FI108354B - Eteenihomopolymeraatteja ja -kopolymeraatteja sekõ menetelmõ niiden valmistamiseksi - Google Patents

Description

i 08 354

Eteenihomopolymeraatteja ja -kopolymeraatteja sekä menetelmä niiden valmistamiseksi Tämä keksintö koskee eteenihomopolymeraatteja ja 5 -kopolymeraatteja, jotka ovat suurimmaksi osaksi eteenistä ja alla mainituilta osilta eteenin kanssa polymeroitavissa olevista komonomeereista ja joita voidaan valmistaa käyttäen monomeerien radikaalipolymerointia paineissa 500 -5 000 bar ja reaktiolämpötiloissa T yli 40 °C initiaatto-10 rin avulla käytännöllisesti katsoen hapen poissa ollessa vähintään n = 3 polymerointivaiheessa ja joiden tiheys on 925 - 940 kg/m3 ja sulaindeksi (Melt Flow Index, MFI) lämpötilassa 190 °C ja tukivoiman ollessa 2,16 kp on < 1 g/10 min.

15 Lisäksi tämä keksintö koskee menetelmää näiden eteenihomopolymeraattien ja -kopolymeraattien valmistamiseksi .

Eteenihomopolymeraatteja ja -kopolymeraatteja ja menetelmä niiden valmistamiseksi tunnetaan EP-hakemusjul-20 kaisusta 0 394 794. Niitä saadaan käyttäen monomeerien radikaalipolymerointia paineissa 1 500 - 5 000 bar ja reaktiolämpötilojen T ollessa 40 - 250 °C initiaattorin avulla käytännöllisesti katsoen hapen poissa ollessa vähintään n = 3 polymerointivaiheessa. Tällöin ensimmäisessä 25 vaiheessa monomeerien koko määrää tai niiden pääosaa poly-meroidaan osalla tarvittavasta initiaattorista niin kauan, kunnes polymeroituminen on käytännöllisesti katsoen pysähtynyt. Sen jälkeen tuloksena olevaan lämpötilaan 20 -60 °C jäähdytettyyn seokseen lisätään seuraava osa ini-30 tiaattoria ja mahdollisesti monomeerejä ja toistetaan tämä menettely seuraavissa vaiheissa vaiheeseen n saakka. Oleellista tälle tunnetulle menetelmälle on se, että vai-„ heessa (n - 1) käytettyjen initiaattoreiden puoliintumis- lämpötila on 80 - 160 °C. Nämä tunnetut eteenihomopolyme-35 raatit ja -kopolymeraatit ovat kuitenkin verrattain pieni- I · 2 108554 molekyylisiä ja helposti juoksevia sulaindeksien ollessa 2.5 - 3,5. Jos EP-hakemusjulkaisusta 0 394 794 tunnettua menetelmää halutaan käyttää suurempimolekyylisten, vaikeammin juoksevien homopolymeraattien ja -kopolymeraattien 5 valmistukseen, reaktiossa tapahtuu säännöllisesti räjähdysmäisiä eteenin hajoamisia, jotka estävät varmemman ja luotettavamman polymeroinnin suorituksen.

EP-hakemusjulkaisusta 0 394 794 käy lisäksi ilmi, että polymerointivaihe n voidaan laukaista initiaattoril-10 la, jonka puoliintumislämpötila on korkeintaan 250 °C. Esimerkkeinä mainitaan tert.-butyyliperbentsoaatti ja me-tyyli-isobutyyliketonihydroperoksidi.

Kuitenkin näiden initiaattoreiden käyttö osoittautuu EP-hakemusjulkaisun 0 394 794 vertailuesimerkit B ja 15 E huomioon ottaen haitalliseksi. Niinpä pelkän metyyli-isobutyyliketonihydroperoksidin käyttö kolmivaiheisessa polymeroinnissa johtaa korkeimpien reaktiolämpötilojen ollessa alle 240 °C eteenihomopolymeraatteihin, joiden tiheys on alle 925 kg/m3 ja sulaindeksi 3,0 g/10 min. Jos 20 sitä vastoin kolmivaiheisessa polymeroinnissa korvataan vaiheiden (n -1) ja n matalamman puoliintumislämpötilan omaavat initiaattorit metyyli-isobutyyliketonihydroperok-sidilla ja jos polymerointia ohjataan niin, että korkeimmat reaktiolämpötilat Tmax ovatalle 270 °C, tuloksena ole-25 vien eteenihornopolymeraattien tiheydet ovat vain alle 921.5 kg/m3.

Keksinnön perustana oli tehtävä poistaa EP-hakemus-julkaisusta 0 394 794 tunnetun menetelmän haitat ja valmistaa laitteiston kannalta ja menetelmäteknisesti edulli-30 sin kustannuksin eteenihomopolymeraatteja ja -kopolyme- raatteja, joiden tiheys on 925 - 940 kg/m3, sulaindeksi ,f (Melt Flow Index, MFI) lämpötilassa 190 °C ja tukivoiman ollessa 2,16 kp on < 1 g/10 min ja joilla on hyvät optiset ominaisuudet saannon ollessa hyvä. Sitä paitsi näiden uu-35 sien eteenihornopolymeraattien ja -kopolymeraattien tulee i - 3 )08354 tuottaa mekaanisesti lujia ja vahvoja kalvoja, joilla on erinomaiset optiset ominaisuudet.

Tämä tehtävä voitiin ratkaista hienosti ja taloudellisesti siten, että monivaiheisen polymeroinnin viimei-5 sessä vaiheessa käytetään initiaattoreita, joiden puoliin-tumislämpötila on 90 - 260 °C ja että korkein reaktioläm-pötila Tmax on ainakin tässä viimeisessä vaiheessa 270 °C tai sen yläpuolella. EP-hakemusjulkaisun 0 394 794 pohjalta ei ollut odotettavissa, että sen tehtävän ratkaisu, 10 joka on tämän keksinnön perustana, olisi voinut onnistua näillä toimenpiteillä.

