KR950009110B1 - 에틸렌과 고급 알파-올레핀의 공중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

에틸렌과 고급 알파-올레핀의 공중합체 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

에틸렌과 고급 알파-올레핀의 공중합체 및 그의 제조방법
본 발명은 에틸렌과 같은 모노-1-올레핀 모노머와 고급 알파-올레핀 코모노머의 공중합에 관한 것이다.
에틸렌과 같은 모노-1-올레핀은, 알루미나, 실리카, 인산알루미늄, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아 및 기타 내화성 물질과 같은 지지체상에 바나듐, 크롬 또는 기타 금속을 사용하는 촉매 시스템으로 중합될 수 있다고 잘 알려져 있다. 초기에 그러한 촉매를 우선적으로 사용하여 에틸렌의 단일중합체를 형성한다. 그러나, 많은 분야에서 필요로하는, 에틸렌 단일 중합체보다 강한 내충격성을 지닌 중합체가 곧 개발되었다. 결론적으로, 보다 유연한 유리 라디칼 중합 에틸렌 중합체와 같은 짧은 분지쇄를 갖는 중합체를 제조하기 위해서, 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 기타 고급 올레핀과 같은 코모노머를 에틸렌과 공중합시켜 특정 최종 용도에 적합한 수지를 제공한다.
불행하게도, 이들 코모노머는 중합체 내로 효율적으로 함입되지 않아서, 과량의 값비싼 코모노머를 사용해야만 한다. 게다가, 결과형성된 공중합체는 항상 선형의 저 밀도 공중합체는 아니어서, 특히 필름으로 제조되었을 때 낮은 내충격성을 갖는, 물리적으로 약한 공중합체이다. 그외에, 중합조작 변수들은, 공중합체가 중합 동안에 팽창하고 중합과 공중합체 회수 공정을 방해하는 조건을 생성시킬 수 있다.
본 발명의 목적은 개선된 중합공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 짧은 분지쇄에 의해 나누어진 인성(toughness)을 갖는 고급 알파-올레핀 및 에틸렌의 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 강인한, 내충격성 필름으로 쉽게 가공될 수 있는, 고급 알파-올레핀 및 에틸렌의 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, 약 82-약 88℃에서, 중합반응 조건하의 반응 지역내에서, 파라핀, 시클로파라핀, 또는 방향족 탄화수소 희석제; 에틸렌 모노머; 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥탄, 및/또는 4-메틸-1-펜텐으로 구성된 군으로부터 선택된 코모노머, (에틸렌의 양을 기준으로) 약 5-약 20중량％; 트리알킬보론 화합물, (희석제의 질량을 기준으로) 약 0.5-약 4ppm; 실리카-티타니아 지지체(지지체의 중량을 기준으로, 약 2-약 10중량％의 티탄으로 구성됨)상에 지지된 크롬으로 구성되는 촉매(산소-함유 분위기 내에서 활성화되고 이어 일산화탄소가 존재하는 가운데, 임의로 불활성 분위기 하에서 환원됨)를 접촉시키는 것으로 구성되는, 슬러리 중합 공정이 제공된다.
본 발명의 다른 실시양태에 따라서, 선형이 저-밀도 폴리에틸렌으로서 특정지워질 수 있고 개선된 인성과 내충격성을 갖는, 고급 알파-올레핀 및 에틸렌의 공중합체가 제공된다.
[촉매]
촉매 지지체는 실리카-티타니아 지지체 이어야만 한다. 본 출원에 사용된 것으로서, 실리카란, 80-100중량％의 실리카, 나머지가 있다면, 알루미나, 보리아, 마그네시아, 토리아, 지르코니아, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것으로 일반적으로 구성된 실리카-함유 물질을 의미한다. 예를들면, 실리카-함유 물질은 근본적으로 실리카 및 0.2중량％ 이하의 알루미나 또는 기타 산화금속으로 구성될 수 있다. 촉매에 역 효과를 미치지 않거나 존재하여도 어떤 무관한 결과를 낳는 기타 성분들로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 지지체는 지지체의 중량을 기준으로, 약 2-약 10중량％의 티탄(Ti)을 함유한다. 더욱 바람직하게는, 가장 바람직한 특성을 갖는 중합체를 제조하기 위해서, 지지체가 약 5-약 8중량％의 티탄을 함유한다.
실리카-티타니아 지지체는 당 분야에 잘 알려져 있으며 Dietz의 미합중국 특허 제 3,887,494 호에 공개된 바와같이 제조될 수 있다.
