CN1209385C - 通过强力混合反应性反应组分和可移动的流动介质而生产乙烯均聚物和共聚物的方法 - Google Patents

通过强力混合反应性反应组分和可移动的流动介质而生产乙烯均聚物和共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生产乙烯均聚物和共聚物的方法，该方法是在1000巴压力以上、于120～350℃，在管式反应器中通过自由基聚合进行的，其中首先向含有乙烯、分子量调节剂以及任选地聚乙烯的可移动流动介质中，加入少量的自由基链引发剂，然后进行聚合。按照本发明，首先将可移动的流动介质分成两个相互间分别流动的体积元，然后通过适宜的流动元件将相互间分别流动的体积元设定为以相反的方向旋转，然后将以相反方向旋转的流动体积元重新合并，形成一可移动的流动介质，在将以相反方向旋转的流动体积元重新合并时或在这之后很短时间，将自由基链引发剂加入到以相反方向旋转的流动体积元之间的剪切界面区。本发明同时还涉及实施该方法的设备。

Description

通过强力混合反应性反应组分和可移动的流动介质 而生产乙烯均聚物和共聚物的方法
本发明涉及一种在管式反应器中在大于100MPa(1000巴)的压力和120～350℃的温度范围内，通过自由基聚合生产乙烯均聚物和共聚物的方法，其中首先将少量的自由基链引发剂加入到含乙烯、分子量调节剂以及任选地聚乙烯的可移动流动介质中，然后进行聚合。
在世界范围的许多工厂中，高压聚合法已被证明是一种可工业上大规模成功运作的生产低密度聚乙烯(LDPE)的方法。高压聚合法通常由大气中的氧、过氧化物、其它自由基生成物质或这些物质的混合物引发聚合。在实际中，在反应器内的多点“同时”引发聚合反应亦被证明是特别有利的，并由此以均匀的高水平保持高反应器产率和产品质量。为此，用以引发聚合的自由基链引发剂必须以适当的方式加入到反应介质中。
选定的自由基链引发剂的效率依赖于在每一情形下，它可多么快速地与起始引入的反应介质混合。为此，在生产高压聚乙烯的大规模工厂中使用所谓的注射阀(injection fingers)。EP-A-449092公开了如何在沿反应器的多点，通过注射阀计量加入自由基链引发剂，以下也称作引发剂，引发剂混合物或引发剂在有机溶剂中的溶液。
还已经通过提高混合区中的流动速率，改进了计量加入的引发剂的混合，并随之改进了产品质量。USP 4135044和4175169公开了如何以高产率并且沿反应器长度以相对较低的压力降，生产具有良好光学性能的产品，它是通过相对于冷却区的加大的管径，在高压反应器的引发和反应区中使用了相对较小的管径。
最后，USP 3405115公开了对于聚乙烯的质量、高反应器产率和建立均匀的反应器操作，均匀引发聚合反应和反应组分的最佳混合是特别重要的。为此，将引发剂与冷乙烯子物流在一特殊的混合室中混合，并仅在此之后加入到实际反应器中。在混合室中，流体中的引发剂由于其中主导的低温而未分解，该流体被重新定向多次并通过管道。
所有公知方法和设备中关于将自由基链引发剂加入到反应混合物中的一个共同特征是，混合方法的速率和强度不能令人满意。
因此本发明的一个目的是提出一种方法，通过该方法可以在管式反应器中进行乙烯的高压聚合，基于自由基链引发剂的加入量，可提高反应器的产率并提高所得聚乙烯产品的质量，该方法是通过在加料的同时提高和强化自由基链引发剂和可移动的流动介质的混合速率和强度进行的。
通过在开始部分提及的通用类型的方法实现了该目的，该方法的特征性特征被认为是：首先将可移动的流动介质分成两个相互间分别流动的体积元，然后通过适宜的流动元件将相互间分别流动的体积元设定为以相反的方向旋转，然后将以相反方向旋转的流动体积元重新合并，形成一可移动的流动介质，在将以相反方向旋转的流动体积元重新合并时或在这之后很短时间，将自由基链引发剂加入到以相反方向旋转的流动体积元之间的剪切界面区。
在本发明的一个优选实施方案中，可移动的流动介质的分割是以使其形成核心物流和靠近壁流动的体积元的方式进行的。
可按照本发明使用的分子量调节剂为常用的极性或非极性有机化合物，如具有3～20个碳原子的酮、醛、烷烃或烯烃。优选的分子量调节剂为丙酮、甲乙酮、丙醛、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯或己烯。
可按照本发明使用的自由基链引发剂为过氧化物，如脂族过氧化二酰基(C3～C12)，过氧化二烷基(C3～C12)或过氧酯，过氧化新戊酸叔丁酯(TBPP)，过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯(TBPIN)，过氧化二叔丁基(DTBP)，或其混合物或它们在适当溶剂中的溶液。按照本发明，引入的自由基链引发剂的量为10～1000g/t(生成的PE)，优选100～600g/t(生成的PE)。