Sen mukaan tämän keksinnön kohteena ovat eteeniho-mopolymeraatit ja -kopolymeraatit, joiden tiheys on 925 -940 kg/m3, sulaindeksi (Melt Flow Index, MFI) lämpötilassa 15 190 °C ja tukivoiman ollessa 2,16 kp on < 1 g/10 min ja joita voidaan valmistaa käyttäen monomeerien radikaalipo-lymerointia paineissa 500 - 5 000 bar ja reaktiolämpötilojen ollessa 40 - 320 °C initiaattorin avulla käytännöllisesti katsoen hapen poissa ollessa vähintään n = 3 polyme-20 rointivaiheessa, jolloin ensimmäisessä vaiheessa monomeerien koko määrää tai niiden pääosaa polymeroidaan osalla tarvittavasta initiaattorista niin kauan, kunnes polymeroituminen on käytännöllisesti katsoen pysähtynyt, sen jälkeen lämpötilaan 20 - 60 °C jäähdytettyyn seokseen li-25 sätään seuraava osa initiaattoria ja mahdollisesti mono-meerejä ja toistetaan tämä menettely seuraavissa vaiheissa vaiheeseen n saakka, siten että ainakin vaiheessa n käytettyjen initiaattoreiden puoliintumislämpötila on 90 -260 °C ja että korkein reaktiolämpötila Tmax ainakin vai-30 heessa n on 270 °C tai tämän yläpuolella.

', Seuraavassa näitä uusia eteenihomopolymeraatteja ja -kopolymeraatteja kutsutaan lyhyyden vuoksi "keksinnön mukaisiksi polymeraateiksi".

Keksinnön mukaisten polymeraattien valmistukseen 35 käytettyä menetelmää voidaan käyttää sekä eteenin homopo- 4 ! 08354 lymerointiin että kopolyroerointiin muiden monomeerien kanssa sillä edellytyksellä, että nämä monomeerit kopoly-meroituvat radikaalisesti korkeassa paineessa eteenin kanssa. Esimerkkejä sopivista kopolymeroitavissa olevista 5 monomeereistä ovat a,β-etyleenisesti tyydyttymättömät C3_8-karboksyylihapot, erityisesti maleiinihappo, fumaari-happo, itakonihappo, akryylihappo, metakryylihappo ja kro-tonihappo, a, β-etyleenisesti tyydyttymättömät C4_15-karbok-syylihappoesterit tai -anhydridit, erityisesti metyylime-10 takrylaatti, etyyliakrylaatti, n-butyyliakrylaatti, metak- ryylihappoanhydridi, maleiinihappoanhydridi ja itakonihap-poanhydridi. Komonomeeripitoisuuden keksinnön mukaisissa kopolymeraateissa ei tulisi ylittää arvoa 40 paino-%, erityisesti 20 paino-%.

15 Polymerointi suoritetaan paineissa 500 - 5 000 bar, jolloin paineet välillä 1 500 - 3 500 bar ovat edullisia. Reaktiolämpötilat T ovat arvon 40 °C yläpuolella. Tällöin on edullista, jos reaktiolämpötilat T eivät ylitä arvoa 320 °C, erityisesti 300 °C.

20 Polymerointi käynnistetään ensimmäisessä vaihees saan lisäämällä radikaalisesti hajoavaa initiaattoria. Esimerkkejä sopivista initiaattoreista ovat orgaaniset peroksidit kuten peroksiesterit, peroksiketonit, peroksi-ketaalit ja peroksikarbonaatit; atsodikarboksyylihappoes-25 terit, atsodikarboksyylihappodinitriilit sekä radikaali sesti ha jo avat hiilivedyt, joita kutsutaan myös C-C-käynnistäjiksi.

Esimerkkejä hyvin sopivista initiaattoreista ovat di-2-etyyliheksyyliperoksidikarbonaatti, disykloheksyyli-30 peroksidikarbonaatti, diasetyyliperoksidikarbonaatti, ku-myyliperneodekanoaatti, tert.-amyyliperpivalaatti, tert.-butyy1iperneodekanoaatti, tert.-butyylipermaleinaatti, tert.-butyyliperpivalaatti, tert.-butyyliperisononanoaat-ti, di-isopropyylibentseenihydroperoksidi, kumeenihydrope-35 roksidi, tert.-butyyliperbentsoaatti, metyyli-isobutyyli-

• V

5 108354 ketonihydroperoksidi,2,2-bis-(tert.-butyyliperoksi)butaa-, ni, atsobisisobutyronitriili ja 1,2-difenyyli-l,2-dimetyy- lietaani- ja 1,1,2,2-tetrametyylietaanijohdokset. Initi-, aattoreita voidaan käyttää yksin tai seoksena pitoisuuksi- 5 na 0,5 - 100 ja erityisesti 0,5 - 50 miljoonasosaa tunnissa monomeerimäärän suhteen. Tällöin on edullista käyttää initiaattoreita liuotettuna. Esimerkkejä sopivista liuottimista ovat alifaattiset hiilivedyt, erityisesti oktaani ja isodekaani.

10 Keksinnön mukaisesti on edullista käyttää polyme- roinnin ensimmäiseen vaiheeseen initiaattoreita, joiden puoliintumislämpötila on 80 - 160 °C. Puoliintumislämpöti-lalla tarkoitetaan sitä lämpötilaa, jossa puolet bentsee-niin liuotetusta initiaattorista hajoaa minuutin kuluessa. 15 Tällöin erittäin edullisiksi osoittautuvat tert.-butyyli-perpivalaatti ja tert.-butyyliperisononanoaatti, ja sen vuoksi niitä käytetään aivan erityisen edullisesti.

Menetelmälle keksinnön mukaisten polymeraattien valmistamiseksi on oleellista, että ainakin viimeisessä 20 eli vaiheessa n käytetyillä initiaattoreilla puoliintumislämpötila on 90 - 260 ®C. Esimerkkejä sopivista initiaat-toreista, joilla on nämä puoliintumislämpötilat, ovat di-isopropyylibentseenihydroperoksidi, kumeenihydroperoksidi, tert.-butyyliperbentsoaatti, metyyli-isobutyyliketonihyd-25 roperoksidi, 2,2-bis-(tert.-butyyliperoksi)butaani ja 2,3-dimetyyli-2,3-difenyylibutaani, joista erityisen edullinen on metyyli-isobutyyliketonihydroperoksidi, ja sitä käytetään sen vuoksi aivan erityisen edullisesti.