촉매 성분은 크롬 화합물이어야만 한다. 크롬 성분은, 실리카, 티탄, 및 크롬 성분의 함께 침전된 터겔(tergel)을 형성하는 것과 같은 당 분야에 알려진 임의의 방법으로 실리카 성분과 조합될 수 있다. 대신에 수용성 크롬 성분의 수성 용액은 실리카-티탄 성분의 히도로겔에 첨가될 수 있다. 적당한 수용성 크롬 화합물에는, 질산 크롬, 아세트산 크롬, 및 삼산화 크롬이 포함되나, 이것으로 한정되지는 않는다. 대신에, 삼차 크롬산부틸, 디아렌 크롬 화합물, 비스시클로펜타디엔틸 그룹 Ⅱ 또는 크롬 아세틸 아세토네이트와 같은 탄화수소 가용성 크롬 성분의 용액은 코겔(cogel)로부터의 물의 제거로 인한 실리카-티타니아 크세로겔(xerogel)을 함침시키는데 사용될 수 있다.
크롬 성분은, 활성화 후 지지체 및 크롬의 전체 중량을 기준으로 0.05-5, 바람직하게는 0.5-2중량％의 크롬을 제공하기 위해 충분한 양만큼 사용된다.
주로 실리카 지지체상의 결과 형성된 크롬 성분은 산소-함유 분위기 하에서, 당 분야에 사용된 통상적인 방법으로 활성화된다. 경제성 때문에, 바람직한 산소-함유 분위기는 공기, 바람직하게는 건조 공기이다. 활성화는 승온에서 약 0.5-약 50시간 동안, 바람직하게는 약 2-약 10시간 동안 300-1000℃ 바람직하게 약 300℃-약 800℃ 내에서 수행된다. 이들 조건하에서, 보다 낮은 원자가 상태의 임의의 크롬의, 최소한의 상당한 부분은 이러한 소결공정에 의해 6개 형태로 전환된다.
결과형성된 소결 지지체 촉매 성분을 냉각시킨 다음 조촉매와 조합하기 전에 6가 크롬을 보다 낮은 원자가 상태로 최소한 부분적으로 환원시킨다. 환원제는 공중합체로 코모노머를 효과적으로 함입시키기 위해서 일산화탄소이어야만 한다. 일산화탄소 이외의 환원제를 사용한다면, 반응지역 내에서 보다 많은 양의 코모노머를 필요로 하여 결과형성된 공중합체내로 유사한 량의 코모노머를 함입시킨다. 일반적으로, 조정 단계가 필요하다면 사용될 수 있을지라도, 소결 촉매는 환원제에 직접 처리된다.
일산화탄소는, 최상의 크롬 환원을 위해서는 약 350℃-약 450℃내에서 사용되는 것이 바람직할지라도, 약 300-약 500℃ 내에서 사용될 수 있다. 환원 조작 내에서 환원 기체의 부분압은 감압으로부터 비교적 고압까지 변할 수 있으나, 가장 간단한 환원 조작은 거의 대기압에서 근본적으로 순수한 일산화탄소를 사용하는 것이다.
환원시간은 몇 분에서 수시간 또는 그 이상까지 변할 수 있다. 환원 정도는 촉매 색상의 가시 검사에 따를 수 있다. 초기의 활성화된 촉매의 색상은 일반적으로 오렌지색이며, 이는 6가 크롬의 존재를 나타낸다. 본 발명에 사용된, 환원된 색상은 청색이며, 이는 초기의 6가 크롬이 모두 또는 본질적으로 모드 보다 낮은 산화상태, 일반적으로 2가 상태로 환원되었음을 나타낸다.
공기로 활성화된 오렌지색 촉매를 일산화탄소로 환원시키는 경로는, 펄스(pulse)적정에 의해 정확하게 측정될 수 있다. 알려진 량의 일산화탄소를 펄스마다 첨가하고 이산화탄소의 방출량을 측정한다. 환원이 완결되었을 때는 일산화탄소만 존재할 것이며 촉매의 색상층 청색이다. 환원된 청색 촉매는 산소의 펄스로 적정하여 촉매를 원래의 오렌지색으로 전환시킬 수 있다. 산화가 완결되었을때, 산소는 배출 기체임이 명백할 것이다.
환원 후, 아르곤이나 질소와 같은 불활성 분위기 하에서, 환원된 지지 촉매 성분을 거의 실온까지, 예를들면 약 25℃까지 냉각시켜 일산화탄소를 방출시킨다. 이러한 방출 처리후 촉매를 일산화탄소나 산소와 접촉하지 못하도록 하였다.
조 촉매는, 알킬기가 액 1-약 10개의 탄소원자, 바람직하게는 약 2-약 4개의 탄소원자를 갖는 트리알킬보론 화합물이어야만 한다. 이들 화합물은 중합 동안에 중합체 팽창을 지연시키는 것과 같은 중합체 성질을 개선시키기에 효과적인 시약으로 트리알킬 보론 화합물은 조촉매로서 사용되어야만 한다. 단연, 가장 바람직한 조촉매는 트리에틸 보란이다.
