KR20130107243A - 연속 중합의 정지 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따르면, 하기 단계를 포함하는, 반응 용기에서 단량체를 중합하기 위해 반응 용기에 단량체 및 중합 개시제를 연속적으로 공급하고; 반응 용기 내부로부터 반응 용기의 외부로 중합 조성물을 연속적으로 제거하는 것을 포함하는 연속 중합의 정지 방법에 의하여, 연속 중합에 의한 중합체 제조시에, 반응 용기의 내용물 온도 증가가 방지될 수 있고 연속 중합이 안정적으로 정지될 수 있는 단순 작업을 사용하는 연속 중합의 정지 방법이 제공될 수 있다:
반응 용기 내 교반 및 반응 용기 외부로의 중합 조성물의 제거가 계속되는 상태에서,
반응 용기에의 중합 개시제 공급을 중단하는 단계, 및
중합 반응시에 공급된 원료 물질의 흐름 속도의 1/500 내지 1/10 범위의 흐름 속도로, 0 내지 5 ppm 의 용해 산소 농도를 갖는 단량체-함유 원료 물질을 반응 용기에 연속적으로 공급하는 단계.

Description

연속 중합의 정지 방법 {METHOD FOR STOPPING CONTINUOUS POLYMERIZATION}

본 발명은 메타크릴레이트 에스테르 중합체 등의 연속 중합에서 연속 중합을 중단시키는 방법에 관한 것이다.

최근, 메타크릴레이트 에스테르 중합체, 아크릴레이트 에스테르 중합체, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 (ABS) 등의 제조를 위해 중합 반응 용기에 단량체, 중합 개시제 등이 연속적으로 첨가되는, 연속 벌크 중합 공정 또는 연속 용액 중합 공정이 채택되고 있다.

JP-07-126308A 는 메타크릴레이트 에스테르 단량체 예컨대 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 중합 개시제가 중합 반응 용기에 연속적으로 공급되는 연속 벌크 중합 공정에 의한 메타크릴레이트 에스테르 중합체 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 의 제조를 개시하고 있다.

MMA 등의 중합 반응이 연속 벌크 중합 공정에 의해 수행되는 경우, PMMA, 반응 생성물은 점성 중합 액체 (이하 "중합 시럽" 으로 나타냄) 로서 반응 용기로부터 취출된 후, 예를 들어 탈기 압출기에 도입되어 미반응 단량체를 분리 및 제거하고 또한 예를 들어 펠릿화기에 의해 펠릿화되고, 다양한 PMMA 제품의 원료 물질로서 제공된다.

상기 언급된 PMMA 의 제조시에, 반응 용기로부터의 중합 시럽 흐름의 다운스트림 측에 배치되는 탈기 압출기 또는 펠릿화기에 문제가 발생하거나, 검사 등이 상기 언급된 다운스트림 측에서 수행되는 경우, 다운스트림 측으로의 중합 시럽 유입을 정지시키는 것이 필요하다.

다운스트림 측으로의 중합 시럽의 유입을 정지시키는 방법으로서, 중합 시럽을 저장하고, 중합 시럽을 저장할 수 있는 저장 탱크를 장착하고 중합 시럽을 저장할 수 있는 저장 탱크에 중합 시럽을 흘려보내는 방법 및 업스트림 측에서 중합 반응을 정지시키는 방법이 있다.

중합 반응을 정지시킬 수 있는 기간은 저장 탱크가 장착된 방법의 경우 저장 탱크의 부피에 가변적이므로, 큰 부피를 갖는 저장 탱크는 검사, 보수 등에 충분한 시간이 필요하고, 저장 탱크에서 중합을 방지하면서 중합 시럽을 보존하는 것은 기술적으로 매우 어렵다. 또한, 저장 탱크에 수집된 중합 시럽은 또한 저장시에 열 중합 등의 영향으로 인해 재사용될 수 없다.

다른 한편으로, 업스트림 측에서의 중합 반응 정지 방법의 경우, 일반적으로 중합 용기에 대한 중합 개시제의 공급이 정지되고 중합 저해제와 함께 MMA 단량체가 공급되어, 중합 저해제를 함유하는 MMA 단량체로 반응 용기 내부를 치환한다. 따라서, 상당한 시간이 상기 과정을 통해 중합 반응을 정지시키는데 필요하며, 이것이 필요한 경우 다운스트림 측으로의 다량의 중합 시럽 유입이 즉시 정지될 수 없다. 또한, 중합 반응이 가정되는 경우, 중합 개시제를 함유하는 MMA 단량체로 중합 저해제를 함유하는 MMA 단량체를 치환하는 것이 필요하고, 상당한 시간이 중합 반응의 재개에 필요하다. 또한 이러한 방법의 경우, 반응 용기에서 온도 증가가 관찰될 수 있고, 연속 중합이 안정하게 중단되지 않을 수 있다.

JP-2006-131847A 는 상기 언급된 반응 용기 내로의 단량체의 공급 흐름 속도를 조절함으로써 특정 범위 내로 반응 용기 온도를 설정하는 것을 포함하는, 연속 중합 정지 방법을 개시한다.

이러한 방법에 따르면, 연장된 시간의 정지가 가능하고 정지 및 재개가 쉽지만, 반응 용기 내 온도 및 반응 용기 외부 벽 온도에 따라 원료 단량체의 공급 흐름 속도를 조절하는 작업이 이루어질 필요가 있다.

본 발명의 목적은 연속 중합에 의한 중합체 제조시에, 반응 용기 내 내용물의 온도 증가가 방지될 수 있고 연속 중합이 안정하게 정지될 수 있는 단순 작업을 사용하여 연속 중합을 정지시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 반응 용기에서 단량체를 중합하기 위해 반응 용기에 단량체 및 중합 개시제를 연속적으로 공급하고; 반응 용기의 내부로부터 반응 용기의 외부로 중합 조성물을 연속적으로 제거하는 것을 포함하는 연속 중합의 정지 방법을 제공한다:

반응 용기 내 교반 및 반응 용기 외부로의 중합 조성물의 제거가 계속되는 상태에서,

반응 용기에의 중합 개시제 공급을 중단하는 단계, 및

중합 반응시에 공급된 원료 물질의 흐름 속도의 1/500 내지 1/10 범위의 흐름 속도로, 0 내지 5 ppm 의 용해 산소 농도를 갖는 단량체-함유 원료 물질을 반응 용기에 연속적으로 공급하는 단계.

본 발명에 따른 연속 중합을 정지시키는 방법에 따르면, 중합 반응의 정지는 문제 발생 또는 확인 작업 시작의 이유로 중합 반응을 정지시킬 시에 순조롭게 수행될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 단순 작업에 의해 반응 용기의 내용물 온도 증가를 방지할 수 있고 연속 중합을 안정적으로 중단시킬 수 있다.

도 1: 본 발명에서 사용된 연속 벌크 중합 장치의 예.

본 발명의 연속 중합은 연속 벌크 중합 및 연속 용액 중합을 포함한다.

본 발명에서, 원료 물질 단량체는 메타크릴레이트 에스테르 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체, 스티렌, 아크릴로니트릴 등을 포함한다. 단량체는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 또한, 고무 중합체 예컨대 폴리부타디엔 및 SBR 은 또한 용해와 함께 사용될 수 있다.

이하, 단량체로서 메타크릴레이트 에스테르 단량체를 사용한 연속 벌크 중합이 예로서 이하 설명되지만 이에 제한되지는 않는다. 메타크릴레이트 에스테르 단량체는 구체적으로 제한되지 않지만, 예는 알킬 메타크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트 등을 포함한다. 이 중, 알킬 메타크릴레이트가 바람직하다.