按照本发明向其中加入上述自由基链引发剂的可移动的流动介质，除乙烯外还可含有作为共聚单体的、具有3～20个碳原子、优选具有3～10个碳原子的1-烯烃，基于乙烯单体的量，该共聚单体的量为0～10重量％，优选1～5重量％。此外按照本发明，可移动的流动介质可含有聚乙烯，基于单体的总重量，其量为0～40重量％，优选0～30重量％。
在本发明方法的一个特别优选方案中，自由基链引发剂被引入到管式反应器的一个区域中，其中通过将管式反应器的直径减小至加料区反应器直径D的约0.6～0.9倍，而将可移动的流动介质的流速提高至管式反应器加料区内的流速的1.2～2.8倍，优选1.8～2.5倍。以绝对数值表示，按照本发明，可移动的流动介质在自由基引发剂的加料区中的流速为10～40m/s，优选15～30m/s，特别优选20～25m/s。
本发明的方法可以使加入的自由基链引发剂的量大大低于生产同等量LDPE所需的引发剂量，因此可以更经济地进行高压聚合。
而且，按照本发明方法制得的LDPE具有改进的光学性能，其原因是分子量大于106g/mol的高分子量级分较少。
此外，按照本发明的方法其优点是，它可在通常上至350℃的最高温度下保持更稳定的反应器操作，而不会倾向于发生降解。
本发明方法的另一优点是这样的，即聚合可在低温下引发，然后可以更加可控的方式进行反应混合物的升温。对于聚合以及由此而来的LDPE的生产，可以更好地利用通常仅有相对较短半衰期的自由基引发剂的寿命。
本发明还涉及实施方法的设备，该设备包括具有内径D和长度为30～50·D、优选35～45·D，和一个或多个自由基链引发剂用的加料喷嘴的管式反应器，该反应器的特征是：将可移动的流动介质分成相互分离流动的体积元的分离元件，在2～6·D的长度内被设置在管式反应器的内部；此外至少一个可使流动介质沿着它作旋转流动的流动元件被设置在分离元件的区域内；一个或多个自由基链引发剂用的加料喷嘴被设置在分离元件和流动元件的下游。
在本发明设备的一个优选实施方案中，将可移动的流动介质分离的分离元件是直径为0.5～0.7·D的内管，该内管将可移动的流动介质分成在内管内部的核心物流，以及在内管外部但在管式反应器内的外壳物流。
从纵向看流动元件的几何形式，呈扭转±α角的平面，优选该流动元件设置在内管内部和内管外部，在内管内部的流动元件和在内管外部的流动元件同向扭转。流动元件的最大长度对应于内管的长度，但流动元件也可以具有较小的尺寸，平面扭转的角度α应至少为90°，但为了增加流动体积元的旋转，也可以选择较大的值。
从内管的末端看，按照本发明在流动方向上设置的至少一个、但优选多个的加料喷嘴，具有最多1mm、优选最多0.7mm、特别优选最多0.5mm的出口孔。加料喷嘴到内管末端的距离应最多为1·D，优选最多0.5·D。
管式反应器的内径在一圆锥形过渡段的区域内从D减小至大约0.9～0.6·D，优选该圆锥形过渡段位于分离元件的上游或者加料喷嘴的下游，所述分离元件将可移动的流动介质分成相互分开流动的体积元。优选该圆锥形过渡段位于距离加料喷嘴或分离元件最多1·D，优选最多0.5·D，其长度为3～7·D，优选4～6·D。
在圆锥形过渡段中，可移动的流动介质的流速增加至其在管式反应器的加料区内流速的大约1.2～2.8倍，优选1.8～2.5倍。
若圆锥形过渡段设置于加料喷嘴的下游，则实际的反应管连接在圆锥形过渡段的下游，上述实际反应管的长度为15～30·D，优选20～27·D，其内径对应于圆锥形过渡段的圆锥端部的内径。
由此在反应管中保持高流速，以保证反应组分和自由基链引发剂在可移动的流动介质内的混合基本完全。在以高流速经过反应管后，可移动的流动介质的流速可被再次降低，这种降低发生在第二圆锥形过渡段中，该第二圆锥形过渡段的长度基本上对应于第一圆锥形过渡段的长度。
若圆锥形过渡段设置在分离元件的上游，其中分离元件将可移动的流动介质分成相互分开流动的体积元，则按照本发明，自由基链引发剂的加入发生在反应管自身的前部，其中提高的流速已经成为主导。尽管反应管的内径减小至0.9～0.6·D，使得必须减小分离元件和流动元件的几何尺寸，然而这种布置在某些情形下，由于高流速，在自由基链引发剂的计量加入和聚合引发方面具有优点。
按照本发明的设备的各个元件的长度和直径可在很宽的范围内变化，它们会影响反应混合物内的混合质量以及压力降。进而，可将不同设计的加料喷嘴、注射阀或注射喷嘴与按照本发明的设备结合使用。经质量流速变换后，可移动的流动介质的流速值范围是10～40m/s，优选15～30m/s，特别优选20～25m/s。