조촉매는 반응기 내의 희석제 량을 기준으로, 약 0.5-약 4ppm(또는 ㎎/㎏)내의 양만큼 사용된다. 바람직하게는, 조촉매가 약 0.5-약 3ppm내의 양만큼, 더욱 바람직하게는 약 1-약 2ppm 내의 양만큼, 비용 효율과 최상의 중합체 성질을 위해 사용된다.
[반응물]
본 발명은 공정에 따라 제조된 중합체는 공중합체이어야만 한다. 본 발명의 공정은 특히 에틸렌과 고급알파-올레핀의 공중합체를 제조하는데 적합하다. 에틸렌 모노머는, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터의 코모노머와 중합되어야만 한다. 에틸렌은, 결과 형성된 공중합체의 이로운 성질 때문에 가장 바람직한 모노머이다. 최대 중합체 인성을 얻는데 바람직한 코모노머는 1-헥센 및/또는 4-메틸-1-펜텐이다.
코모노머는 중합 반응기, 또는 반응 지역에, 모노머의 중량을 기준으로 약 7-약 20중량％, 바람직하게는 약 10-약 18중량％내의 양만큼 첨가된다. 개선된 인열강도 및 낙창(落槍)충격 강도와 같은 가장 원하는 성질을 갖는 중합체를 제조하기 위해서, 공중합체는 더욱 바람직하게 약 12-약 16중량％ 내로 반응 지역에 존재한다.
[중합반응]
모노머와 코모노머의 중합 반응은, 중합체가 용액내로 들어가는 온도 이하로 온도를 유지시킨, 슬러리(입자 형태로서도 알려짐) 중합 조건하에서 수행되어야만 한다. 그러한 중합 기술은 당 분야에 잘 알려져 있으며, 예를들면 노우드의 미합중국 특허 제 3,248,179호에 공개되어 있다.
본 발명에 따라서, 중합 반응기, 또는 반응 지역의 온도는 중요하며, 약 82-약 88℃, 바람직하게는 약 82-약 87℃ 내로 유지되어야만 한다. 더욱 바람직하게, 반응 지역 온도는 82-85℃이다. 보다 높은 반응기 온도가 사용될 수 있을지라도, 중합 반응 동안에서 더 팽창할 수 있는 공중합체를 제조하는, 기술된 온도 범위 이외에서의 조작은, 보다 높은 밀도를 가질 수 있고/또는 감소된 충격 강도 및/또는 인열강도를 가질수 있다.
슬러리 공저은 예를들면, 파라핀, 시클로파라핀, 및/또는 방향족 탄화수소와 같은 불활성 희석제(배지)내에서 일반적으로 수행된다. 그러한 희석제에는, 예를들면 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 2-메틸부탄(이소펜탄), 및 이들의 혼합물이 포함되며, 이것으로 한정되지는 않는다. 이소부탄이 값싸고 사용하기 쉽기 때문에 바람직한 희석제이다.
입자 형태 공정에서의 압력은 약 110-약 700psia(0.76-4.8MPa) 또는 그 이상일 수 있다. 촉매는 현탁액 내에 고정되고, 액상 내에서 모노머 및 코모노머(들), 최소한 분량 및 배지를 유지시키기에 충분한 압력에서 모노머 및 코모노머(들)과 접촉된다. 따라서 배지와 온도는, 공중합체가 고형 입자들로서 제조되고 그러한 형태로 회수되도록 선택된다. 촉매 농도는, 촉매 함량이 반응기 내용물의 중량을 기준으로, 0.001-약 1중량％가 되도록 할 수 있다.
슬러리 공정을 위한 바람직한 두가지 중합 방법은, 노우드에 기술된 유형의 루프 반응기를 사용하는 것과 직렬, 병렬 또는 이들을 조합한, 휘저어 석은 반응기 다수를 이용하는 것이며, 이때 반응기가 다르면 반응조건도 다르다. 예를들면, 직렬 반응기에 있어서, 환원 단계를 따르지 않는 크롬 촉매는 본 발명의 촉매 시스템을 이용하여 반응기의 전이나 후에 사용될 수 있다. 다른 구체적인 예에서, 유력한 실리카 지지체 상의 통상적인 사화크롬은 본 발명의 촉매 시스템을 이용하는 반응기와 병렬로 반응기내에서 사용될 수 있으며 중합 반응 결과의 영향은 공중합체를 회수하기 전에 합해진다.