상기 언급된 알킬 메타크릴레이트의 알킬은 구체적으로 제한되지는 않으나, 예는 탄소수 1 내지 18 의 알킬을 포함한다. 즉, 알킬 메타크릴레이트의 특정 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 등을 포함한다. 이 중, 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.

상기 언급된 메타크릴레이트 에스테르 단량체는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

또한, 상기 언급된 메타크릴레이트 에스테르 단량체의 중합에 의해 수득된 중합체는 메타크릴레이트 에스테르 단량체의 단독중합체일 수 있거나, 50 중량% 이상의 메타크릴레이트 에스테르 단량체 및 이와 공중합될 수 있는 50 중량% 이하의 또다른 비닐 단량체를 함유하는 단량체를 공중합하여 수득된 공중합체일 수 있다. 공중합체는 바람직하게는 80 중량% 이상의 메타크릴레이트 에스테르 단량체 및 20 중량% 이하의 또다른 비닐 단량체를 함유하는 단량체를 공중합하여 수득된 중합체이다.

상기 언급된 공중합성 비닐 단량체의 예는 아크릴레이트 에스테르 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트; 불포화 카르복실산 또는 산 무수물 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물; 히드록실기-함유 단량체 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 모노글리세롤 메타크릴레이트; 질소-함유 단량체 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 디아세톤 아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트; 에폭시기-함유 단량체 예컨대 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트; 스티렌 단량체 예컨대 스티렌 및 알파-메틸 스티렌을 포함한다.

본 발명의 연속 중합에서 사용된 중합 개시제는 중합 반응에 사용된 단량체의 유형 또는 목적인 중합체에 따라 선택되고 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 라디칼 개시제가 언급된다.

상기 언급된 라디칼 개시제의 예는 아조 화합물 예컨대 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산; 유기 퍼옥시드 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 아세틸퍼옥시드, 카프로일 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 이소부틸퍼옥시드, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 이소부틸퍼옥시디카르보네이트, s-부틸퍼옥시디카르보네이트, n-부틸퍼옥시디카르보네이트, 2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시에틸 헥사노에이트, 1,1,2-트리메틸프로필퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, t-아밀퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 카르보네이트, t-부틸퍼옥시알릴 카르보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, 1,1,2-트리아메틸프로필퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시이소노네이트, 1,1,2-트리메틸프로필퍼옥시이소노네이트 및 tert-부틸퍼옥시벤조에이트를 포함한다. 중합 개시제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

라디칼 개시제의 양은 구체적으로 제한되지 않지만, 일반적으로 원료 물질에 함유된 단량체를 기준으로, 0.001 내지 1 중량% 이다. 둘 이상의 단량체를 사용하는 경우, 상기 양은 단량체의 총량을 기준으로, 상기 언급된 범위일 수 있다.

라디칼 중합 개시제는 구체적으로 제한되지는 않지만, 바람직하게는 중합 온도에서의 반감기가 1 분 이하인 화합물이다. 반감기가 1 분 미만인 경우, 반응 속도는 중합 반응이 특히 만족스럽게 수행될 만큼 빠르다.

본 발명의 연속 중합에서, 사슬 이동제가 제조하고자 하는 중합체의 분자량을 조절하는데 사용될 수 있다. 상기 언급된 사슬 이동제는 아미노-관능성 사슬 이동제 또는 다관능성 사슬 이동제일 수 있고, 특정 예는 알킬 메르캅탄 예컨대 프로필 메르캅탄, 부틸 메르캅탄, 헥실 메르캅탄, 옥틸 메르캅탄, 2-에틸헥실 메르캅탄 및 도데실 메르캅탄; 방향족 메르캅탄 예컨대 페닐 메르캅탄 및 티오크레졸; 탄소수 18 이하의 메르캅탄 예컨대 에틸렌 티오글리콜; 다가 알코올 예컨대 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 및 소르비톨; 히드록실기가 티오글리콜산 또는 3-메르캅토프로피온산으로 에스테르화되는 화합물; 1,4-디히드로나프탈렌; 1,4,5,8-테트라히드로나프탈렌; 베타-테르피넨; 테르피놀렌; 1,4-시클로헥사디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 수소 황화물 등을 포함한다. 이는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

사용하고자 하는 사슬 이동제의 유형에 따라 사슬 이동제의 양이 변화하므로, 이는 구체적으로 제한되지는 않으나, 양은 바람직하게는 원료 물질에 함유된 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부이다. 예를 들어, 메르캅탄이 사용되는 경우, 양은 바람직하게는 단량체 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 3 중량부, 더 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부이다.

이형제가 본 발명의 연속 중합에 사용될 수 있다. 구체적으로 제한되지는 않지만, 이형제는 고급 지방산 에스테르, 고급 지방족 알코올, 고급 지방산, 고급 지방산 아미드 및 고급 지방산 금속 염을 포함한다. 또한, 이형제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이형제의 양은 바람직하게는 그 양이 수득된 중합체 조성물에 함유된 중합 생성물 (중합체) 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 1.0 중량부, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.50 중량부이도록 조절된다.

이후, 본 발명은 도 1 에 나타낸 연속 벌크 중합 장치를 참조하면서 설명된다.

도 1 에 나타낸 연속 벌크 중합 장치는 하기가 장착되어 있다:

반응 용기 (10),

반응 용기 (10) 에서 내용물을 교반하기 위한 교반 블레이드 (11),

교반 블레이드 (11) 의 회전 수를 검출하기 위한 회전 수 검출 수단 (14),

반응 용기 (10) 에 원료 물질 단량체를 공급하기 위한 단량체 공급 수단 (구체적으로, 단량체 공급 펌프 (20)),

중합 개시제 (또는 중합 개시제를 함유하는 단량체 용액) (이하, 이는 통틀어 "중합 개시제 등" 으로 불림) 를 반응 용기 (10) 에 공급하기 위한 개시제 공급 수단 (구체적으로, 개시제 공급 펌프 (25)),

반응 용기 (10) 에서 온도를 검출하기 위한 온도 검출 수단 (구체적으로, 온도 센서 (35)),

반응 용기 (10) 의 외부 벽의 온도를 조절하기 위한 온도 조절 수단 (구체적으로, 자켓 (15)),

반응 용기의 다운스트림 측 (D) 에서의 문제에 의해 중합 반응 정지가 야기되는 경우에, 개시제 공급 수단 (개시제 공급 펌프 (25)) 에 의한 중합 개시제의 공급을 정지하기 위한 및 반응 용기 (10) 에 공급된 중합 개시제 등의 흐름 속도를 제어하기 위한 개시제 공급 흐름 속도 제어 수단 (32),

반응 용기의 다운스트림 측 (D) 에서 문제가 발생되기 때문에 중합 반응이 정지되는 경우에, 단량체 공급 수단 (단량체 공급 펌프 (20)) 에 의해 원료 물질 단량체의 공급 흐름 속도를 제어하기 위한 및 반응 용기 (10) 에 공급된 원료 물질 단량체의 흐름 속도를 제어하기 위한 단량체 공급 흐름 속도 제어 수단 (31), 및

온도 조절 수단 (자켓 (15)) 의 설정 온도를 조절하기 위한 온도 조절 및 제어 수단 (33).