Menetelmässä keksinnön mukaisten polymeraattien 30 valmistamiseksi polymeraattien moolimassaa voidaan säädellä lisäämällä säätäjiä. Esimerkkejä sopivista säätäjistä ovat alifaattiset hiilivedyt, ketonit ja aldehydit, joista propionialdehydi on erityisen edullinen, ja sen vuoksi sitä käytetään aivan erityisen edullisesti.

6 108354

Menetelmä keksinnön mukaisten polymeraattien valmistamiseksi toteutetaan käytännöllisesti katsoen hapen % poissa ollessa vähintään kolmessa toisiaan seuraavassa vaiheessa, jolloin polymerointi täytyy käynnistää aina 5 uudelleen jokaisessa vaiheessa lisäämällä vastaavia ini-tiaattoreita. Toteuttamiseen sopivat mm. putkireaktorit, jotka on varustettu joukolla syöttökohtia initiaattorille sekä mahdollisesti monomeerin lisämäärien tuomiselle. Tavallisesti putkireaktorissa pituuden suhde halkaisijaan on 10 vähintään 1 000, edullisesti yli 2 000, pituuden ollessa 50-1 000 m. Edullisesti putkireaktori on laitettu käämi-mäiseksi. Polymeroinnissa vapautuva reaktiolämpö johdetaan tavallisesti pois jäähdyttämällä reaktorin seinää vedellä ulkopuolelta. On mahdollista kytkeä putkireaktorin eteen 15 myös reaktori, jossa on uudelleensekoitus, erityisesti sekoittimellinen autoklaavi. Tässä tapauksessa on mahdollista jäähdyttää sekoitusreaktorista tuleva seos ennen putkireaktoriin tuloa lämmönvaihtimen avulla. Tavallisesti menetelmä kuitenkin toteutetaan ilman lämmönvaihdinta.

20 Menetelmässä käytetyt reaktorit sisältävät tavallisesti reaktorin sisällä joukon lämpötilanmittauslaitteita, niin että lämpötilan muuttumista voidaan tarkkailla polymeroin-nin aikana.

Tällöin menetelmälle keksinnön mukaisten polyme- • 25 raattien valmistamiseksi on oleellista, että korkein reak- tiolämpötila Tmax on ainakin polymeroinnin viimeisessä vaiheessa eli vaiheessa n 270 °C tai sen yläpuolella. Tällöin lämpötilan Tmax ei tule ylittää tavallisesti arvoa 320 °C, erityisesti 300 °C.

30 Eräässä edullisessa menetelmän suoritusmuodossa keksinnön mukaisten polymeraattien valmistamiseksi eteenistä ja säätäjästä sekä mahdollisesti ainakin yhdestä monomeeristä koostuva seos puristetaan paineeseen yli 500 bar, erityisesti 1 500 bar, kuumennetaan lämpötilaan 35 yli 100 °C ja sen jälkeen syötetään yhdessä initiaattorin • 7 108354 osan kanssa putkireaktoriin, jossa polymerointi alkaa no-, peasti initiaattorin hajoamisen jälkeen. Reaktorin jäähdy tys tulee tällöin säätää niin, että ensimmäisessä - toi-t seksi viimeisessä vaiheessa eli vaiheessa (n - 1) Tmax put- 5 ken sisällä ei ylitä arvoa 320 °C. Pitkin putkireaktoria asettuu jo lyhyen ajan kuluttua polymerointireaktiosta riippuva lämpötilaprofiili. Reaktion vaimeneminen käy tällöin ilmi lämpötilan laskemisesta putken sisällä. Saavutettaessa 20 - 60 °C lämpötilan Tnax alapuolella oleva läm-10 pötila polymerointi käynnistetään uudelleen lisäämällä seuraavia initiaattorimääriä. Tästä on seurauksena se, että lämpötila nousee taas ensin selvästi, jolloin sopivin jäähdytystoimenpitein täytyy huolehtia siitä, että Tmax on halutulla alueella. Syöttämällä uudelleen lisää initiaat-15 toreita tämä tapahtuma voidaan toistaa pitkin reaktoriput-kea mielivaltaisen usein (n kertaa). Näin reaktorissa muodostuu joukko erilaisia polymerointivaiheita, joille kaikille on tunnusomaista määrätty lämpötilamaksimi Tnax. Menetelmälle keksinnön mukaisten polymeraattien valmistamisek-20 si on oleellista, että polymerointi tapahtuu vähintään kolmessa vaiheessa.

Menetelmässä keksinnön mukaisten polymeraattien valmistamiseksi reaktioseokseen voidaan lisätä samassa kohdassa initiaattorin kanssa tai myös paikan suhteen sii-25 tä erillään joko vielä kylmä tai esilämmitetty eteeni ja/tai kylmä tai esilämmitetty komonomeeri.

Tavallisesti reaktioseoksen keskimääräinen viipymä-aika putkireaktorissa on 30 - 300, erityisesti 30 - 120 sekuntia.

30 Reaktioseoksen tyhjentämisen jälkeen keksinnön mu- kainen polymeraatti erotetaan käytetystä eteenistä ja mahdollisesti käyttämättömästä komonomeerista relaksoimalla, minkä jälkeen monomeerit johdetaan tavallisesti takaisin reaktoriin.

• l s :08354 Tämä menetelmä keksinnön mukaisten polymeraattien valmistamiseksi voidaan toteuttaa samalla tavalla myös sekoittimella varustetussa reaktorissa ja sen perään liitetyssä putkireaktorissa. Tässä tapauksessa lämpötilan Tmax I* 5 sekoittimella varustetussa reaktorissa ei tulisi ylittää arvoa 230 °C. Polymeroinnin päätyttyä polymerointiseos johdetaan yhdessä vielä käyttämättömien monomeerien kanssa korkeapaineputken läpi, joka on mahdollisesti vielä liitetty lämmönvaihtimeen, putkireaktoriin, jossa menetelmä 10 etenee edellä kuvatulla tavalla. Tavallisesti seoksen keskimääräinen viipymäaika sekoittimella varustetussa reaktorissa on 10 - 100, erityisesti 10 - 30 sekuntia, putkireaktorissa 10 - 200, erityisesti 10 - 100 sekuntia.