공중합체의 분자량은, 온도를 조절하고(보다 높은 온도가 보다 낮은 분자량을 제공함), 분자량을 낮추기 위해 수소를 도입시키거나 촉매 화합물을 변화시키는 것과 같은 당 분야에 알려진 여러가지 방법에 의해 조절될 수 있다.
당 분야에서 알려진 임의의 방법에 따라, 촉매, 조촉매, 모노머, 및 코모노머가 임의의 순서대로 반응 지역에 첨가될 수 있다. 예를들면, 촉매, 조촉매, 모노머 및 코모노머가 반응 지역에 동시에 첨가될 수 있다. 원한다면, 모노머 및/또는 코모노머를 접촉시키기에 앞서 촉매 및 조촉매를 불활성 분위기하에서 예비 접촉시킬 수 있다. 맥다니엘 일행의 U.S. 4,735,931에 공개된 바와같이, 촉매 및 조촉매를 예비 접촉시킨다면, 일부 코모노머가 현장에서 제조될 수 있어서; 반응지역에 단정적으로 참가된 코모노머의 양이 감소될 수 있지만, 여전히 상기한 범위내에서 남아 있다.
[생성물]
본 발명에 따라서 제조된 중합체는 에틸렌과 최소한 하나의 고급 알파-올레핀의 공중합체이어야 한다. 중합 반응기내의, 코모노머, 또는 고급 알파-올레핀이, 단정적으로 첨가되든지 현장에서 생성되든지 간에, 공중합체 내로 매우 효율적으로 함입된다. 공중합체 생성물은 약 1.5-약 4몰％, 바람직하게는 약 2-약 3.5몰％의 코모노머를 함유한다. 더욱 바람직하게는, 최상의 공중합체 성질을 위해 공중합체내에 약 2.5-약 3몰％ 범위내의 코모노머가 존재한다.
공중합체내로 함입된 코모노머의 양과 코모노머가 고중합체내로 매우 효율적으로 함칩됨을 알 수 있다. 따라서, 코모노머가 고중합체내로 매우 효율적으로 합임되므로, 중합 반응기내 고수준의 코모노머는 불필요하다. 게다가, 코모노머가 반응지역내 고주준의 코모노머는 불필요하다. 게다가, 코모노머가 반응지역내 현장에서 생성된다면, 현장에서 생성된 코모노머가 없는 공중합체와 비교하여, 유사한 농도의 코모노머를 갖는 공중합체를 제조하기 위해서, 코모노머가 반응지역에 한층 덜 첨가될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 공중합체는 내충격성의, 강인한, 선형, 저 밀도의 공중합체이다. 본 발명에 사용된 것으로서, 짧은사슬 분지(SCB)란 공중합체 중추에 연결된 선형 또는 분지 탄소 사슬로서, 공중합체 중추에(멀리) 연결된 약 1-약 10개의 탄소원자를 갖는다. 본 발명에 따라 제조된 공중합체에 대해 10,000개의 중추 탄소당 SCB의 수는 일반적으로 약 70-약 200, 바람직하게는 약 100-약 180이다. 더욱 바람직하게는, 10,000개의 중추 탄소 원자당 SCB의 수는 약 120-약 160 내이다. 본 발명의 공중합체 밀도는 약 0.915-약 0.932g/㏄, 바람직하게는 약 0.918-약 0.930g/㏄이다. 더욱 바람직하게는, 공중합체 밀도는 약 0.920-약 0.928g/㏄ 이다.
본 발명에 따라 제조된 공중합체는 중합 반응 동안에 중합 반응기내에서 감소된 팽창을 나타낸다. 중합반응기가 중합공정동안의 파울링(fouling)에 덜 민감하고; 중합 반응 동안에 약간 팽창하는 중합체가 바람직한 고 부피 밀도를 가지고; 중합체 생산성(제조된 중합체 g/촉매 g)(g/g)이 증가될 수 있기 때문에 감소된 중합체 팽창이 이롭다. 상기한 바와같이, 트리알킬 보론 조 촉매는 중합체 팽창을 최소화하고 제어하는데 가장 효과적이다.
본 발명의 공중합체의 다른 물리적 특성에는 불균질지수(HI)가 포함된다. 이는 수평균 분자량(Mn)에 의해 나누어진 중량 평균 분자량(Mw)으로서, 비교적 낮다, 고 HI가 넓은 분자량 분포를 나타내며 저 HI는 좁은 분자량 분포를 나타낸다. 본 발명의 공중합체는 일반적으로 약 10-약 20, 바람직하게는 약 12-약 18, 더욱 바람직하게는, 약 13-약 17 내의 HI를 갖는다.