연속 벌크 중합 장치는 하기를 갖는다:

단량체 공급 탱크 (21), (51) 및 (56),

개시제 공급 탱크 (26), 및

단량체 공급 탱크에 공급된 원료 물질 단량체 (즉, 단량체, 또는 사슬 이동제 및 이형제와 같은 첨가제를 함유하는 단량체 용액) 를 제조하기 위한 혼합 용기 (61) 및 (66). 불활성 기체 도입 라인 (21a), (51a), (56a), (26a), (61a), (66a), (71a) 및 (76a) 는 단량체 공급 탱크 (21), (51) 및 (56), 개시제 공급 탱크 (26) 및 혼합 용기 (61), (66), (71) 및 (76) 각각에 연결된다.

도 1 에 나타낸 연속 벌크 중합 장치에서, 반응 용기 (10) 은 구체적으로 제한되지는 않으나, 바람직하게는 반응 용기에서 실질적으로 완벽한 혼합 조건을 형성할 수 있는 완벽한 혼합 유형 반응 용기이다.

반응 용기 (10) 에서 내용물을 교반하기 위한 교반 블레이드 (11) 은 구체적으로 제한되지는 않으나, 예는 MIG 블레이드, MAX BLEND 블레이드 (상표; Sumitomo Heavy Industries Ltd. 사제), 패들 블레이드 (paddle blade), 이중 나선 블레이드, Full Zone 블레이드 (Shinko Pantec Co., Ltd. 사제) 등을 포함한다. 바람직하게는, 칸막이가 반응 용기에 설치되어 반응 용기에서의 교반 효과를 향상시킨다.

중합 반응 및 중합 중단 동안 교반 동력 에너지는 구체적으로 제한되지는 않으나, 바람직하게는 0.5 내지 30 kW/㎥, 더 바람직하게는 1 내지 15 kW/㎥ 이다. 교반 블레이드 (11) 의 더 높은 교반 효율이 더 바람직하다. 교반 동력 에너지는 바람직하게는 중합 반응 및 중합 중단 동안 일정하다. 반응 시스템의 더 높은 점도 (또는 반응 시스템 중 더 높은 중합체 함량) 는 더 높은 교반 동력 에너지가 설정되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 중합 반응 및 중합 정지 동안, 교반 동력 에너지는 거의 동일하고 일정하게 유지된다.

본 발명에서, 반응 용기의 교반은 중합 반응 (즉, 중합 반응 단계) 동안 및 중합 정지 (즉, 중합 정지 단계) 동안 연속적으로 수행된다. 교반 블레이드 (11) 은 이의 회전 수를 조절하기 위해 회전 수 검출 수단 (14) 가 장착되어 있다.

단량체 및 중합 개시제는 중합 반응 동안 반응 용기 (10) 에 공급된다. 상기 공급은 단량체, 중합 개시제 및 필요하다면 첨가제 예컨대 사슬 이동제 및 이형제를 함유하는 중합 원료 물질을 공급함으로써 수행된다.

중합을 정지시키기 위해, 중합 개시제의 공급이 중단된다. 중합 개시제의 공급을 중단시킴으로써 중합을 정지시킨 동안, 단량체 및 필요하다면 첨가제 예컨대 사슬 이동제 및 이형제를 함유하는 원료 물질이 반응 용기 (10) 에 공급된다.

중합 정지 동안 원료 물질의 흐름 속도는 중합 반응 동안 중합 원료 물질의 흐름 속도의 1/500 내지 1/10, 바람직하게는 1/100 내지 1/25 이다. 중합 반응 동안 및 중합 정지 동안, 원료 물질의 성분은 중합 개시제의 존재 유무를 제외하고는 동일할 수 있고, 예를 들어 원료 물질 중 첨가제의 양 (또는 비율) 이 바람직하게는 동일하다. 또한, 중합 정지 동안 원료 물질의 공급 흐름 속도는 바람직하게는 일정하다.

본 발명에서, 0-5 ppm, 바람직하게는 0-4 ppm, 특히 0-3 ppm 으로 조절된 용해 산소 농도를 갖는 원료 물질은 중합 정지 동안 반응 용기 (10) 에 공급된다. 이와 관련하여, 생성된 중합체 및 미반응 단량체를 함유하는 중합 조성물 (즉, 중합 시럽 등) 은 반응 용기 (10) 으로부터 추출된다.

용해 산소 농도를 조절하는 방법은 제한되지 않는다. 조절 방법의 예는 일반적으로 하기에 의한 용해 산소의 제거를 포함한다:

단량체 공급 탱크에 공급된 원료 물질 단량체를 혼합하기 위해 혼합 용기 또는 단량체 공급 탱크에 함유된 원료 물질 단량체 (즉, 단량체 또는 첨가제를 함유하는 단량체 용액) 에 불활성 기체 도입 라인으로부터 불활성 기체를 도입하여, 불활성 기체를 버블링하는 것; 또는

진공 탈기. 또한, 조절 방법의 예는 라인 혼합기를 사용하는 혼합 방법을 포함한다. 바람직하게는, 부동 혼합기 예컨대 고정 혼합기가 라인 혼합기로서 사용된다. 라인 혼합기는 혼합 용기 또는 단량체 공급 탱크에 원료 물질 단량체를 공급하는 라인에 장착될 수 있거나, 단량체 공급 라인 (배관) 에 장착될 수 있다. 원료 물질 단량체에 용해된 산소는 기체/액체 분리 장치를 장착하고, 라인 혼합기에 불활성 기체를 연속적으로 공급하고, 기체/액체 분리 장치로부터 불활성 기체를 방출하는 것에 의해 제거될 수 있다. 불활성 기체의 예는 질소 기체, 헬륨 기체, 네온 기체 및 아르곤 기체를 포함한다. 바람직하게는, 불활성 기체의 양은 원료 물질 단량체에 함유된 단량체 1 부피부를 기준으로, 2 내지 16 부피부이다.

중합 반응 동안 반응 용기 (10) 의 상태는 구체적으로 제한되지는 않지만, 기체 상이 실질적으로 포함되지 않은 상태 (이하, 상태는 "완전 액체 상태" 로 나타냄) 가 바람직하다. 겔이 반응 용기 (10) 의 내부 벽면에 접착되고 성장하거나 중합체의 품질이 겔의 혼합에 의해 저하되는 문제가 발생하는 것이, 반응 용기 (10) 에서 완전 액체 상태를 형성함으로써 방지될 수 있다. 또한, 완전 액체 상태가 반응 용기 (10) 에서 형성되는 경우, 반응 용기 (10) 의 전체 부피는 중합체의 제조에 효과적으로 이용될 수 있으므로; 중합체의 제조 효과가 개선될 수 있다.

반응 용기 (10) 에서 완전 액체 상태를 달성하는 방법에 관하여, 가장 편리한 방법은 반응 용기 (10) 의 최상 부분에 반응 시스템 밖으로 중합 시럽을 추출해내기 위한 제거 배출구 (13) 을 배열하는 방법을 포함한다. 또한, 반응 용기 (10) 에서 단량체의 기체를 발생시키지 않기 위해 반응 용기 (10) 내의 압력은 반응 용기 내 온도에서의 단량체 증기압 이상인 압력이도록 조절된다. 압력은 일반적으로 약 1 내지 2 MPa 이다.

또한, 중합 반응 동안 반응 용기 (10) 의 상태는 반응 용기의 외부 부분으로부터 열의 출입이 실질적으로 발생하지 않는 단열 상태인 것이 바람직하다. 반응 용기 (10) 의 상태가 단열 상태이게 하기 위해, 반응 용기 내 온도는 외부 벽의 온도와 거의 동일한 온도로 설정될 수 있고, 단열 상태를 얻기 위한 특정 수단으로서 예를 들어 이하 기재되는 바와 같이, 온도 조절 수단 예컨대 반응 용기 (10) 의 외부 벽을 둘러싸는 온도 조절가능한 자켓 (15) 와 같은 온도 조절 수단이 언급된다.