Tällä tavalla keksinnön mukaisia polymeraatteja 15 voidaan valmistaa varmasti ja tarkasti, ilman että reaktoreissa tapahtuu eteenin räjähdysmäistä hajoamista. Keksinnön mukaisilla polymeraateilla tiheydet ovat 925 -940 kg/m3. Niiden sulaindeksi DIN-normin 53 735 mukaan on alle 1, erityisesti pienempi kuin 0,5 g/10 min. Kalvoilla, 20 joita valmistetaan keksinnön mukaisista polymeraateista, on hyvä säröttömyys ja erinomaiset optiset ominaisuudet.

Tämä käy ilmi erityisesti suhteellisen vähäisinä hajavalo-osuuksia (DIN 53 490:n mukaan) ja kohonneina kiiltoarvoina (DIN 67 530:n mukaan). Edellä kuvatulla tavalla on mahdol- I · • 25 lista valmistaa keksinnön mukaisia polymeraatteja, joiden tiheydet ovat yli 925 kg/m3 saantojen ollessa yli 25 %.

Toinen etu on siinä, että voidaan käyttää korkeapainetek-niikassa tavallisia reaktoreita, siis että ei jouduta käyttämään reaktoreita, joissa on vaihtelevat poikkileik-30 kaukset, niin kutsuttuja teleskooppireaktoreita, ja että menetelmä voidaan toteuttaa ilman erityisiä teknisiä kuluja. Sen vuoksi saadaan päin vastoin kuin DE-hakemusjulkaisun 27 48 263 mukaisessa menetelmässä myös silloin keksinnön mukaisia polymeraatteja, kun reaktioseos virtaa reak-35 torin läpi selvästi pienempinä virtausmäärinä kuin • .

9 108354 0,307 m2/s. Kaikesta huolimatta keksinnön mukaisilla poly-meraateilla on erinomaisia mekaanisia ominaisuuksia, mikä havaitaan niiden suurena murtovenymänä, lävistyslujuutena ja niin kutsuttuina AS TM D-1709-A:n mukaisina "dart drop 5 impact" -arvoina.

Esimerkkejä ja vertailukokeita

Esimerkit 1 - 7 ja vertailukokeet A ja B suoritettiin putkimaisessa reaktioastiassa, jonka pituus oli 560 m ja pituuden suhde halkaisijaan 37 000. Polymerointi-initi-10 aattorit johdettiin alifaattisiin hiilivetyihin liuotet tuina korkeapainemäntäpumppujen avulla suoraan putkireak-torin syöttökohtiin. Tällöin syöttökohtien sijainti määräsi reaktiovyöhykkeiden sijainnin reaktioastiassa. Hapeton eteeni puristettiin useissa vaiheissa kulloiseenkin reak-15 tiopaineeseen, sekoitettiin moolimassansäätäjän kanssa ja johdettiin putkireaktorin syöttökohtiin. Moolimassansäätä-jinä käytettiin propionialdehydiä tai propaania.

Polymeroinnissa vapautuva reaktiolämpö poistettiin reaktioseoksesta vesihöyryllä toimivan jäähdytysainekier-20 ron avulla. Saatava polymeraatti erotettiin tavallisella ja tunnetulla tavalla reaktorin perään kytkettyjen erottimien avulla reagoimattomasta eteenistä ja muista pienimolekyylisistä yhdisteistä ja poistettiin ja viimeisteltiin ekstruuderin ja rakeistimen avulla.

. 25 Saatavien polymeraattien käyttötekniset ominaisuu det määritettiin seuraavien menetelmien avulla: - sulaindeksi (Melt Flow Index, MFI) lämpötilassa 190 °C ja kuormitusvoiman ollessa 2,16 kp DIN 53 735:n mukaan; 30 - tiheys DIN 53 479:n mukaan.

‘ Polymeraateista valmistettiin tavallisella ja tun netulla tavalla puhalluskalvoja, joiden käyttötekniset ominaisuudet määritettiin seuraavien menetelmien avulla: - kalvon valonsironta DIN 53 490:n mukaan 35 - kalvon kiilto DIN 67 530:n mukaan » < · K. w 10 108354 - kalvon murtovenymä DIN 53 455:n mukaan - kalvon lävistyslujuus DIN 53 373:n mukaan - "dart drop impact" ASTM D-1709-A:n mukaan.

Puhalluskalvon vedettävyys määritettiin tavallisel- 5 la ja tunnetulla tavalla kyseisen kalvon valmistuksen yhteydessä ekstrudoinnin, kalvopuhalluksen, kalvon vetämisen ja kiertämisen avulla. Tällöin vetonopeutta, jolla puhal-luskalvo vedettiin puhalluslaitteesta, nostettiin vaiheittain, kunnes kalvo repeytyi.

10 Esimerkki 1

Keksinnön mukaisen eteenihomopolymeraatin valmistus ja sen jatkokäsittely puhalluskalvoksi

Sekoitettiin eteeniä 3,2 tonnia tunnissa ja propio-nialdehydiä 1,7 litraa tunnissa, puristettiin paineeseen 15 3 000 bar, lämmitettiin esilämmittimessä lämpötilaan 140 °C ja johdettiin putkireaktorin sisäänmenoon. Reaktorin syöttökohtaan johdettiin 8 miljoonasosaa tunnissa tert.-butyyliperpivalaattia ja 15 miljoonasosaa tunnissa tert.-butyyliperisononanoaattia liuotettuna isodekaaniin. 20 Tällä tavalla käynnistettiin polymerointi. Putkireaktorin toisessa syöttökohdassa, jossa reaktiolämpötila ensimmäisen lämpötilamaksimin jälkeen oli jälleen laskenut arvoon 220 °C, johdettiin 23 miljoonasosaa tunnissa tert.-butyyliperisononanoaattia ja kolmannessa syöttökohdassa, jossa • 25 toinen lämpötilamaksimi oli päättynyt, johdettiin 12 mil joonasosaa tunnissa tert.-butyyliperisononanoaattia ja 5 miljoonasosaa metyyli-isobutyyliketonihydroperoksidia. Kahdessa ensimmäisessä polymerointivaiheessa Tmax oli alle 265 °C; kolmannessa vaiheessa Tmax oli 285 °C.