下面本发明将通过附图对本领域技术人员作更清除地描述，但附图对这里所述的实施方案没有限制作用。
图1显示的是按照本发明设备的垂直截面的侧视图。
附图标记显示直径D的范围为20～100mm的管式反应器1。在管式反应器1的加料区设置有内管2，该内管2在所述设备中的直径为0.6·D，长度为4·D。在内管2的内部设置有流动元件3，其形状为扭转+90°的平板形。其它的流动元件4、4’设置在内管外，但仍在管式反应器1的内部，它们为扭转-90°的平板形。在距离内管2末端0.5·D处设置有加料喷嘴5，利用它将自由基链引发剂加入到以相反方向旋转的流动体积元的剪切截面区域。在局部放大图中显示，加料喷嘴5的出口孔直径为0.5mm。圆锥形过渡元件6位于沿着流动方向S距离加料喷嘴5为0.5·D处，通过该过渡元件6管式反应器的内径减小至0.72·D。图1所示中，圆锥形过渡段的长度为5·D。沿着流动方向S，在圆锥形过渡段6之后为反应区7，其长度在图中未完全显示出来，为25·D，反应区7之后为第二圆锥形过渡段8，该过渡段同样也未在图中完全显示出来，通过该过渡段8管式反应器1的内径又重新增大至D。
在通过附图对本发明作出详细说明后，下面通过实施例对本领域技术人员，就本发明的技术优势作出说明。
实施例1(对比例)
在290MPa(2900巴)的压力下，以30t/h的加入量，在内径D为39mm的管式反应器中进行乙烯的聚合。所用的自由基链引发剂为TBPP、TEPIN和DTBP的混合物。所用的分子量调节剂为丙醛，基于乙烯的总重量，其量为0.048重量％。所用的自由基引发剂的量和聚合结果列于实施例最后的表中。
实施例2和3(按照本发明)
在与实施例1相同的条件下使用图1所用的混合设备进行乙烯的聚合。所用的自由基引发剂的量和聚合结果列于实施例最后的表中。
实施例4(对比例)
在300MPa(3000巴)的压力下，以30t/h的加入量，在内径D为39mm的管式反应器中进行乙烯的聚合。所用的自由基链引发剂为TBPP、TEPIN和DTBP的混合物。所用的分子量调节剂为丙醛，基于乙烯的总重量，其量为0.039重量％。所用的自由基引发剂的量和聚合结果列于实施例最后的表中。
实施例5和6(按照本发明)
在与实施例4相同的条件下使用图1所用的混合设备进行乙烯的聚合。所用的自由基引发剂的量和聚合结果列于下述表中。
实验参数和结果
  实施例序号   TBPP耗量[g/t PE]   TBPIN消耗量[g/t PE]   DTBP耗量[g/t PE]   散射值[％]     雾度[％]   密度[kg/m3]   MFI[dg/10min]   转化率[％]
  1     111     157     162   21.0     8.1   923.2   0.83   27.3
  2     95     148     152   18.3     7.2   923.7   0.81   27.9
  3     92     140     144   17.2     7.4   923.6   0.89   27.5
  4     275     316     22   14.1     7.2   926.8   0.29   24.1
  5     220     302     21   11.0     5.6   927.2   0.31   24.0
  6     211     345     24   11.2     6.0   926.8   0.27   24.5
按照下述测试方法测定上述表中所列的产品参数。
散射值：没有标准
雾度：按照ASTM D 1003
密度：按照ISO 1183
MFI：按照DIN 53735测定MFI(190/2.16)
转化率：产量[t/h]/乙烯加入量[t/h]
由实施例可以清除地看出，本发明的方法可显著提高转化率，特别是产品性能。按照本发明，可以将自由基链引发剂的用量减少约20％，并且提高管式反应器的操作持久性、稳定性。

Claims (28)

1.一种生产乙烯均聚物和共聚物的方法，该方法是在100MPa压力以上、于120～350℃的温度，在管式反应器中通过自由基聚合进行的，其中首先向含有乙烯、分子量调节剂以及非必要的聚乙烯的可移动流动介质中，加入自由基链引发剂，然后进行聚合，其特征在于：首先将可移动的流动介质分成两个相互间分别流动的体积元，然后通过流动元件将相互间分别流动的体积元设定为以相反的方向旋转，然后将以相反方向旋转的流动体积元重新合并，形成一可移动的流动介质，在将以相反方向旋转的流动体积元重新合并时或在这之后，将自由基链引发剂加入到以相反方向旋转的流动体积元之间的剪切界面区。