고하중 용융지수(HLMI) : 용융지수(MI)의 비(HLMI/MI)는 용융된 중합체가 압력하에서 얼마나 쉽게 흐르는지를 나타낸다. 본 발명의 공중합체에 대한 HLMI/MI 비는 일반적으로 약 70-약 150, 바람직하게는 약 80-약 120, 더욱 바람직하게는 약 75-약 100이다.
중합체의 인성, 또는 내충격성은 낙창 충격 및 스펜서 충격시험 결과로 나타난다. 더 높은 시험 결과는 중합체가 더 단단함을 의미한다. 불행하게도, 시험 장치는 특정값 이상의 시험을 수행할 수 없으며 한정되어 있다. 본 공정에 따라 제조된 본 발명의 공중합체는 일반적으로 1밀의 필름에 대해 약 400g 이상, 바람직하게 약 450g 이상의 낙창 충격을 갖는다. 더욱 바람직하게, 본 발명의 공중합체의 낙창 충격은 약 500g이상이다. 대부분의 낙창 충격 시험 장치는 약 700g 이상의 최대 도달 가능값을 갖는다; 즉, 700g이 최고값이다.
본 발명의 공중합체의 스펜서 충격 값은 일반적으로 1밀의 필름에 대해 약 1.2J 이상이며, 바람직하게는 약 1.4J 이상이다. 더욱 바람직하게, 본 발명에 따라 제조된 공중합체의 스펜서 충격은 약 1.2J 이상이다. 대부분의 스펜서 충격 시험 장치상에서 얻을 수 있는 최고 충격 값은 약 1.6J 이상이다; 즉 1.6J이 최고값이다.
[실시예]
부피가 23갈론(87ℓ)인 전(全)액체 루프 반응기, 희석제로서 이소부탄, 및 대로, 생성물의 분자량을 조절하기 위한 약간의 수소를 사용하여, 촉매를 모노머와 접촉시킴으로써 연속 입자 형태 공정으로 에틸렌-헥센 공중합체를 제조하였다. 1.25시간의 체류 시간을 갖도록 반응기를 작동시켰다. 반응 온도를 80-88℃ 상에서 변화시켜, 분자량을 조절하고, 압력은 4Mpa(580psi)였다. 정상 상태 조건에서, 이소부탄 공급 속도는 46ℓ/hr 이고, 에틸렌 공급 속도는 약 30ℓ/hr이고, 헥센 공급 속도는 변화시켜 생성물 중합체의 밀도를 조절하였다. 반응기로부터 중합체를 25ℓ/hr의 속도로 제거하였다.
하기 공정에 따라 시험을 진행시켰다 :
낙창 충격(g) ; ASTM D 1709-75 낙창(free falling dart)충격은 1밀의 얇은 필름을 파괴하는데 필요한 에너지이다. 이 방법은 샘플의 50％를 파괴시키는 66㎝(26in) 높이로부터 떨어진 낙창의 중량을 확립한다. 계단식 방법을 사용하여 50％ 파괴 수준을 측정하고 미사일 중량 증가는 15g이다. 모든 경우에 있어서, 다른 언급이 없는 안 필름의 두께를 1밀이었다.
내인열성(g/밀) ; ASTM D 1922. 이 방법은 종이에 사용된 엘멘도르프 인열 시험을 변형시킨 중합체 필름에 대한 변형법이다. 이 방법을 사용하여, 기계 압출 방향(MD) 또는 역방향(TD)으로 필름을 6.4㎝(2.5in)인열시키는데 요구되는 g에서의 평균 에너지를 측정하였다. 모든 경우에 있어서, 필름의 두께는 1밀이었다.
밀도(g/㎖) : ASTM D 1505-68 및 ASTM D 1928, 조건 C. 압축 성형된 샘플에 대해 측정하고, 약 15℃/분으로 냉각시키고, 실온에서 약 40시간동안 컨디셔닝시켰다.
고하중 용융 지수(HLMI)(g/10분) : ASTM D 1238. 190℃에서 21,600g 중량으로 측정하였다.
용융 지수(MI)(g/10분) : ASTM D 1238. 190℃에서 2,160g 중량으로 측정하였다.
스펜서 내충격성(J) : ASTM D 3420.
고밀도 가공라인 상온에서 본 발명의 수지로부터 필름을 제조하였다. 한 라인은 3.8㎝(1.5in) 직경의 데이비스-스텐다스 압출기(L/D=24 : 1)(이의 배럴 온도는 210-230℃이고, 스크류 속도는 30rpm이며, 출력은 17-18bs/hr임)를 사용하며 35밀 간격을 갖는, 5.1㎝(2in) 직경의 사노 다이를 공급한다. 전형적으로 1-0.5밀(0.001-0.0005in)의 두께를 갖는 필름을 65ft/분의 생산속도 및 4 : 1 팽창비로 팽창시켰다. 플로스트라인 높이는 일반적으로 35.6㎝(14in)이다. 냉각시킨후, 결과형성된 평판의 나비가 31.8㎝(12.5in)인 A-프레임을 통해 필름을 통과시켰다.