겔이 반응 용기 (10) 의 내부 벽면에 접착되고 성장하거나, 겔의 혼합에 의해 중합체의 품질이 저하되는 문제가 발생하는 것은, 반응 용기 (10) 에서 완전 액체 상태를 형성하는 것에 의해 방지될 수 있다. 또한, 반응 용기 (10) 에서 완전 액체 상태를 형성함으로써, 중합 반응이 안정화될 수 있고 과다 반응을 억제하기 위한 자체 제어력이 부여될 수 있다. 그러나, 반응 용기의 외부 벽의 온도는 반응 용기 내 온도에 비해 너무 높지 않게 설정되는 것이 바람직한데, 이는 과도한 열이 반응 용기에 추가되기 때문이다. 반응 용기 내부와 반응 용기 외부 벽 사이의 적은 온도 차이가 더 바람직하고, 구체적으로는 중합 반응의 정상 상태에서 약 5 의 변동 폭 내로 온도를 조절하는 것이 바람직하다.

반응 용기 (10) 에서 발생되는 중합 열 및 교반 열은 일반적으로 중합 시럽이 추출되는 경우에 제거된다. 중합 시럽에 의해 제거되는 열량은 중합 시럽의 흐름 속도, 비열 및 중합 반응의 온도에 의해 측정된다.

중합 반응 동안 반응 용기 (10) 내 온도는 정상 상태일 때까지 다양한 조건에 따라 변동되고, 구체적으로 제한되지는 않지만, 바람직하게는 약 125 내지 200 ℃, 더 바람직하게는 약 130 내지 180 ℃ 로 설정된다. 온도가 극히 높은 경우, 예를 들어 수득된 중합체의 규칙성 교대배열성이 저하되고; 그 결과 수지의 내열 특성 저하의 우려가 발생된다. 바람직하게는, 중합 정지 동안 반응 용기 (10) 의 온도는 중합 반응 동안의 온도와 거의 동일하다.

중합 반응 동안 반응 용기 (10) 내 단량체의 평균 체류 시간은 구체적으로 제한되지 않지만, 일반적으로 15 분 내지 6 시간, 바람직하게는 15 분 내지 3 시간, 더 바람직하게는 20 분 내지 1.5 시간이다. 단량체의 체류 시간이 필요한 것을 넘어 연장되는 경우, 올리고머 예컨대 2량체 및 3량체의 제조량이 더 많아지고, 반응 생성물인 중합체 (메타크릴레이트 에스테르-기재 중합체) 의 내열 특성이 저하된다는 우려가 있다. 상기 언급된 평균 체류 시간은 단위 시간 당 단량체의 공급 흐름 속도를 바꿈으로써 적절히 조절될 수 있다.

단량체 공급 수단으로서, 예를 들어 반응 용기 (10) 에 공급구 (12) 로부터 원료 물질 단량체를 도입하기 위한 단량체 공급 펌프 (20) 이 언급된다. 단량체 공급 펌프 (20) 은 구체적으로 제한되지 않지만, 바람직하게는 소정량에서 반응 용기 (10) 에의 원료 물질 단량체 공급 흐름 속도를 설정할 수 있는 펌프이다. 구체적으로, 다중-장벽 왕복 펌프 (multiple-barreled reciprocal pump) 예컨대 이중-장벽 펌프, 삼중-장벽 펌프 및 오중-장벽 펌프가 바람직하게는 언급되고, 비맥동 계량 펌프 예컨대 이중-장벽 비맥동 계량 펌프, 삼중-장벽 비맥동 계량 펌프 및 오중-장벽 비맥동 계량 펌프가 더 바람직하게는 언급된다.

단량체 공급 펌프 (20) 에 의한 원료 물질 단량체의 공급 흐름 속도는 이하 기재된 제어부 (30) 에서 단량체 공급 흐름 속도 제어 수단 (31) 에 의해 제어될 수 있고, 반응 용기 (10) 내 중합 시럽의 체류 시간이 바뀌는 경우 적절히 조절될 수 있다.

도 1 에 나타낸 바와 같이, 원료 물질 단량체를 저장하는 단량체 공급 탱크 (21) 은 단량체 공급 채널 (배관) (23) 을 통해 반응 용기 (10) 의 공급구 (12) 와 연결된다. 단량체 공급 펌프 (20) 은 단량체 공급 탱크 (21) 이 업스트림 측으로 고려되고 상기 언급된 공급구 (12) 가 다운스트림 측으로 고려되는 경우, 단량체 공급 탱크 (21) 로부터 다운스트림 측에 위치되고, 상기 언급된 단량체 공급 채널 (23) 에 배열된다.

개시제 공급 수단으로서, 예를 들어 반응 용기 (10) 에 공급구 (12) 로부터 중합 개시제 등을 도입하기 위한 개시제 공급 펌프 (25) 가 언급된다.

개시제 공급 펌프 (25) 는 구체적으로 제한되지 않지만, 바람직하게는 소정량에서 반응 용기 (10) 에의 중합 개시제 등의 공급 흐름 속도를 설정할 수 있는 펌프이다. 구체적으로, 상기 언급된 단량체 공급 펌프 (20) 과 같이 다중-장벽 왕복 펌프가 바람직하게는 언급되고, 비맥동 계량 펌프가 더 바람직하게는 언급된다.

개시제 공급 펌프 (25) 에 의한 중합 개시제의 공급 흐름 속도는 이하 기재되는 제어부 (30) 에서 개시제 공급 흐름 속도 제어 수단 (32) 에 의해 제어될 수 있다. 중합 반응이 정지되거나 반응 용기 (10) 내 온도가 조절되어야 하는 경우 등에서, 이는 적절하게 조절된다. 또한, 중합 반응이 정지되는 경우, 중합 개시제 등의 공급은 개시제 공급 흐름 속도 제어 수단 (32) 에 의해 정지된다.

도 1 에 나타낸 바와 같이, 중합 개시제 등을 저장하는 개시제 공급 탱크 (26) 은 개시제 공급 채널 (배관) (28) 을 통해 반응 용기 (10) 의 공급구 (12) 와 연결된다. 개시제 공급 펌프 (25) 는 개시제 공급 탱크 (26) 이 업스트림 측으로 고려되고 상기 언급된 공급구 (12) 가 다운스트림 측으로 고려되는 경우에, 개시제 공급 탱크 (26) 으로부터 다운스트림 측에 위치되고, 상기 언급된 개시제 공급 채널 (28) 에 배열된다.

상기 언급된 개시제 공급 탱크 (26) 에 저장되고 개시제 공급 수단에 의해 반응 용기 (10) 에 공급되는 것은 중합 개시제 단독이 아닐 수 있으나 중합 개시제를 함유하는 (또는 추가로 사슬 이동제와 같은 기타 성분 (첨가제) 을 함유하는) 단량체 용액일 수 있다.

예를 들어, 중합 개시제 단독이 개시제 공급 수단에 의해 반응 용기 (10) 에 공급되는 경우, 공급시 조건에 따라 반응 용기 (10) 에서 국부적으로 중합 반응이 진행된다는 우려가 있지만, 상기 문제는 개시제 공급 수단에 의해 반응 용기 (10) 에 중합 개시제 및 단량체의 예비 제조 혼합물을 공급함으로써 해결될 수 있다.