30 Saatavasta keksinnön mukaisesta eteenihomopolyme- raatista poistettiin korkea- ja matalapaine-erottimissa eteeni ja pienimolekyyliset epäpuhtaudet tavallisella ja tunnetulla tavalla, sitä varastoitiin säiliöissä ja se käsiteltiin edelleen puhalluskalvoiksi.

il i 08 354

Taulukossa 1 esitetään tiedot reaktion saannosta, keksinnön mukaisen eteenihomopolymeraatin fysikaalis-ke-miallisista ominaisuuksista ja tästä valmistetun puhallus-^ kalvon käyttöteknisistä ominaisuuksista. Erinomaisten op- 5 tisten ja mekaanisten ominaisuuksiensa vuoksi keksinnön mukainen eteenihomopolymeraatti sopi erinomaisesti raskas-tavarapakkausten ja pienten onttojen kappaleiden valmistukseen sekä pienjännitekaapelien kaapelinpäällysteiden valmistukseen 10 Esimerkki 2

Keksinnön mukaisen eteenihomopolymeraatin valmistus ja sen jatkokäsittely puhalluskalvoksi

Sekoitettiin 3,2 tonnia tunnissa eteeniä ja 2,5 Nm3 tunnissa propaania, puristettiin paineeseen 3 000 bar ja 15 lämmitettiin esilämmittimessä lämpötilaan 145 °C ja johdettiin putkireaktorin sisäänmenoon. Reaktorin syöttökoh-taan johdettiin lisäksi 9 miljoonasosaa tunnissa tert.-butyyliperoksipivalaattia ja 17 miljoonasosaa tunnissa tert.-butyyliperoksi-isononanoaattia liuotettuna isodekaa-20 niin. Tällä tavalla käynnistettiin polymerointi.

Putkireaktorin toisessa syöttökohdassa, jossa reak-tiolämpötila ensimmäisen maksimin jälkeen oli jälleen laskenut arvoon 220 °C, johdettiin 25 miljoonasosaa tunnissa tert.-butyyliperisononanoaattia ja kolmannessa syöttökoh-« 25 dassa, jossa toinen lämpötilamaksimi oli päättynyt, joh dettiin 14 miljoonasosaa tunnissa tert.-butyyliperisononanoaattia ja 6 miljoonasosaa metyyli-isobutyyliketoni-hydroperoksidia. Kahdessa ensimmäisessä vaiheessa lämpöti-lamaksimit Tmax olivat alle 265 °C; 3. vaiheen Troax oli 30 280 °C.

Saatava polymeeri eristettiin, välivarastoitiin, tutkittiin ja jatkokäsiteltiin kuten esimerkissä 1. Reaktion saanto, tiheys, sulaindeksi ja tästä valmistetun pu-halluskalvon käyttötekniset ominaisuudet on esitetty myös 35 taulukossa.

12 108354

Kuten esimerkissä 1 reaktion toteutuksessa ei ollut minkäänlaisia vaikeuksia eikä tapahtunut pelättyä räjäh- > dysmäistä eteenin hajoamista. Erinomaisten mekaanisten ja optisten ominaisuuksien vuoksi keksinnön mukainen eteeni-5 homopolymeraatti sopi erinomaisesti korkeapainekaapelien päällysteiden, raskastavarapakkausten, lääketieteen alueelle tulevien pienten onttojen kappaleiden ja lami-naattikalvojen valmistukseen.

Esimerkki 3 10 Keksinnön mukaisen eteenihomopolymeraatin valmistus ja sen jatkokäsittely puhalluskalvoksi

Sekoitettiin 3,2 tonnia tunnissa eteeniä 1,5 litran kanssa tunnissa propionialdehydiä ja 5 000 miljoonasosan kanssa tunnissa n-butyyliakrylaattia ja puristettiin pai-15 neeseen 3 000 bar, saatettiin esilämmittimessä lämpötilaan 140 °C ja johdettiin putkireaktorin sisäänmenoon. Reaktorin syöttökohtaan johdettiin 8 mijoonasosaa tunnissa tert.-butyyliperpivalaattia ja 15 miljoonasosaa tunnissa tert.-butyyliperisononanoaattia isodekaaniin liuotettuna.

20 Tällä tavalla käynnistettiin polymerointi.

Putkireaktorin toisessa syöttökohdassa, jossa reak-tiolämpötila ensimmäisen lämpötilamaksimin jälkeen oli jälleen laskenut arvoon 220 °C, johdettiin 22 miljoonasosaa tunnissa tert.-butyyliperisononanoaattia ja kolman-25 nessa syöttökohdassa, jossa toinen lämpötilamaksimi oli päättynyt, johdettiin 10 miljoonasosaa tunnissa metyyli-isobutyyliketonihydroperoksidia. Kahdessa ensimmäisessä polymerointivaiheessa korkeimmat reaktiolämpötilat Tmax olivat alle 255 °C; 3. vaiheen Tmax oli 290 °C.

30 Saatava keksinnön mukainen eteenihomopolymeraatti eristettiin, välivarastoitiin, tutkittiin ja jatkokäsitel-tiin kuten esimerkeissä 1 ja 2.

Tätä esimerkkiä koskevat tiedot ovat samoin taulukossa. Ne tukevat keksinnön mukaisten polymeraattien edul-35 lisuutta: esimerkin 3 keksinnön mukainen eteenihomopolyme- 13 108354 raatti sopi erinomaisesti kaikkiin esimerkeissä 1 ja 2 e esitettyihin käyttötarkoituksiin.

Esimerkki 4 f Keksinnön mukaisen eteenihomopolymeraatin valmistus 5 ja sen jatkokäsittely puhalluskalvoksi

Sekoitettiin 1,6 tonnia tunnissa eteeniä 0,85 litran kanssa tunnissa propionialdehydiä, puristettiin paineeseen 3 000 bar, lämmitettiin esilämmittimessä lämpötilaan 140 °C ja johdettiin putkireaktorin sisäänmenoon. 10 Reaktorin syöttökohtaan johdettiin 3,5 miljoonasosaa tunnissa tert.-butyyliperpivalaattia ja 7 miljoonasosaa tunnissa tert.-butyyliperisononanoaattia liuotettuna isode- kaaniin. Tällä tavalla käynnistettiin polymerointi. Putki-reaktorin toisessa syöttökohdassa, jossa reaktiolämpötila 15 oli jälleen laskenut arvoon 240 °C, reaktioseos jäähdytettiin johtamalla 1,6 tonnia tunnissa esilämmitettyä, 0,85 litran kanssa propionialdehydiä tunnissa sekoitettua ja paineeseen 3 000 bar puristettua eteeniä ja sekoitettiin 6 miljoonasosan kanssa tunnissa tert.-butyyliperpiva-20 laattia ja 12 miljoonasosan kanssa tunnissa tert.-butyyli-perisononanoaattia isodekaaniin liuotettuna. Sen jälkeen kun toinen reaktiovyöhyke oli sivuutettu ja lämpötila laskenut arvoon 220 °C, kolmanteen syöttökohtaan johdettiin seos, joka sisälsi 13 miljoonasosaa tunnissa tert.-butyy-* 25 liperisononanoaattia ja 6 miljoonasosaa tunnissa metyyli- isobutyyliketonihydroperoksidia, minkä johdosta alkoi jäl-kireaktio. Ensimmäisen ja toisen vaiheen Tm<>. oli alle

w naX

265 °C; kolmannen vaiheen T_._ oli 280 °C.