두번째 라인은 35밀의 다이 간격을 갖는 20.3㎝(8-in)직경의 사노 다이였다. 에간 압출기는 둘메이지(Dulmage)혼합 부문을 갖는 2-단계 스크류를 함유하는 홈이 없는 8.9㎝(3.5in)직경에 에간 스무드 배럴(24 : 1-L/D)이었다, 따라서 127㎝(50in)버블을 4 : 1 팽창비 및 142㎝(56in)플로스틀인 높이로서 팽창시켰다. 버블 레이플레트(layflat)는 127㎝(50in)였다. 전형적인 용융 온도는 201-250℃였다.
[실시예 1]
이 실시예는 본 발명에 따른 중합 반응의 바람직한 공정을 설명한다. 1중량％의 크롬을 함유하는 고 다공성 실리카-티타니아(2.5㏄/g, 500㎡/g), 5중량％ 티탄)를 65℃에서 6시간 동안 건조 공기내에서 유동화시켜 활성화시켰다. 질소하에서 촉매를 냉각시키고 350℃에서 2시간 동안 질소내 10부피％의 일산화탄소에 노출시키고, 이어 질소 퍼징시키고 질소 하에서 25℃까지 냉각시켰다. 이 촉매를 사용하여 82℃에서 상기한 루프 반응기 내에서 에틸렌과 1-헥센을 중합시켰다. 이소부탄을 희석제로서 제공하고 ; 에틸렌을 첨가하여 7-8몰％의 희석제를 유지시켰다. 헥센을 첨가하여 헥센/에틸렌의 중량비를 0.146으로 유지시키고, 수소를 첨가하여 희석제를 0.5몰％로 유지시켰다. 촉매를 반응기에 공급하기 전에 약 10분 동안 트리에틸 보론(TEB)과 예비접촉시켰다. TEB를 첨가하여 희석제를 약 4.5ppm으로 유지시켰다. 중합 반응 동안에 반응기를 약 60부피％의 고형물을 함유한다.
이러한 방법을 사용하며, 0.922g/㏄의 밀도, 0.35g/㏄의 부피 밀도, 및 2440g의 중합체/촉매 g의 생산성을 갖는 중합체를 제조하였다. 이물질은 0.16g/10분의 용융 지수와 18.3g/10분의 고하중 용융 지수를 갖는다. 따라서, 저난 비(HLMI/MI)는 114였다. 218℃에서 65ft/분의 속도로, 4 : 1 팽창비 및 35.6㎝(14in) 플로스트라인 높이를 갖도록 5.1㎝(2in)다이 상에서 공중합체를 0.5밀 필름에 발포시켰다. 아주 쉽게 발포되었다. 구멍 내기와 내인열성에 대해 필름을 시험하여 매우 강인함이 밝혀졌다. 성질들은 다음과 같다 : 낙창. 0.5밀의 필름에 대해 700g으로 파괴되지 않음; 내인열성, MD 110g, TD 610g ; 스펜서 충격, 1.6J로 파괴되지 않음.
[실시예 2]
먼저, 촉매를 예비접촉시키는 대신에 트리에틸 보론을 반응기에 직접 첨가시키는 것 외에는, 상기 방법을 반복하였다. 결론적으로, 약간 더 높은 밀도의 공중합체(0.923g/㏄)를 제조하는데에 약간 더 많은 헥센이 필요하였다.(헥센/에틸렌 0.158).
기타 조건은 실시예 1과 유사하다; 수소, 1.0％; 트리에틸 보론, 4.4ppm; 생산성, 2860g/g 반응기를 75부피; ％의 고형물에서 약간 더 채우고, 중합체 부피 밀도는 0.32g/㏄에서, 약간 아래였다. 제조된 공중합체는, HLMI/MI=100이 되고돌 0.20g/10분의 용융 지수 및 20g/10분의 고하중 용융 지수를 가졌다. 이 공중합체를 지극히 강인한 1.0밀의 필름을 동일한 5.1㎝(2in)의 라인상에서 팽창시켰다 : 낙창, 700g에서 파괴되지않음; 내인열성, MD 149g, TD 610g; 스펜서 충격, 1.6J에서 파괴되지 않음.