도 1 에 나타낸 바와 같이, 반응 용기 (10) 에 공급되는 상기 언급된 중합 원료 물질 (즉, 제 1 원료 물질) (이는 중합 반응 (즉, 중합 반응 단계) 동안에 공급되고 단량체, 중합 개시제 및 필요하다면 첨가제 예컨대 사슬 이동제 및 이형제를 포함함) 또는 상기 언급된 원료 물질 (즉, 제 2 원료 물질) (이는 중합 정지 (즉, 중합 정지 단계) 동안 공급되고 단량체 및 필요하다면 첨가제 예컨대 사슬 이동제 및 이형제를 포함함) 을 적합한 온도로 가열 또는 냉각시키기 위한 가열 및 냉각 장치 (22) 는, 상기 언급된 공급구 (12) 및 상기 언급된 단량체 공급 라인 (23) 과 개시제 공급 라인 (28) 을 연결하는 부분 사이에 위치된다.

반응 용기 (10) 에 공급된 중합 원료 물질의 온도는 구체적으로 제한되지 않지만, 이는 반응 용기 내 열 균형을 무너뜨리고 중합 온도를 변동시키는 인자일 수 있으므로, 가열 및 냉각 장치 (22) 에 의해 온도를 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 다른 한편으로, 중합 정지 동안, 원료 물질의 온도는 예를 들어 원료 물질의 공급 흐름 속도를 각각 의도적으로 감소 또는 증가시키기 위해 저온 또는 고온으로 설정될 수 있는데, 이는 또한 반응 용기 내 온도가 영향을 받지 않을 수 있고 반응 용기 및 배관 내부에 폐색이 야기되지 않을 수 있도록 원료 물질의 공급 흐름 속도가 조절되는 경우에 요구되는 공급 흐름 속도가 공급되는 원료 물질의 온도에 따라 변화되기 때문이다.

반응 용기의 온도를 검출하기 위한 온도 검출 수단으로서, 예를 들어 온도 센서 (35) 가 언급된다. 온도 센서 (35) 의 예는 반응 용기 (10) 의 내부에 위치되고 반응 용기 (10) 에 저장된 반응 시스템의 온도를 바로 검출할 수 있는 온도 센서 등을 포함하지만, 온도 센서의 위치 지점 및 이의 검출 방법이 상기에 제한되지는 않는다.

상기 언급된 온도 검출 수단 (온도 센서 (35)) 에 의해 검출된 반응 용기 (10) 의 온도는 이하 기재되는 제어부 (30) 에 전송되고 단량체 공급 수단 또는 개시제 공급 수단에 의해 공급 흐름 속도를 제어할 필요성을 판단하는 데이터가 된다.

반응 용기 외부 벽의 온도를 조절하기 위한 온도 조절 수단으로서, 예를 들어 반응 용기의 외부 벽을 덮는 자켓, 반응 용기에 위치된 가열기 등이 언급된다. 이 중, 반응 용기의 외부 벽을 덮는 자켓이 바람직하게는 반응 용기의 내부가 단열 상태이게 하는 관점에서 언급되고, 반응 용기 (10) 의 외부 벽 거의 전체를 덮는 자켓 (15) 가 더 바람직하게는 언급된다.

도 1 에 나타낸 자켓 (15) 는 가열 매질 공급 채널 (16) 으로부터 스팀, 열수 및 유기 가열 매질과 같은 가열 매질을 도입함으로써 반응 용기 (10) 에서 온도를 유지하거나 가열한다. 자켓 (15) 의 온도는 공급된 가열 매질의 온도 또는 압력에 의해 적절하게 조절될 수 있다. 자켓 (15) 에 도입된 가열 매질은 가열 매질 방출 채널 (17) 로부터 제거된다. 또한, 자켓 (15) 의 온도 및 압력은 가열 매질 방출 채널 (17) 에 위치된 온도 센서 (36) 과 같은 센서에 의해 검출된다. 온도 센서 (36) 과 같은 센서의 위치 지점은 구체적으로 제한되지 않지만, 예를 들어 가열 매질 공급 채널 (16) 상에 또는 자켓 (15) 에 있을 수 있다.

반응 용기 (10) 에서의 중합 반응은 바람직하게는 제조된 중합체의 양을 일정하게 만드는 관점으로 거의 일정한 온도에서 유지하면서 수행된다. 따라서, 온도 조절 수단 (자켓 (15)) 은 바람직하게는 반응 용기 (10) 내 온도가 거의 일정하게 유지될 수 있도록 소정의 일정한 온도에서 제어된다.

상기 언급된 온도 조절 수단 (자켓 (15)) 의 설정 온도는 이하 기재되는 제어부 (30) 에 전송되고 단량체 공급 수단 또는 개시제 공급 수단에 의해 공급 흐름 속도를 제어하는 것의 필요성을 판단하기 위한 데이터가 된다. 상기 언급된 온도 조절 수단이 자켓 (15) 인 경우, 온도 조절 수단의 설정 온도는 이하 기재되는 온도 조절 및 제어 수단 (33) 에 의해 상기 언급된 가열 매질의 온도 또는 압력을 제어함으로써 조절될 수 있다.

원료 물질 단량체의 공급 흐름 속도 및 중합 개시제의 공급 흐름 속도 등을 제어하는 제어 수단인 제어부 (30) 의 예는 CPU, ROM, RAM 등이 장착된 제어부를 포함한다.

제어부 (30) 의 ROM 은 단량체 공급 흐름 속도 제어 수단 (31) 에 의해 단량체 공급 펌프 (20) 을 제어하는 프로그램을 저장하고 개시제 공급 흐름 속도 제어 수단 (32) 에 의해 개시제 공급 펌프 (25) 를 제어하는 프로그램을 저장하기 위한 장치이고, 제어부 (30) 의 RAM 은 상기 언급된 프로그램을 수행하기 위해 온도 센서 (35) 에 의해 검출된 반응 용기 (10) 의 온도 데이터, 자켓 (15) 의 설정 온도 데이터 및 회전수 검출 수단 (14) 에 의해 검출된 교반 블레이드 (11) 의 회전 수 데이터를 일시적으로 저장하는 장치이다.

제어부 (30) 의 CPU 는 상기 언급된 RAM 에 저장된 데이터를 기초로 상기 언급된 ROM 에 저장된 프로그램을 수행하고, 단량체 공급 수단 (단량체 공급 펌프 (20)) 및/또는 개시제 공급 수단 (개시제 공급 펌프 (25)) 에 의해 반응 용기 (10) 에의 원료 물질 단량체 및/또는 중합 개시제의 공급 흐름 속도를 제어한다.

제어부 (30) 에서 단량체 공급 흐름 속도 제어 수단 (31), 개시제 공급 흐름 속도 제어 수단 (32) 및 온도 조절 및 제어 수단 (33) 에 의한 제어의 한 예가 아래에 나타나 있다.

중합 반응이 반응 용기 (10) 의 다운스트림 측 (D) 에서 발생된 문제 또는 검사 등에 의해 정지되는 경우, 반응 용기 (10) 에의 중합 개시제의 공급은 상기 언급된 CPU 에 의해서 상기 언급된 ROM 의 프로그램을 수행함으로써 및 개시제 공급 흐름 속도 제어 수단 (32) 를 사용하여 개시제 공급 수단인 개시제 공급 펌프 (25) 를 제어함으로써 정지된다.

중합 반응이 정지되는 경우, 0-5 ppm 의 용해 산소 농도를 갖도록 조절된 원료 물질 (단량체 함유) 이 공급된다. 바람직하게는, 원료 물질은 단량체 단독으로 이루어지는 원료 물질 또는 단량체 및 사슬 이동제로 이루어지는 원료 물질이다.