r IncuC

Saatava keksinnön mukainen eteenihomopolymeraatti 30 eristettiin, välivarastoitiin, tutkittiin ja jatkokäsitel-tiin kuten esimerkeissä 1-3. Kyseiset tiedot ovat myöskin taulukossa. Ne osoittavat, että esimerkin 4 keksinnön mukaisella polymeraatilla oli erinomaiset käyttötekniset ominaisuudet ja että se oli sopiva kaikkiin edellisissä 35 esimerkeissä esitettyihin käyttötarkoituksiin.

14 10 8 354

Esimerkki 5

Keksinnön mukaisen eteenihomopolymeraatin valmistus ja sen jatkokäsittely puhalluskalvoksi

Sekoitettiin 1,6 tonnia tunnissa eteeniä 1,3 Nm3

V

5 kanssa tunnissa propaania, puristettiin paineeseen 3 000 bar, lämmitettiin esilämmittimessä lämpötilaan 145 °C ja johdettiin sitten putkireaktorin sisäänmenoon. Reaktorin syöttökohtaan johdettiin lisäksi 4 miljoonasosaa tunnissa tert.-butyyliperpivalaattia ja 8 miljoonasosaa tunnissa 10 tert.-butyyliperisononanoaattia liuotettuna isodekaaniin.

Tällä tavalla käynnistettiin polymerointi.

Putkireaktorin toisessa syöttökohdassa, jossa reak-tiolämpötila Tmax oli jälleen laskenut arvoon 240 °C, reak-tioseos jäähdytettiin johtamalla 1,6 tonnia tunnissa läm-15 pötilaan 125 °C esilämmitettyä, 1,3 Nm3:n kanssa propaania tunnissa sekoitettua ja paineeseen 3 000 bar puristettua eteeniä ja sekoitettiin 2 miljoonasosan kanssa tunnissa tert.-butyyliperpivalaattia ja 11 miljoonasosan kanssa tunnissa tert.-butyyliperisononanoaattia isodekaaniin liu-20 otettuna. Sen jälkeen kun toinen reaktiovyöhyke oli sivuutettu ja lämpötila laskenut arvoon 220 °C, kolmanteen ini-tiaattorin syöttökohtaan johdettiin seos, joka sisälsi 14 miljoonasosaa tunnissa tert.-butyyliperisononanoaattia ja 7 miljoonasosaa tunnissa metyyli-isobutyyliketonihydro- C 4 f · 25 peroksidia isodekaaniin liuotettuna, ja tällä tavalla alkoi jälkireaktio. Ensimmäisen ja toisen vaiheen lämpötila-maksimit olivat alle 265 °C; kolmannen polymerointivai-heen Tmax oli sitä vastoin 285 °C.

Tällä tavalla valmistettu keksinnön mukainen etee-30 nihomopolymeraatti eristettiin, välivarastoitiin, tutkittiin ja jatkokäsiteltiin kuten edellisissä esimerkeissä.

Kyseiset tiedot ovat myöskin taulukossa. Ne ovat lisätodisteena keksinnön mukaisten polymeraattien edullisuudesta: samoin kuin esimerkkien 1-4 mukaiset keksinnön mu-35 kaiset polymeraatit esimerkin 5 polymeraatit tulevat ky- • « •« > < is 1 08354 seeseen kaikkiin esitettyihin käyttötarkoituksiin, erityi-, sesti lääketieteessä. Itse polymerointireaktion tapahtues sa ei edellä esitetyissä esimerkeissä havaittu minkään-laista eteenin hajoamista.

5 Esimerkki 6

Keksinnön mukaisen eteenihomopolymeraatin valmistus ja sen jatkokäsittely puhalluskalvoksi

Sekoitettiin 1,6 tonnia tunnissa eteeniä 5 000 miljoonasosan kanssa tunnissa n-butyyliakrylaattia ja 10 9,75 litran kanssa tunnissa propionialdehydiä, puristet tiin reaktiopaineeseen 3 000 bar, lämmitettiin esilämmit-timessä lämpötilaan 140 °C ja johdettiin putkireaktorin sisäänmenoon. Reaktorin syöttökohtaan johdettiin lisäksi 3 miljoonasosaa tunnissa tert.-butyyliperpivalaattia ja 7 15 miljoonasosaa tunnissa tert.-butyyliperisononanoaattia liuotettuna isodekaaniin. Tällä tavalla käynnistettiin polymerointi.

Putkireaktorin toisessa syöttökohdassa, jossa lämpötila ensimmäisen lämpötilamaksimin Tmax jälkeen oli las-20 kenut arvoon 240 °C, reaktioseos jäähdytettiin johtamalla 1,6 tonnia tunnissa 5 000 miljoonasosan kanssa tunnissa n-butyyliakrylaattia ja 0,75 litran kanssa tunnissa propionialdehydiä sekoitettua, paineeseen 3 000 bar puristettua ja lämpötilaan 180 °C esilämmitettyä eteeniä ja sekoitet-25 tiin 2 miljoonasosan kanssa tunnissa tert. -butyyliperpivalaattia ja 10 miljoonasosan kanssa tunnissa tert.-butyyliperisononanoaattia isodekaanissa. Sen jälkeen kun toinen reaktiovyöhyke oli sivuutettu ja lämpötila oli laskenut jälleen arvoon 220 °C, kolmanteen initiaattorin syöttökoh-30 taan johdettiin seos, joka sisälsi 12 miljoonasosaa tunnissa tert.-butyyliperisononanoaattia ja 6 miljoonasosaa tunnissa metyyli-isobutyyliketonihydroperoksidia isodekaaniin liuotettuna, minkä vaikutuksesta alkoi jälkireaktio. Ensimmäisen ja toisen reaktiovyöhykkeen reaktiolämpötilat ♦ *.