2.权利要求1的方法，其特征在于以形成核心物流和外壳物流的形式分割可移动的流动介质。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于所用的分子量调节剂为极性或非极性有机化合物，选自具有3～20个碳原子的酮、醛、烷烃或烯烃。
4.权利要求3的方法，其特征在于分子量调节剂为丙酮、甲乙酮、丙醛、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯或己烯。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于所用的自由基链引发剂为过氧化物，引入的自由基链引发剂的量为10～1000g/t生成的PE。
6.权利要求5的方法，其特征在于所述过氧化物选自过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，过氧化二叔丁基，或其混合物或它们在适当溶剂中的溶液。
7.权利要求5的方法，其特征在于引入的自由基引发剂的量为100～600g/t生成的PE。
8.权利要求1或2的方法，其特征在于其中加入自由基链引发剂的可移动流动介质，除乙烯外，还可含有作为共聚单体的、具有3～20个碳原子的1-烯烃，基于乙烯单体的量，该共聚单体的量为0～10重量％。
9.权利要求8的方法，其特征在于所述1-烯烃具有4～10个碳原子。
10.权利要求8的方法，其特征在于该共聚单体的量为1～5重量％。
11.权利要求1或2的方法，其特征在于可移动的流动介质还含有聚乙烯，基于单体的总重量，聚乙烯的量为0～40重量％。
12.权利要求11的方法，其特征在于可移动的流动介质还含有聚乙烯，基于单体的总重量，聚乙烯的量为0～30重量％。
13.权利要求1或2的方法，其特征在于自由基链引发剂被引入到管式反应器的一个区域中，其中通过将管式反应器的直径减小至加料区反应器直径D的0.6～0.9倍，而将可移动的流动介质的流速提高至管式反应器加料区内的流速的1.2～2.8倍。
14.权利要求13的方法，其特征在于将可移动流动介质的流速提高至管式反应器加料区内的流速的1.8～2.5倍。
15.实施权利要求1～7任一项方法的设备，该设备包括具有内径D和长度为30～50·D的管式反应器部分，以及一个或多个自由基链引发剂用的加料喷嘴，该反应器的特征是：将可移动的流动介质分成相互分离流动的体积元的分离元件，被设置在管式反应器的内部2～6·D的长度内；另外至少一个可使流动介质沿着它作旋转流动的流动元件被设置在分离元件的区域内；一个或多个自由基链引发剂用的加料喷嘴被设置在分离元件和流动元件的下游。
16.权利要求15的设备，该具备包括具有内径D和长度为30～50·D的管式反应器部分。
17.权利要求15的设备，其特征在于，将可移动的流动介质分离的分离元件是直径为0.5～0.7·D的内管，该内管将可移动的流动介质分成在内管内部的核心物流，以及在内管外部但在管式反应器内的外壳物流。
18.权利要求15或17的设备，其特征在于，从纵向看流动元件的几何形式，呈扭转±α角的平面，该α角至少90°；该流动元件设置在内管内部和内管外部，在内管内部的流动元件和在内管外部的流动元件以相对的方向扭转。
19.权利要求15或17的设备，其特征在于，流动元件的最大长度对应于内管的长度。
20.权利要求15或17的设备，其特征在于从流动方向看在内管的末端设置有至少一个加料喷嘴，具有最多1mm的出口孔。
21.权利权利要求20的设备，其特征在于从流动方向看在内管的末端设备有多个加料喷嘴。
22.权利要求20的设备，其特征在于加料喷嘴具有最多0.7mm的出口孔。
23.权利要求20的设备，其特征在于加料喷嘴具有最多0.5mm的出口孔。
24.权利要求15或17的设备，其特征在于，管式反应器的内径在一圆锥形过渡段的区域内从D减小至0.9～0.6·D，该圆锥形过渡段位于分离元件的上游或者加料喷嘴的下游，所述分离元件将可移动的流动介质分成相互分开流动的体积元，该圆锥形过渡段位于距离加料喷嘴或分离元件最多1·D，其长度为3～7·D。
25.权利要求24的设备，其特征在于该圆锥过渡段位于距离加料喷嘴或分离元件最多0.5D。
26.权利要求24的设备，其特征在于该圆锥过渡段长段为4～6·D。
27.权利要求15或17的设备，其特征在于，反应管被设置在圆锥形过渡段的下游，该反应管的长度为15～30·D，并且其内径对应于圆锥形过渡段的圆锥末端的内径。
28.权利要求27的设备，其特征在于反应管的长度为20～27·D。
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