중합 정지 동안, 원료 물질은 단량체 공급 라인 (23) 으로부터 공급될 수 있거나;

원료 물질은 중합 개시제 공급 라인 (28) 로부터 공급되어, 중합 개시제 등의 공급이 중합 반응의 정지 동안 정지되는 경우에 중합 개시제가 개시제 공급 라인에 정치되는 것이 방지될 수 있거나;

원료 물질은 단량체 공급 라인 (23) 및 개시제 공급 라인 (28) 모두로부터 원료 물질 단량체를 공급하는 것에 의해 공급될 수 있다.

원료 물질 단량체의 공급 흐름 속도가 상기 언급된 중합 반응의 정지시에 크게 감소될지라도, 반응 용기 (10) 에 대한 원료 물질 단량체의 공급은 연속적으로 수행되고; 이에 따라 공급 흐름 속도에 필적하는 양을 갖는 중합 시럽이 반응 용기 (10) 으로부터 추출될 필요가 있다.

중합 반응의 정지 동안 방출된 중합 시럽 등 (즉, 중합 조성물) 은 예를 들어 중합 반응 동안 제조된 중합 시럽에 대한 통상의 처리 방법과 동일한 방식으로 반응 용기 (10) 의 제거 배출구 (13) 으로부터 추출되고, 중합 시럽 유도 채널 (40) 을 통해 수송 및 수집된다.

미반응 원료 물질 단량체가 중합 반응의 정지 동안 방출된 중합 시럽 및 중합 반응 동안 추출된 중합 시럽에 함유되므로, 필요하다면 미반응 원료 물질 단량체가 주요 성분인 휘발성 분획을 증발 및 분리하는 처리가 수행된다.

상기 언급된 중합 시럽 및 중합 시럽의 수송 방법으로서, JP-A-04-48802 에 기재된 방법이 바람직하다. 또한, 상기 언급된 휘발성 분획을 증발 및 분리하는 방법으로서, 탈기 압출기를 사용하는 방법이 공지되고, 예를 들어 JP-A-51-29914 및 JP-A-52-17555, JP-B-01-53682, JP-A-62-89719 및 JP-A-03-49925 에 기재된 방법이 바람직하다.

본 발명에 사용된 반응 용기가 완벽한 혼합 유형 반응 용기인 경우, 반응 용기에서 단량체가 중합체로 전환되는 중합률은 일반적으로 중합 시럽 내 중합체 함량 비율과 동일하다. 본 발명에서, 중합률은 특별히 제한되지는 않지만, 일반적으로 40 내지 70 중량% 로 설정된다. 더 높은 중합률은 더 높은 중합체 생산성이지만; 반응 시스템의 점도가 높아지고 큰 교반 동력 에너지가 필요하다. 또한, 낮은 중합률은 낮은 생산성이므로; 미반응 원료 물질 단량체를 수집하기 위한 부담이 커진다.

본 발명에서, 중합 시럽으로부터 분리 및 수집된 미반응 단량체는 단량체 수집 탱크 (41) 에 저장되고, 필요하다면 중합 반응에 제공될 수 있도록 단량체 공급 탱크 (21) 에 또다시 공급된다. 또한, 수집된 미반응 단량체는 이에 제한되지 않지만, 중합 저해제 (예를 들어, "TOPANOL A" 등) 가 2 내지 8 ppm 의 비율로 존재하게 하고, 기체 상 분획의 산소 농도가 2 내지 8 부피% 로 설정되고, 또한 단량체가 냉각 상태, 구체적으로 예를 들어 약 0 내지 5 ℃ 의 저온에서 저장되어 중합 반응이 단량체 수집 탱크 (41) 또는 단량체 공급 탱크 (21) 에 저장되는 동안 진행되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이는 상기에 따라 저장되는 것에 의하여 장기간 동안 저장될 수 있으면서 수집된 미반응 단량체의 중합 반응을 방지한다.

중합 정지 동안, 0 내지 5 ppm 의 용해 산소 농도를 갖는 원료 물질이 하기에 의해 반응 용기 (10) 에 공급될 수 있다:

상기 언급된 조절 방법에 따라 단량체 공급 탱크 (21) 내 원료 물질 단량체의 용해 산소 농도를 0-5 ppm 으로 조절하고, 반응 용기 (10) 에 상기 원료 물질 단량체를 공급하는 것;

단량체 공급 라인 (배관) (53) 을 통해 단량체 공급 탱크 (51) 과 단량체 공급 펌프 (20) 을 연결하기 위해 단량체 공급 라인 (배관) (53) 및 단량체 공급 라인 (배관) (23) 의 접합부의 밸브를 바꾸고, 단량체 공급 탱크 (51) 내 원료 물질 단량체의 용해 산소 농도를 상기 언급된 조절 방법에 따라 0-5 ppm 으로 조절하고, 상기 원료 물질 단량체를 반응 용기 (10) 에 공급하는 것; 또는

단량체 공급 라인 (배관) (58) 을 통해 단량체 공급 탱크 (56) 과 개시제 공급 펌프 (25) 를 연결하기 위해 개시제 공급 라인 (배관) (28) 및 단량체 공급 라인 (배관) (58) 의 접합부의 밸브를 바꾸고, 단량체 공급 탱크 (56) 내 원료 물질 단량체의 용해 산소 농도를 상기 언급된 조절 방법에 따라 0-5 ppm 으로 조절하고, 반응 용기 (10) 에 상기 원료 물질 단량체를 공급하는 것. 또한, 0 내지 5 ppm 의 용해 산소 농도를 갖는 원료 물질은 단량체 공급 탱크 (21) 내 원료 물질 단량체, 단량체 공급 탱크 (51) 내 원료 물질 단량체 및 단량체 공급 탱크 (56) 내 원료 물질 단량체 중 용해 산소 농도를 적절히 조절하고, 반응 용기 (10) 에 공급된 혼합 원료 물질이 0-5 ppm 의 용해 산소 농도를 갖도록 각각의 단량체 공급 탱크로부터 공급된 원료 물질의 혼합 비율을 조절함으로써 반응 용기 (10) 에 공급될 수 있다.

또한, 또다른 단량체 공급 탱크, 단량체 공급 라인 및 단량체 공급 펌프 (나타내지 않음) 는, 원료 물질 단량체가 단량체 공급 탱크로부터 반응 용기에 공급될 수 있도록 장착될 수 있다. 이러한 경우, 원료 물질 단량체의 흐름 속도 및 또다른 단량체 공급 탱크로부터 공급된 원료 물질 단량체 중 용해 산소 농도는 반응 용기 (10) 에 공급된 원료 물질 전체에 함유된 용해 산소 농도가 0-5 ppm 으로 설정되도록 조절될 수 있다. 또다른 단량체 공급 탱크로부터 공급된 원료 물질 단량체의 용해 산소 농도는 바람직하게는 0 내지 5 ppm 이다.

본 발명의 연속 중합이 연속 용액 중합인 경우, 용매는 중합 반응에 사용되고; 이러한 경우, 연속 중합 장치는 또한 용매를 공급하기 위한 탱크, 공급 채널 및 펌프 (공급 수단) 가 장착된다.

용매를 공급하기 위한 탱크, 공급 채널 및 펌프 (공급 수단) 은 구체적으로 제한되지 않고 통상 사용되는 것과 유사할 수 있다. 또한, 용매는 이를 단량체 및/또는 중합 개시제와 혼합한 후에 반응 용기에 공급될 수 있거나, 반응 용기에 바로 공급될 수 있다. 상기 언급된 용매로서, 이하 기재되는 용매가 언급된다.

