオキシド溶液、実施例9における純ペル
オキシド及び7.1秒の半減期に対応する第1区域における397Kの反応器入
口温度を用いる場合、(5)に対して明白なモノマー転換率の増加を達成するこ
とができ、それは(5)と比較して少なくとも0.2t/時の区域1における生
産量の増加の故のはっきりした経済的効果を有する。各(酸素−含有)反応区域
において記載されるアルデヒド及び関連ペルオキシドの用量及び濃度比が、反応
器中における遊離基生成段階に、限定される加速機構に基づいて(化学的に)定
量的な機能関係で存在する限り、プロセス安定性及び収率は優れている。
Claims (4)
- 【請求項1】 多区域管状反応器中で、1000バールより高い圧力及び最
高で603Kの温度において、酸素を含む遊離基生成開始剤ならびにその少なく
とも1つがアルデヒド性構造を有する連鎖調節剤ならびにおそらく他の改質剤及
びコモノマーの存在下で、最高で0.930g/cm3の密度範囲及び0.15
〜25g/10分(2.16kg;463K)のメルトインデックス範囲におけ
るエチレンホモポリマー及びエチレンコポリマーを製造する方法であって、各反
応区域に割り当てることができる温度−及び圧力−依存性加速場において、a=
1.0±0.7m*s-2、好ましくは1.0±0.5m*s-2の適用性範囲にお
いてa=u/t1/2H[ペルオキシド]の比率aが比率G/Fz<2を満たすよう
にプロセス条件を確立し、ここでuは有機ペルオキシドのそれぞれの秤量部位に
おけるm*s-1でのモノマーもしくは反応混合物の平均流量を示し、t1/2H[ペ
ルオキシド]は反応器における現秤量位置での有機ペルオキシドの秒における平
均温度−及び圧力−依存性半減期であり、Gは各反応区域中に秤量されるモル/
時における最大純アルデヒド量であり、Fzは比率Fz=50*[log10(MF
I)+1]に従う目的生成物の平均メルトインデックスに基づく流動係数であり
、MFIはLDPEのための通常の測定条件、463K及び2.16kg負荷下
での所望の目的生成物のg/10分における測定平均メルトインデックスである
ことを特徴とする方法。 - 【請求項2】 モル/L純ペルオキシドで測定される、使用される各有機ペ
ルオキシドの濃度c0が非常に低くのみ設定され、比率G/(Fz*c0)として
定義され、L*時-1で測定される容量流束が常に<2であることを特徴とする請
求項1に従う方法。 - 【請求項3】 有機ペルオキシドの混合物が用いられる場合、それぞれの個
別の成分を、第2の物質の種類に無関係に、360K未満の10時間半減期を有
する反応器の秤量部位における遊離基生成速度が、存在する酸素の分解速度を介
して明確に測定可能であり、かくしてペルオキシド及び酸素からの温度−もしく
は速度−同一遊離基生成反応が起こらない限り、記載の開始条件に供することを
特徴とする請求項1及び2に従う方法。 - 【請求項4】 2つの安定性基準G/Fz<2及びG/(Fz*c0)<2が
、確実に、有機ペルオキシド(開始剤1)が常に存在しなければならないが、有
機ペルオキシド及び酸素(開始剤2)が同時には存在しなくとも良い反応区域に
おいても適用可能であるが、開始剤1及び開始剤2が1つもしくはそれより多い
他の区域、好ましくは連続区域内に同時に存在[しなければならない]ことを特
徴とする請求項1〜3に従う方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003527474A (ja) * | 2000-03-16 | 2003-09-16 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | ポリエチレンの製造方法 |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19860396A1 (de) * | 1998-12-28 | 2000-06-29 | Bosch Gmbh Robert | Elektromotor mit elektromagnetischer Bremse |
DE10060372A1 (de) * | 2000-12-05 | 2002-06-06 | Basell Polyolefine Gmbh | Vorrichtung zur Initiatoreinspeisung an Reaktoren |
DE10128221A1 (de) * | 2001-06-11 | 2002-12-19 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomo-und -copolymeren durch radikalische Hochdruckpolymerisation |
US6673878B2 (en) | 2001-12-19 | 2004-01-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Tubular polymerization reactors and polymers made therein |
US7745550B2 (en) * | 2001-12-19 | 2010-06-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Tubular polymerization reactors and polymers made therein |
KR20100015430A (ko) * | 2007-03-09 | 2010-02-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 저밀도 폴리에틸렌 중합체를 제조하기 위한 고압 자유라디칼 중합 방법 및 자유라디칼 개시제 시스템 |
BRPI0812605A2 (pt) * | 2007-07-13 | 2015-03-31 | Dow Global Technologies Inc | Processo de alta pressão aperfeiçoado para fabricar uma poliolefina, hiper-compressor, massa de reação de alta pressão, composição e artigo moldado ou extrudado |
CN104151666B (zh) * | 2007-07-13 | 2019-07-12 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包含不含硅烷官能度的高压聚烯烃的低介电损失动力电缆护套 |