[실시예 3]
이 실시예에서 동일한 실리카-티타니아 및 크롬 촉매를 여러 단계에서 사용하지만 일산화탄소로써 환원되지 않는다. 결론적으로, 원하는 밀도를 얻기 위해 보다 많은 헥센이 반응기 내에서 필요하다. 즉, 이들 촉매는 덜 효율적으로 헥센을 공중합시킨다. 표 Ⅰ은 여러가지 비교 실험을 요약하였다. 주어진 비교(301 대 302 또는 303 대 304 및 305)에 있어서, 본 발명의 실험에서는 보다 적은 헥센을 필요로 하여 보다 낮은 밀도의 공중합체를 제조함을 주목하라.
[표 1]
Figure kpo00001
[실시예 4]
이 실시예는, 트리에틸 보론(TEB)을 반응기에 첨가하여 중합체 수지의 성향을 없애 희석제 내에서 팽창시켰다. 본 발명의 중합체와 같은 저밀도 공중합체를 만들때 팽창은 특히 골치아픈 문제이며, 일반적으로 파울링을 방지하기 위해서 반응기 온도를 감소시키는 것이 필요하다. 그러나, 몇 ppm의 TEB를 희석제에 첨가하여 팽창 량을 상당히 감소시키고, 대로는 80부피％의 고형물로부터 보다 바람직하게 50부피％가지 감소시킴이 밝혀졌다. 이 이론에 결부시키지 않으면서, 하나의 가능한 설명은, 희석제의 용매 화력이 TEB에 의해 변하지 않기 때문에, TEB를 이러한 특정 촉매와 상호작용시켜 제조되는 중합체에 영향을 미치는 것이 더 유망한 것처럼 보이는 것이다. 하기 표 Ⅱ에서는 이러한 이론의 한 실시예를 제공했다. 부피밀도, 기타 팽창 지수는 증가될 수 있으며, TEB의 사용으로 경제적으로 바람직해질 수 있음을 주목하라.
[표 2]
Figure kpo00002
촉매 : 실리카-티타니아(5％ Ti), 1％ C : 공기
649℃, Cr 350℃.
"반응기 충만", 즉, 실험 401 및 402 사이의 고형물 부피 농도, 및 부피 밀도에서의 차이는, 촉매를 TEB와 예비 접촉시킴으로써 효과가 최대화되었음을 나타낸다.
[실시예 5]
이 실시예는 기타 코모노머를 사용하여 필름을 제조하는 것을 설명한다. 코모노머를 1-부텐, 4-메틸-1-펜탄(4MP 1) 또는, 1-헥센으로 교체하는 것외에는 같은 촉매를 사용하여 실시예 1의 방법을 반복하였다. 기타 조건들을 약간씩 변화시키고 하기표에 상세하게 나타내었다. 공중합체를 제조한 후, 상기 실시예에 기술된 바와같은 5.1㎝(2in)의 라인 상에서 1.0밀의 두꺼운 필름으로 발포시켰다. 필름 특성들을 하기 표 Ⅲ에 나타내었다.
[표 3]
Figure kpo00003
[실시예 6]
이 실시예는, 밀도를 낮게, 바람직하게 0.930g/㏄ 이하로 유지하는 중요성을 설명한다. 같은 촉매, 코모노머로서 4-메틸-1-펜텐을 사용하여 실시예 1의 방법을 반복하고, 코모노머의 양을 변화시켜, 제조된 공중합체의 밀도를 변화시켰다. 다시, 이들 공중합체를 상기 실시예에서와 같이, 같은 5.1㎝(2in)라인 상에서 1밀의 필름으로 발포시켰다. 결과를 하기 표 Ⅳ에 나타내었다. 충격성과 기계 방향 내인열성이 보다 낮은 밀도에서 개선됨을 주목하라.
[표 4]
Figure kpo00004
[실시예 7]
이 실시예는, 통상적인 선형 저밀도 중합체에 비해 본 발명의 공중합체 수지가 제공하는 가공성과 월등한 유동성을 설명한다. 두개의 필름이 1밀 두께로 상기와 동일한 5.1㎝(2in) 라인 상에 발포되는데, 두가지 필름중에서 하나는 86.7℃의 반응기 온도, 0.134의 4MP ℓ/에틸렌 중량비, 및 0.925g/㏄의 결과 형성된 밀도에서, 4-메틸-1-펜텐으로부터 제조된 본 발명의 공중합체를 사용하며; 다른 것은 UCC-7066
Figure kpo00005
하에 유니온 카바이드로부터 상업적으로 구입가능한 수지이며 1-헥센으로 제조된다. UCC-7066
Figure kpo00006
과 같은 통상적인 LLDPE 수지는 전형적으로 좁은 분자량(Mw) 분포 및 고용융 지수를 가져서 결과 형성된 빈약한 유동 특성을 보충한다. 반대로, 본 발명의 공중합체는 넓은 Mw 분포 및 고전단 비(HLMI/MI)를 가지며, 이는 필름을 발포시키는 동안 우수한 유동 특성을 부여한다. 특성들은 보다 높은 발포 속도에서 의해 나타났다. 표 Ⅴ에서는, 최대 발포 속도가 압출기 rpm 및 라인 속도에 의해 나타났다. 각각의 실험에서, 버블 불안정성 및 용융 분열의 개시에 앞서 가능한한 최고 속도에서 공중합체 수지를 압출시켰다.