연속 용액 중합 장치는 용매를 공급하기 위한 탱크, 공급 채널, 펌프 (공급 수단) 등이 제공되는 것을 제외하고는 상기 언급된 연속 벌크 중합 장치와 유사하다.

또한, 연속 용액 중합은 용매가 중합 반응에 사용되는 것을 제외하고는 상기 언급된 연속 벌크 중합과 동일한 방식으로 유사하게 수행된다. 중합 반응에 사용된 용매는 예를 들어 연속 중합 반응을 위한 단량체에 따라 선택되고, 구체적으로 제한되지는 않으며, 일반적으로는 유기 용매이다. 용매의 예는 탄소수 1 내지 20 (예를 들어 1 내지 12) 의 유기 용매, 예를 들어 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 방향지방족 (araliphatic) 탄화수소, 알코올, 케톤 및 에스테르를 포함한다. 용매의 특정 예는 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 옥탄, 데칸, 시클로헥산, 데칼린, 부틸 아세테이트 및 펜틸 아세테이트를 포함한다.

본 발명의 연속 용액 중합에서, 비율 C : D (여기서, C (kg/hr) 는 단량체의 공급 흐름 속도이고, D (kg/hr) 는 용매의 공급 흐름 속도임) 는 이에 제한되지는 않지만, 예를 들어 바람직하게는 2:98 내지 50:50, 더 바람직하게는 5:95 내지 30:70 이다.

실시예

이하, 본 발명은 나타낸 실시예에 의해 구체적으로 예시된다.

실시예에서, 측정을 하기와 같이 수행하였다.

용해 산소 농도:

용해 산소 계량기 (DO 계량기 OM-51, Horiba, Ltd. 사제) 를 사용하여 용해 산소 농도를 측정하였다.

실시예 1

도 1 에 나타낸 연속 벌크 중합 장치를 사용하여 메틸 메타크릴레이트의 중합 및 정지를 수행하였다.

반응 용기 (10) 은 교반 블레이드 (11) 로서 MIG 블레이드 및 반응 용기 거의 전체를 덮는 자켓 (15) 가 장착된 완전 혼합 반응 용기 (내부 부피: 12 ℓ) 였다.

단량체 공급 수단에 의해 공급된 원료 물질 단량체로서, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 92.97 중량%, 메틸 아크릴레이트 (MA) 6.90 중량% 및 사슬 이동제 (n-옥틸 메르캅탄) 0.13 중량% 를 함유하는 혼합물 (A) 를 사용하였다. 중합의 시작시에 단량체의 공급 흐름 속도를 단량체 공급 펌프 (20) 에 의해 17.55 kg/hr 로 고정하였다. 교반 동력 에너지는 24.8 kW 였다.

반응 용기 (10) 의 외부 벽의 온도 T2 (℃) 를 온도 조절 및 제어 수단 (33) 을 사용하여 140 ℃ 에서 제어하였다.

또한, 중합 개시제 공급 수단에 의해 공급된 중합 개시제 등으로서, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 92.83 중량%, 메틸 아크릴레이트 (MA) 6.90 중량%, 사슬 이동제 (n-옥틸메르캅탄) 0.13 중량% 및 중합 개시제 (t-아밀 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트) 0.14 중량% 를 함유하는 혼합물 (B) 를 사용하였다. 삼중-장벽 왕복 펌프를 개시제 공급 펌프 (25) 에 사용하였다. 또한, 이의 공급 흐름 속도를 중합 시작시에는 1.03 kg/hr 로 설정한 후, 펌프의 배출 밸브를 바꿈으로써 적절히 변동시켜, 반응 용기 (10) 내 온도 T1 (℃) 을 140 ℃ 에서 유지하였다.

중합을 약 1 일 동안 연속적으로 수행하였다. 이러한 중합 동안, 반응 용기 (10) 내 온도 T1 (℃) 은 약 139.6 내지 140.4 ℃ 의 범위였다.

이후, 중합을 다운스트림 측에서의 장치 검사를 위해 하기와 같이 정지시켰다. 단량체 공급 수단에 의해 공급된 원료 물질 단량체로서, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 92.97 중량%, 메틸 아크릴레이트 (MA) 6.90 중량% 및 사슬 이동제 (n-옥틸 메르캅탄) 0.13 중량% 를 함유하는 혼합물 (C) 를 사용하였다.

단량체 공급 펌프 (20) 및 개시제 공급 펌프 (25) 를 제어하여 원료 물질 단량체, 중합 개시제 등의 공급을 정지시켰다. 이후, 개시제 공급 라인 (배관) (28) 및 단량체 공급 라인 (배관) (58) 의 접합부의 밸브를 바꾸어서, 단량체 공급 라인 (배관) (58) 을 통해 개시제 공급 펌프 (25) 와 단량체 공급 탱크 (56) 을 연결하고, 개시제 공급 펌프 (25) 를 제어하여, 단량체 공급 탱크 (56) 으로부터 단량체 공급 라인 (배관) (58) 을 통해 0.35 kg/hr 의 흐름 속도로 반응 용기 (10) 에 혼합물 (C) 를 공급하였다. 중합 정지 동안, 비활성 기체 도입 라인 (56a) 로부터 단량체 공급 탱크 (56) 내 혼합물 (C) 에 질소 기체를 공급 및 배블링 (babbling) 함으로써 혼합물 (C) 를 공급하고, 반응 용기 (10) 에 공급된 혼합물 (C) 의 용해 산소 농도를 0 ppm 내지 1 ppm 으로 바꾸었다.

중합을 약 3 일 동안 정지시켰고, 반응 용기 (10) 내 온도 T1 (℃) 는 이러한 정지 기간 동안 약 140 내지 145 ℃ 범위였다. 반응 용기 (10) 의 외부 벽의 온도 T2 (℃) 는 중합시에서와 같은 방식으로 140 ℃ 에서 제어하였다.

약 3 일 동안의 중합 정지 이후에, 소정량의 원료 물질을 상기와 동일한 방식으로 공급하고, 펌프의 출력 값을 바꿈으로써 중합 개시제의 혼합물을 적절히 유입 및 공급시켜, 반응 용기 (10) 의 온도 T1 (℃) 을 140 ℃ 에서 유지하여, 연속 중합을 수행하였다. 중합 정지 이전의 중합체와 유사한 중합체를 겔의 혼입 없이 수득하였다.

실시예 2

실시예 1 에와 동일한 과정으로 중합을 수행하였다. 실시예 1 에와 같이 약 1 일 동안 중합을 수행하였다.