MX2011003550A (es) | 2008-10-07 | 2011-08-17 | Dow Global Technologies Llc | Resinas de polietileno de baja densidad, alta presion con propiedades opticas mejoradas producidas a traves del uso de agentes de transferencia de cadena altamente activos. |
CN102282180B (zh) * | 2009-01-16 | 2013-11-20 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 在减少输出量的管式反应器中的乙烯聚合方法 |
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US20110172354A1 (en) * | 2010-01-04 | 2011-07-14 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene-based polymer compositions for use in fiber applications |
US20110196105A1 (en) * | 2010-02-08 | 2011-08-11 | Dow Global Technologies Inc. | Novel high pressure, low density polyethylene resins produced through the use of highly active chain transfer agents |
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KR102577463B1 (ko) | 2015-06-25 | 2023-09-14 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 높은 g' 및 넓은 mwd를 갖는 관형 에틸렌계 폴리머의 개선된 제조 공정 |
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ES2889762T3 (es) | 2017-06-28 | 2022-01-13 | Dow Global Technologies Llc | Polimerizaciones de radicales libres a alta presión para producir polímeros a base de etileno |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2891936A (en) * | 1956-06-12 | 1959-06-23 | Eastman Kodak Co | High density polyethylene by high pressure polymerization with small amounts of aldehydes |
BE607527A (ja) * | 1960-08-29 | 1900-01-01 | ||
US3420807A (en) | 1966-12-19 | 1969-01-07 | Wallace & Tiernan Inc | Vinyl chloride polymerization |
DE1795365A1 (de) * | 1968-09-20 | 1972-01-05 | Basf Ag | Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von AEthylenhomopolymerisaten |
BE754577A (ja) | 1969-08-08 | 1971-02-08 | Wacker Chemie Gmbh | |
US3687867A (en) | 1970-04-08 | 1972-08-29 | Argus Chem | Novel co-initiator systems |
DE2034534B2 (de) * | 1970-07-11 | 1978-08-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum Herstellen niedermolekularer, wachsartiger Polyäthylene |
DE3404742A1 (de) * | 1984-02-10 | 1985-08-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des ethylens mit carboxylgruppenhaltigen comonomeren in einem 2-zonen-reaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
DD276598A3 (de) * | 1988-04-12 | 1990-03-07 | Leuna Werke Veb | Verfahren zur einstellung und regelung der einsatzgasstroeme fuer mehrzonenrohrreaktoren |
DE3844047A1 (de) * | 1988-12-28 | 1990-07-05 | Basf Ag | Copolymerisate aus ethylen mit alkencarbonsaeuren und/oder alkencarbonsaeurederivaten |
DE3912975A1 (de) * | 1989-04-20 | 1990-11-08 | Basf Ag | Polyethylen sowie copolymerisate aus ueberwiegenden anteilen von ethylen |
DE4219129A1 (de) * | 1992-06-11 | 1993-12-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit Acrylsäureestern |
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
JP2003527474A (ja) * | 2000-03-16 | 2003-09-16 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | ポリエチレンの製造方法 |
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