16 108354

Tmax olivat tällöin alle 260 °C; kolmannen polymerointivai-heen Tmax oli 280 °C.

max ^ Tällä tavalla saatu keksinnön mukainen polymeraat-ti eristettiin, välivarastoitiin, tutkittiin ja jatkokäsi-

N

5 teltiin kuten edellisissä esimerkeissä. Kyseiset tiedot ovat taulukossa. Ne osoittavat, että myös tällä keksinnön mukaisella polymeraatilla oli samat erinomaiset käyttötekniset ominaisuudet kuin esimerkkien 1-5 keksinnön mukaisilla polymeraateilla.

10 Esimerkki 7

Keksinnön mukaisen eteenihomopolymeraatin valmistus ja sen jatkokäsittely puhalluskalvoksi

Toistettiin esimerkki 1, mutta metyyli-isobutyyli-ketonihydroperoksidin sijasta käytettiin C-C-käynnistäjää 15 2,3-dimetyyli-2,3-difenyylibutaania. Tätä initiaattoria annosteltiin määränä 2 miljoonasosaa tunnissa isodekaaniin liuotettuna toisessa syöttökohdassa ja määränä 3,5 miljoonasosaa tunnissa kolmannessa syöttökohdassa. Saatava keksinnön mukainen eteenihomopolymeraatti eristettiin, väli-20 varastoitiin, tutkittiin ja jatkokäsiteltiin kuten edellisissä esimerkeissä. Kyseiset tiedot ovat samoin taulukossa. Ne tekevät selväksi sen, että esimerkin 8 keksin-nönmukainen polymeraatti sopii oikein hyvin kaikkiin edellisissä esimerkeissä mainittuihin käyttötarkoituksiin.

25 Mitä menetelmän toteutukseen tulee, C-C-käynnistäjän käy tön vuoksi ei myöskään tapahdu eteenin hajoamista.

Vertailukoe A

Tunnetun eteenikopolymeraatin valmistus ja sen jatkokäsittely puhalluskalvoksi

30 EP-hakemusjulkaisun 0 394 794 vertailuesimerkki B

toistettiin. Tätä varten 2,3 tonnia eteeniä tunnissa puristettiin yhdessä 2 litran kanssa propionialdehydiä tunnissa korkeapainekompressorissa paineeseen 2 800 bar, lämmitettiin lämpötilaan 145 °C ja syötettiin putkireakto-35 riin. Polymerointi aloitettiin lisäämällä 2,8 miljoonas-

• I

17 108354 osaa tunnissa tert.-butyyliperpivalaattia ja 3,9 miljoonasosaa tunnissa metyyli-isobutyyliketonihydroperoksidia, jotka lisättiin monomeeriin putkireaktorin syöttökohdassa. Lämpötilamaksimin Tmax ja reaktion päättymisen jälkeen po-5 lymerointi initioitiin aina uudelleen lisäämällä ensin kahdesti 3,4 miljoonasosaa tunnissa tert.-butyyliperpivalaattia ja kerran 2,2 miljoonasosaa tunnissa metyyli-iso-butyyliketonihydroperoksidia, niin että muodostui yhteensä neljä lämpötilamaksimia Tnax, jotka kaikki jäivät lämpöti-10 lan 240 °C alapuolelle. Muuten saatava tunnettu eteeniho-mopolymeraatti eristettiin, välivarastoitiin, tutkittiin ja jatkokäsiteltiin kuten esimerkeissä 1 - 8. Kyseiset tiedot on esitetty taulukossa verrattuina keksinnön mukaisten eteenihomopolymeraattien tietoihin. Tiedot osoit-15 tavat, että tunnetulla eteenihomopolymeraatilla oli pienempi tiheys ja suurempi sulaindeksi kuin keksinnön mukaisilla polymeraateilla. Sitä paitsi sillä oli kalvona selvästi huonommat käyttötekniset ominaisuudet kuin esimerkkien 1-8 mukaisilla kalvoilla.

20 Vertailukoe B

Vertailuesimerkissä B työskenneltiin kuten EP-hake-musjulkaisun 0 394 794 vertailuesimerkissä E. Tätä varten puristettiin 1,4 tonnia tunnissa eteeniä 1,4 litran kanssa tunnissa propionialdehydiä korkeapainekompressorissa pai- ero1 25 neeseen 2 800 bar ja syötettiin kaasun sisäänmenolämpöti-lassa 30 °C putkiautoklaaviin. Polymerointi initioitiin 10,4 miljoonasosalla tunnissa tert.-butyyliperpivalaattia ja autoklaavin sisältö sekoitettiin perinpohjin sekoitti-men avulla nopeudella 1 300 min'1. Keskimääräinen viipymä-30 aika oli tällöin 25 sekuntia. Lämpötilamaksimi Tmax autoklaavissa oli 211 °C.

Sen jälkeen reaktioseos johdettiin eristetyn kor-keapaineputken kautta putkireaktoriin. Syöttökohdassa lisättiin 1,65 miljoonasosaa tunnissa metyyli-isobutyylike-35 tonihydroperoksidia. Lämpötilamaksimin Tmax ja polymeroin- 18 108354 nin päätyttyä polymerointi käynnistettiin uudelleen 1,15 miljoonasosalla tunnissa metyyli-isobutyyliketonihyd-roperoksidia. Näin putkireaktorissa syntyi yhteensä kaksi lämpötilamaksimia Tmax, jotka molemmat olivat lämpötilan 5 270 °C alapuolella.

Tällöin saatavaa tunnettua eteenihomopolymeraattia käsiteltiin, välivarastoitiin, tutkittiin ja jatkokäsitel-tiin kuten vertailuesimerkissä A. Tällöin saatuja tuloksia verrataan taulukossa esimerkkien 1-8 tuloksiin. Tulosten 10 vertailu osoittaa, miten haitallinen tunnettu menetelmä on. Erityisesti saadaan eteenipolymeraattia, jonka tiheys on alle 921,5 kg/m3.