[표 5]
Figure kpo00007
따라서, 본 발명의 공중합체 수지는 보다 낮은 용융 지수를 가짐에도 불구하고 개선된 가공 특성을 나타낸다.
[실시예 8]
이 실시예는, 보다 높은 속도에서 상업적으로 규모의 필름 라인상에서 본 발명에 따라 제조된 공중합체 수지의 발포를 설명한다. 본 발명의 두가지 수지 및 상업적인 두가지 대조용(Marlex TR-130
Figure kpo00008
)로서 필립스에 의해 판매되고 2045
Figure kpo00009
로서 다우에 의해 판매됨)을 35밀의 다이 간격으로 20.3㎝(8in) 직경의 사노 라인상에서 1밀의 필름으로 발포시켰다. 연결된 압출기는 둘메이지 혼합 부문을 가진 2-단계 스크류를 함유하는, 홈이 없는 8.9㎝(3.5in)직경의 에간 스무드 베럴(L/D=24 : 1)이었다. 12㎝(50in) 버블을 4 : 1 팽창비 및 142cm(56in) 플로스트라인으로써 발포시켰다. 자료를 하기 표 Ⅵ에 나타내었다.
[표 6]
Figure kpo00010
*63.2㎝(25in) 플로스트라인
보다 높은 분자량(즉, 보다 낮은 HLMI)에도 불구하고 상업적인 대조용과 비교하여, 본 발명의 공정에 따른 공중합체 수지가 보다 큰 라인상에서 쉽게 제조됨을, 상기 자료로부터 알 수 있다. 우수한 내충격성은 대단히 높고, 내인열성도 예상했던 바와같은 밀도에 따라 우수한 MD 인열성을 나타낸다.
본 발명이 설명을 위해 상세하게 기술되는 동안, 이것으로 한정되어 구성되지는 않지만 본 발명의 범주와 정신 내에서 변화와 변형 모두를 포함하려는 경향이 있다.

Claims (10)

  1. 82-88℃, 슬러리 중합 반응 조건하의 반응 지역내에서, a) 파라핀, 시클로파라핀, 방향족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물인 희석제; b) 에틸렌 모노머; c) 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 또는 이들의 혼합물인, 최소한 하나의 코모노머, (에틸렌의 양을 기준으로) 5-20중량％; d) 트리알킬 보론 화합물, (희석제의 질량을 기준으로) 0.5-4ppm; 및 e) 실리카-티타니아 지지체(여기서, 상기 지지체는 지지체의 중량을 기준으로, 약 2-약 10중량％의 티탄을 포함함)상에 지지된 크롬으로 구성되는 촉매(여기서, 상기 촉매는 산소 함유 분위기 하에서 활성화되고 이어 불활성 분위기내 일산화탄소가 존재하는 가운데 환원됨)를 접촉시키는 것으로 구성되는, 에틸렌 공중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응 지역 내의 상기 온도가 82-85℃인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 트리알킬 보론 화합물이 트리에틸 보란이고 반응지역내에, 희석제의 질량을 기준으로 1-2ppm 만큼 존재하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 코모노머가 1-헥센인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코모노머가 4-메틸-1-펜텐인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한항에 있어서, 상기 실리카-티타니아 지지체가 지지체의 중량을 기준으로 5-8중량％의 타탄을 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항중 어느 한항에 있어서, 상기 촉매가 활성화 및 환원 후 촉매의 전체 중량을 기준으로, 0.05-5중량％의 크롬을 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 결과 형성된 중합체가 a) 0.915-0.932g/㏄밀도; b) 400g 이상의 낙창(dart drop)강도; c) 70-150의 HLMI/MI 및 d) 10-20의 불균질 지수(heterogeneity index)를 갖는 방법.
  9. a) 2-3.5몰％의 고급 알파-올레핀; 및 b) 공중합체의 10,000개 중추 탄소당 100-180개의 짧은 사슬 분지로 구성되고; 0.915-0.932g/㏄의 밀도, 1밀의 필름에 대해 400g 이상의 낙창 충격 강도, 1.2J 이상의 스펜서(Spencer)충격 값, 150의 HLMI/MI 비, 및 10-20의 불균질 지수를 갖는, 에틸렌과 고급알파-올레핀의 공중합체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 고급 알파-올레핀이 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 또는 이들의 혼합물인 공중합체.
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