다운스트림 측의 장치 체크를 위해, 중합을 하기와 같이 중단시켰다. 단량체 공급 펌프 (20) 및 개시제 공급 펌프 (25) 를 제어하여 원료 물질, 중합 개시제 등의 공급을 정지시켰다. 이후, 개시제 공급 라인 (배관) (23) 및 단량체 공급 라인 (배관) (53) 의 접합부의 밸브를 바꾸어, 단량체 공급 라인 (배관) (53) 을 통해 단량체 공급 펌프 (20) 과 단량체 공급 탱크 (51) 을 연결하고, 단량체 공급 펌프 (20) 을 제거하여, 단량체 공급 탱크 (51) 로부터 단량체 공급 라인 (배관) (53) 을 통해 0.29 kg/hr 의 흐름 속도로 반응 용기 (10) 에 혼합물 (C) 를 공급하였다. 중합 정지 동안, 단량체 공급 탱크 (51) 로부터 혼합물 (C) 의 공급을 비활성 기체 도입 라인 (51a) 로부터 단량체 공급 탱크 (51) 내 혼합물 (C) 에 질소 기체를 공급 및 배블링함으로써 수행하고, 반응 용기 (10) 에 공급된 혼합물 (C) 의 용해 산소 농도를 0 ppm 내지 1 ppm 으로 바꾸었다. 한편, 개시제 공급 라인 (배관) (28) 및 단량체 공급 라인 (배관) (58) 의 접합부의 밸브를 바꾸어, 단량체 공급 라인 (배관) (58) 을 통해 단량체 공급 탱크 (56) 과 개시제 공급 펌프 (25) 를 연결하였다. 개시제 공급 펌프 (25) 를 제어하여, 단량체 공급 라인 (배관) (58) 을 통해 단량체 공급 탱크 (56) 으로부터 0.06 kg/hr 의 흐름 속도로 반응 용기 (10) 에 혼합물 (C) 를 공급하였다. 단량체 공급 탱크 (56) 으로부터 반응 용기 (10) 에 공급된 혼합물 (C) 의 용해 산소 농도를 10 내지 14 ppm 으로 바꾸었다. 단량체 공급 탱크 (51) 및 (56) 으로부터 반응 용기 (10) 에 공급된 원료 물질의 총 흐름 속도는 0.35 kg/hr 였고, 원료 물질 중 용해 산소 농도는 3 내지 4 ppm 이었다.

약 3 일 동안 중합을 정지시켰고, 반응 용기 내 온도 T1 (℃) 은 이러한 정지 기간 동안 약 140 내지 145 ℃ 범위였다. 반응 용기 (10) 의 외부 벽의 온도 T2 (℃) 는 중합시에서와 같은 방식으로 140 ℃ 에서 제어하였다.

비교예 1

단량체 공급 탱크 (51) 내 혼합물 (C) 에 질소 기체를 배블링하지 않는 중합 정지 동안의 단량체 공급 탱크 (51) 로부터의 혼합물 (C) 의 공급을 제외하고는 실시예 2 와 동일한 과정을 반복하였다.

단량체 공급 탱크 (51) 및 (56) 으로부터 반응 용기 (10) 에 공급된 원료 물질의 총 흐름 속도는 0.35 kg/hr 였고, 원료 물질 중 용해 산소 농도는 10 내지 14 ppm 이었다. 중합을 정지하여, 반응 용기 (10) 의 외부 벽면의 온도 T2 (℃) 를 중합시에서와 같이 140 (℃) 에서 제어하였지만, 반응 용기 (10) 내 온도 (℃) 는 정지 시작으로부터 약 40 시간에 걸쳐 140 ℃ 로부터 약 200 ℃ 로 계속 상승하였다.

비교예 2

실시예 1 과 동일한 방식으로 중합을 수행하였다. 실시예 1 에서와 같이 약 1 일 동안 중합을 수행하였다.

다운스트림 측의 장치 확인을 위해, 하기와 같이 중합을 중단하였다.

단량체 공급 펌프 (20) 및 개시제 공급 펌프 (25) 를 제어하여 원료 물질 단량체, 중합 개시제 등의 공급을 정지하였다. 이후, 단량체 공급 라인 (배관) (23) 및 단량체 공급 라인 (배관) (53) 의 접합부의 밸브를 바꾸어서, 단량체 공급 라인 (배관) (53) 을 통해 단량체 공급 탱크 (51) 과 단량체 공급 펌프 (20) 을 연결하고, 단량체 공급 펌프 (20) 을 제어하여, 단량체 공급 탱크 (51) 로부터 단량체 공급 라인 (배관) (53) 을 통해 0.29 kg/hr 의 흐름 속도로 반응 용기 (10) 에 혼합물 (C) 를 공급하였다. 반응 용기 (10) 에 공급된 혼합 (C) 의 용해 산소 농도를 6 ppm 내지 7 ppm 으로 바꾸었다. 한편, 개시제 공급 라인 (배관) (28) 및 단량체 공급 라인 (배관) (58) 의 접합부의 밸브를 바꾸어서, 단량체 공급 라인 (배관) (58) 을 통해 단량체 공급 탱크 (56) 과 개시제 공급 펌프 (25) 를 연결하였다. 개시제 공급 펌프 (25) 를 제어하여, 단량체 공급 라인 (배관) (58) 을 통해 단량체 공급 탱크 (56) 으로부터 0.06 kg/hr 의 흐름 속도로 반응 용기 (10) 에 혼합물 (C) 를 공급하였다. 단량체 공급 탱크 (56) 으로부터 반응 용기 (10) 에 공급된 혼합물 (C) 의 용해 산소 농도를 6 ppm 내지 7 ppm 으로 바꾸었다. 단량체 공급 탱크 (51) 및 (56) 으로부터 반응 용기 (10) 에 공급된 원료 물질의 총 흐름 속도는 0.35 kg/hr 였고, 원료 물질 중 용해 산소 농도는 6 내지 7 ppm 이었다.

반응 용기 (10) 의 외부 벽면의 온도 T2 (℃) 가 중합시에서와 같이 140 (℃) 에서 제어되도록 중합을 정지하였지만, 반응 용기 (10) 내 온도 T1 (℃) 은 정지 이후 정지 시작 약 40 시간에 걸쳐 140 ℃ 로부터 약 200 ℃ 로 계속 상승하였다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 방법은 다양한 중합체의 연속 중합 (특히 연속 벌크 중합) 에 사용될 수 있다. 메타크릴레이트 에스테르 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체, 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단량체 중 하나 이상으로부터 형성된 중합체를 포함한다.

(10) 반응 용기
(11) 교반 블레이드
(15) 자켓 (온도 제어 수단)
(20) 단량체 공급 펌프 (단량체 공급 수단)
(21), (51) 및 (56) 단량체 공급 탱크
(25) 개시제 공급 펌프 (개시제 공급 수단)
(26) 개시제 공급 탱크
(30) 제어부 (공급 흐름 속도 제어 수단)
(35) 온도 센서 (온도 검출 수단)

Claims (6)

1. 하기 단계를 포함하는, 반응 용기에서 단량체를 중합하기 위해 반응 용기에 단량체 및 중합 개시제를 연속적으로 공급하고; 반응 용기 내부로부터 반응 용기 외부로 중합 조성물을 연속적으로 제거하는 것을 포함하는 연속 중합의 정지 방법:
   반응 용기 내 교반 및 반응 용기 외부로의 중합 조성물의 제거가 계속되는 상태에서,
   반응 용기에의 중합 개시제 공급을 중단하는 단계, 및
   중합 반응시에 공급된 원료 물질의 흐름 속도의 1/500 내지 1/10 범위의 흐름 속도로, 0 내지 5 ppm 의 용해 산소 농도를 갖는 단량체-함유 원료 물질을 반응 용기에 연속적으로 공급하는 단계.
2. 제 1 항에 있어서, 단량체가 메틸 메타크릴레이트 50 중량% 이상을 함유하는 연속 중합의 정지 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 연속 중합이 연속 벌크 중합인 연속 중합의 정지 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 용해 산소 농도가 불활성 기체의 버블링, 진공 탈기 또는 라인 혼합기에의 불활성 기체 공급에 의해 조절되는 연속 중합의 정지 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 불활성 기체가 질소 기체, 헬륨 기체, 네온 기체 및 아르곤 기체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 연속 중합의 정지 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 원료 물질이 0 내지 5 ppm 의 용해 산소 농도를 갖고 단량체로 이루어지는 원료 물질이거나, 0 내지 5 ppm 의 용해 산소 농도를 갖고 단량체 및 사슬 이동제를 이루어지는 원료 물질인 연속 중합의 정지 방법.
   

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