• · 1 · · « 19 108354 __ o u

T3 S

11 « Sic •HO n w2.o — ooooomo oo rt) Ij Ό Ϊ3 CnOOP-riOlOOk o es iti : 5 I "MNNNNNrH h h

P X

« ® «

_ 3 tSÖO H

CT Ή « » 'ö CQ rH *C0 ^ jj (öS 'o, -j-i · in o σ> ao t~- η oo oo h A :nt d ^ w h ^ιρνβ^φφοον ^»in < 0<

I) C I

® ® *» S '5 Äh X jj « M -5· o f! ό >ί g t! P <u t*. Η.^ογ'Ηαοοιπί· o tn

•i Q) > > ^HHOIHHOIiN CO CO

H £ -T-P>------------- (0 ts wo) d ·Η B 3 a (Dg 0) 3 rt P .5 > -M rt ij 12 O Ή u f» (0 « ftfi Ψ s u s^omooooo o o ϊ> Β:«3<λ>οοοοαοοοο<η äo '—MO »0(0 '»««ΜΐηΟ'Μΐη h co P ----------- S w

® -H "N I

•o, .j a -h 3 d o « n fi -U JO «

Ti - H fciou

P <0 *H 0 (OO

φ·ο -h m ίο o # tn m ® tn oo 04 o roro c MHHNvidintoiniiuti m vf C P ------------

3 <8 O

+j Ό o 3 -h (0 3 g •O ω 5 •rl 1-1 '-'(O JS ; ^(O(OiflNN(0 04 1-1

g K w HHrlHriNM N N

-rl S r.

, o a S « S 1 V (/) ^ jp HOCDG0C0^r^9k

T: ^ D H \NMNNMMM O CO

m M W fej O' ^ s ** ** ^ w *· ** ·"

--· crn*H S '-'OOOOOOO en CA

•H -H <2 ** ω ε 5 B -v a) h d S e —•(OS o e o >Cj (J Dl () p Ϊ u oi in iH o m *r o r-eo ii /h n (0 DJ 3 — ·· » (Dm·»" m m p ctpcor-cDocoÄ·"»· m r~ p(D(D (0^01 ''MMMfONNN 0401 m -rl ω ----------- •H P -H t? 3 Jm! oi £ 3 to 0) >1 ö^ootnr-in® mm ^ Lj J_> <U 'V. v v ^ v ^ < k. k £ ÄOHVOÄCOteU» Γ0Η CCJJ S Λ! (00)0104040)01 0104 Λ B C" TT M — ÄÄÄÄÄÄÄ ÄÄ O -O S P -----------1--- X C H >i ^ ΊΙ 3 C 0 «D 3 ,3 3 ·Η Oi Ji *-· -h H CO 0 2° K ><0) 3 * ε C 5 8 Z v (00)00) (o So eh « ä -n La-——__———|_&_ώϋ—— • 4 20 1 0 8 3 5 4

Taulukon merkintöjen selitys: a) määritetty DIN 53 479:n mukaan;

b) sulaindeksi (melt flow index) lämpötilassa 190 °C ia kuormitusvoimalla 2,16 kp, määritetty DIN

k 5 53 735:n mukaan; c) määritetty DIN 53 490:n mukaan; d) määritetty DIN 67 530:n mukaan kulmassa 20 °; e) määritetty DIN 53 455:n mukaan; f) määritetty muuttamalla vetonopeutta kalvon valio mistuksen yhteydessä; g) määritetty DIN 53 373:n mukaan; h) määritetty ASTM-D-1709-A:n mukaan; <· · · • · ♦ <

Claims (3)

21 108354

1. Eteenihomopolyraeereja ja -kopolymeereja joiden tiheys on 925 - 940 kg/m3, sulaindeksi (Melt Flow Index, * 5 MFI) lämpötilassa 190 °C ja kuormitusvoiman ollessa 2,16 kp on < 1 g/10 min, tunnetut siitä, että ne valmistetaan käyttäen monomeerien radikaalipolymerointia paineissa 500 - 5 000 bar ja reaktiolämpötiloissa T 40 -320 °C initiaattorin avulla käytännöllisesti katsoen hapen 10 poissa ollessa vähintään n = 3 polymerointivaiheessa, jol loin ensimmäisessä vaiheessa monomeerien koko määrää tai niiden pääosaa polymeroidaan käyttäen osaa tarvittavasta initiaattorista niin kauan, kunnes polymeroituminen on käytännöllisesti katsoen pysähtynyt, sen jälkeen maksimi-15 lämpötilasta Tmax 20 - 60 °C:lla jäähdytettyyn seokseen li sätään seuraava osa initiaattoria ja mahdollisesti mono-meerejä ja toistetaan tämä menettely seuraavissa vaiheissa vaiheeseen n saakka, siten että ainakin vaiheessa n käytettyjen initiaattoreiden puoliintumislämpötila on 90 -20 260 °C ja että maksimireaktiolämpötila Tmax on ainakin vai heessa vähintään n 270 °C.

2. Menetelmä eteenihomopolymeerien ja -kopolymee-rien valmistamiseksi polymeroimalla kyseisiä monomeerejä paineissa 500 - 5 000 bar ja reaktiolämpötiloissa T yli -e·. 25 40 °C initiaattoreiden avulla käytännöllisesti katsoen ·* hapen poissa ollessa vähintään n = 3 reaktiovaiheessa, jolloin ensimmäisessä vaiheessa monomeerien koko määrää tai niiden pääosaa polymeroidaan käyttäen osaa tarvittavasta initiaattorista niin kauan, kunnes polymeroituminen 30 on käytännöllisesti katsoen pysähtynyt, sen jälkeen mak similämpötilasta Tmax 20 - 60 °C:lla jäähdytettyyn seokseen ' lisätään seuraava osa initiaattoria ja mahdollisesti mono meerejä ja toistetaan tämä menettely seuraavissa vaiheissa vaiheeseen n saakka, siten että vaiheessa n käytettyjen 35 initiaattoreiden puoliintumislämpötila on 90 - 260 °C, « ♦ · 108354 22 on 40 - 320 °C ja että korkein reaktiolämpötila Tmax on vaiheessa n vähintään 270 °C.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten (ko)polymeerien tai patenttivaatimuksen 2 mukaan valmistettujen 5 (ko)polymeerien käyttö kalvojen, päällystysmateriaalien ja fotolakkojen valmistukseen. Γ · · t • 23 ϊ 08 354